DE19534532A1 - Zubereitungen zur Herstellung wirkstoffstabilisierter Kühlschmiermittelprodukte - Google Patents
Zubereitungen zur Herstellung wirkstoffstabilisierter KühlschmiermittelprodukteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Additivmischungen für Kühl
schmiermittelprodukte sowie Kühlschmiermittelprodukte, die ein
Isothiazolon und einen gegen chemische Zersetzung des Isothiazo
lons wirksamen Stabilisator enthalten.
Isothiazolon-Verbindungen sind als wirksame bakterizide und/oder
fungizide Wirkstoffe in Kühlschmiermitteln für die Metallver
arbeitung bekannt. Allerdings neigen bestimmte Komponenten in
Metallverarbeitungsfluiden zur Zerstörung der Isothiazolone und
beseitigen somit ihre mikrobiologische Schutzaktivität. Dies ist
insbesondere der Fall, wenn die Metallverarbeitungsfluide in
konzentrierter Form vorliegen.
Auch andere Mikrobizide, die in Kombination mit Isothiazolonen
vorhanden sind, können Isothiazolone angreifen. Ein Beispiel
dafür ist das Natriumsalz von 2-Mercapto-pyridin-N-oxid (Natrium
omadin), daß 5-Chloro-2-methyl-isothiazolon in jedem System zer
setzt, in dem beide gemeinsam vorhanden sind.
Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Stabilität von
Isothiazolon-Lösungen zu verbessern.
Aus den US-A-3 870 795 und US-A-4 067 878 ist bekannt, daß
Isothiazolone durch Addition eines Metallnitrits oder eines
Metallnitrats gegen chemische Zersetzung stabilisiert werden
können. Weiterhin wird offenbart, daß andere gewöhnliche Salze,
einschließlich Carbonate, Sulfate, Chlorate, Perchlorate und
Chloride zur Stabilisierung von Isothiazolon-Lösungen nicht
effektiv sind.
Die EP-A-0 425 143, US-A-4 150 026 und US-A-4 241 214 offenbaren,
daß Metallsalz-Komplexe von Isothiazolonen aufgrund ihrer
verbesserten thermischen Stabilität verwendbar sind, während die
biologische Aktivität beibehalten wird.
Weiterhin ist die Verwendung von bestimmten organischen Stabili
satoren für Isothiazolone bekannt, beispielsweise aus der EP-A-
0 375 367 und der EP-A-0 530 986. Diese werden im allgemeinen
dort eingesetzt, wo Metallsalze Probleme wie Korrosion, Koagula
tion von Latices, Unlöslichkeit in nicht-wäßrigen Medien, Wech
selwirkung mit dem zu stabilisierenden Substrat und dergleichen
hervorrufen.
In den US-A-4 165 318 und US-A-4 129 448 werden beispielsweise
Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Chemikalien als
Stabilisatoren offenbart. Aus der EP-A-0 315 464 sind Orthoester
und aus der EP-A-0 342 852 sind Epoxide als Stabilisierungsmittel
bekannt.
Auch aus der EP-B-0 443 821 sind Additivmischungen für Kühl
schmiermittelprodukte bekannt, die gemäß Oberbegriff von Patent
anspruch 1 ein Isothiazolon und einen gegen chemische Zersetzung
des Isothiazolons wirksamen Stabilisator enthalten. Zur Stabili
sierung der Isothiazolone wird dort die Verwendung schwefelhalti
ger Verbindungen oder Salze derselben offenbart, die mit dem
Isothiazolon reversibel ein Addukt bilden können, inbesondere
Verbindungen, bei denen ein Schwefelatom an einen Stickstoff
enthaltenden, aromatischen Ring gebunden ist. Als geeignete Ver
bindungen werden (in der EP-B-0 443 821) 4-Mercaptopyridin, das
Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzothiazol und 4-
Methyl-4-H-1,2,4-triazol-3-thiol genannt. Andere genannte Ver
bindungen sind 2-Methylthiobenzothiazol, 2-Thiohydantoin, Methy
lenbisthiocyanat, L-Cystin und 4-R(Thiazoliden-thion-4-carbonsäu
re). Das zur Stabilisierung effektive Verhältnis von Stabilisator
zu Isothiazolon ist gemäß der EP-B-0 443 821 mindestens 0,1 : 1,
insbesondere zwischen 0,5 : 1 bis 1,5 : 1.
Die aus der EP-B-0 443 821 bekannten Zusammensetzungen aus
Isothiazolon und Stabilisator können zusätzlich Lösungsmittel
enthalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind sogenannte "capped poly
ols", wie z. B. Triethylenglykoldimethylether.
Bei dem Versuch, einsatzfähige Zubereitungen gemäß dem Stand der
Technik zu formulieren, erhält man aber meist inhomogene oder
instabile Lösungen, insbesondere nach kurzen Lagerzeiten. Diese
Inhomogenitäten erschweren eine genaue Dosierung der Isothiazo
lon/Stabilisator-Zusammensetzungen oder machen diese unmöglich.
Eine getrennte Zugabe von Wirkstoff und Stabilisator ist zwar
möglich, in der Praxis aber nicht erwünscht und zu fehleranfäl
lig.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte zur Verfügung zu
stellen, welche Isothiazolone als bakterizide und/oder fungizide
Wirkstoffe enthalten, die Kühlschmiermittelkonzentrate bzw. da
raus hergestellte Kühlschmiermittel vor mikrobiellem Angriff
schützen und die Haltbarkeit und Standzeit der Kühlschmiermittel
produkte verbessern. Die erfindungsgemäßen Additivmischungen
sollen selbst hinreichend stabil und unter Praxisbedingungen
lagerfähig und haltbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, Isothiazolon
und Stabilisator enthaltende Zusammensetzungen so zu formulieren,
daß sie einfach zu handelsüblichen Kühlschmiermitteln, zum Bei
spiel durch Zugabe einer flüssigen Zubereitung dosiert werden
können. Die Zudosierung soll in ein Kühlschmiermittelkonzentrat
oder in ein Kühlschmiermittel, vorzugsweise ein wassergemischtes
Kühlschmiermittel, erfolgen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, wirksame Kühl
schmiermittelprodukte zur Verfügung zu stellen, die sich gegen
über dem Stand der Technik dadurch auszeichnen, daß sie eine
erhöhte Stabilität und eine verbesserte Wirksamkeit aufweisen.
Die Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale der
Patentansprüche 1 und 14 gelöst. Gemäß Patentanspruch 1 ist in
den Additivmischungen zusätzlich ein Lösungsvermittler vor
gesehen, der aus Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen, Phenoxybuta
nolen, Dipropylenglykol, 1-Methoxypropanol-2, Butyldiglykol und
Mischungen derselben ausgewählt ist. Vorzugsweise ist der Lö
sungsvermittler Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder 1-Methoxy
propanol-2. Der Lösungsvermittler ist beispielsweise in einer
Menge von 30 bis 91,7 Gew.-%, beispielsweise 30 bis 75, vorzugs
weise 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 65 Gew.-% und ins
besondere etwa 58 Gew.-% in der Additivmischung, enthalten.
Die Kühlschmiermittelprodukte enthalten neben den üblichen
Bestandteilen eine erfindungsgemäße Additivmischung. Die Kühl
schmiermittelprodukte können als Kühlschmiermittelkonzentrat
vorliegen oder das Kühlschmiermittelkonzentrat enthalten. Demge
mäß können die erfindungsgemäßen Additive in Kühlschmiermittel
konzentrate eingebracht werden, die anschließend zu Kühlschmier
mitteln verdünnt werden. Die Kühlschmiermittelprodukte können als
Lösung oder als Emulsion vorliegen. Vorzugsweise werden wasser
gemischte Kühlschmiermittel hergestellt.
Die in der erfindungsgemäßen Additivmischung verwendeten
Isothiazolone schließen solche ein, die aus der EP-B-0 443 821
bekannt sind. Insbesondere sind es solche, die durch die Formel
wiedergegeben werden, in der
Y eine (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogenalkoxy-, Cycloalkylami no-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte (C₂- C₈)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C₇-C₁₀)-Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren (C₁-C₄)-Alkyl- oder (C₁-C₄)-Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Halogen atomen, Nitro-, (C₁-C₄)-Alkyl-, (C₁-C₄) -Alkyl-acrylamino-, Carb- (C₁-C₄)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₄)-Al kylgruppe, eine (C₄-C₈)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind, wobei halogenfreie Isothiazolone und insbesondere N-Oktyl-Iso thiazolon bevorzugt sind.
Y eine (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogenalkoxy-, Cycloalkylami no-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte (C₂- C₈)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C₇-C₁₀)-Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren (C₁-C₄)-Alkyl- oder (C₁-C₄)-Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Halogen atomen, Nitro-, (C₁-C₄)-Alkyl-, (C₁-C₄) -Alkyl-acrylamino-, Carb- (C₁-C₄)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine (C₁-C₄)-Al kylgruppe, eine (C₄-C₈)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind, wobei halogenfreie Isothiazolone und insbesondere N-Oktyl-Iso thiazolon bevorzugt sind.
Als Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische für die Isothiazo-
Ion-Verbindungen sind die aus dem Stand der Technik bekannten
Verbindungen, und insbesondere schwefelhaltige Verbindungen oder
Salze derselben geeignet, die mit dem Isothiazolon reversibel ein
Addukt bilden können. Insbesondere eignen sich heterocyclische
Schwefel-Stickstoff-Verbindungen wie 2-Mercaptopyridin-N-oxid
sowie entsprechende Salze, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammonium
salze wie z. B. Pyrion-Na (40%ige wäßrige Lösung von 2-Mercaptor
pyridin-N-oxid-natrium-Salz), 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Metall
salz-Komplexe wie Zink-Pyrithion (z. B. als 48%ige wäßrige Dis
persion), 2,2′-Dithiobis(pyridin-N-oxid) (Pyriondisulfid),
2-Mercaptobenzothiazol, 2-(Thiocyanatomethyl)-thio-benzothiazol
(TCMTB) sowie Mischungen derselben. Insbesondere sind Pyrion-Na,
Zinkpyrithion, Pyriondisulfid und 2-Mercaptobenzothiazol bevor
zugt. Darüber hinaus sind erfindungsgemäß auch milde Oxidations
mittel wie Jodpropinylbutylcarbamat, Wasserstoffperoxid, t-Butyl
hydroperoxid und Cu-(II)-Salze als Stabilisatoren geeignet.
Besonders geeignet sind Zubereitungen, die folgende Komponenten
umfassen:
- a. 5 bis 45 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 45 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere etwa 24,5 Gew.-% einer 45%igen n-Octylisothiazolon-Lösung in 1,2-Propylen glykol (Kathon 893),
- b. 3,3 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-%, vorzugs weise 15 bis 20 Gew.-% und insbesondere etwa 17,5 Gew.-% einer 40%igen wäßrigen 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz- Lösung (Pyrion-Na) und
- c. 30 bis 91,7 Gew.-%, beispielsweise 30 bis 75 Gew.-%, vor zugsweise 50 bis 65 Gew.-% und insbesondere etwa 58 Gew.-% Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
Demgemäß kann der Isothiazolon-Gehalt in der Additiv-Mischung
2,25 bis 20,25 Gew.-%, beispielsweise 6,75 bis 20,25 Gew.-%,
vorzugsweise 9 bis 13,5 Gew.-% und insbesondere etwa 11 Gew.-%
betragen.
Der Stabilisatorgehalt in der Additivmischung kann etwa 1,3 bis
10 Gew.-%, beispielsweise 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8
Gew.-% und insbesondere etwa 7 Gew.-% betragen.
Das Molverhältnis Isothiazolon-Verbindung:Stabilisator ist
beispielsweise mindestens 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und
1 : 1,5 und insbesondere etwa 1 : 1, wie zwischen 1,1 : 1 und 1 : 1,27.
Die Additiv-Mischungen werden vorzugsweise in handelsübliche
Kühlschmiermittelkonzentrate eingearbeitet, aus denen dann
Verdünnungen mit Wasser angesetzt werden, z. B. 4%ige Verdünnun
gen.
Die flüssigen Zubereitungen können gegebenenfalls weitere Addi
tive enthalten, die die funktionellen Eigenschaften des Kühl
schmiermittels oder Kühlschmiermitteladditivs unterstützen.
Erfindungsgemäß liegen der Wirkstoff (Isothiazolon) und der
Stabilisator (zum Beispiel Pyrion-Na) als flüssige, stabile
Zubereitung in einem Ein-Komponenten-System vor. Die Zubereitung
ist gut dosierbar und auch unter Praxisbedingungen lagerfähig und
haltbar. Vorteilhaft ist auch die gute Handhabbarkeit der Zube
reitung, verglichen mit der Lagerung, Vorbereitung und Zudosie
rung von in Zwei-Komponenten-Systemen vorliegenden Wirkstoffen
und Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Additivmischungen können Kühlschmiermittel-
Konzentraten wirkungsvoll zugesetzt werden, so daß deren Haltbar
keit und die Standzeit der fertigen Kühlschmiermittelprodukte,
im Vergleich zu bekannten Systemen verbessert wird. Die erhöhte
Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigt sich
insbesondere in der geringeren Neigung zur Bildung von Bodensät
zen.
Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß die erfindungs
gemäße Kombination von Isothiazolon, Stabilisator und speziellem
Lösungsvermittler nicht nur die Handhabbarkeit und Dosierung des
Mittels erleichtert, es verbessert zusätzlich die Stabilität und
insbesondere die Wirksamkeit der Biozidmischung.
Der erzielte synergistische Effekt bei der Verwendung einer
erfindungsgemäßen Additivmischung in Kühlschmiermittelprodukten
wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
In den folgenden Beispielen bezeichnet Kathon RH 893 eine 45%ige
n-Octylisothiazolon-Lösung in 1,2-Propylenglykol und Pyrion-Na
eine 40%ige wäßrige 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz-Lösung.
In einer Versuchsreihe wurde die Stabilität von Kathon RH 893 in
einem Kühlschmiermittel (Shell Dromus B) ohne und mit Stabilisa
tor-Zusatz über eine Wirkstoffbestimmung verfolgt. Dazu wurden
0,28% Kathon 893 (entsprechen 0,1275% N-Octylisothiazolon,
NOITZ) sowie Stabilisatoren in unterschiedlichen Mol-Verhältnis
sen in 60 g Shell Dromus B eingearbeitet. Aus diesen Konzentraten
wurden jeweils kurz vor der HPLC-Bestimmung des Isothiazolon-
Gehaltes 5%ige Emulsionen mit vollentsalztem (VE-)Wasser ange
setzt. Die Konzentrate wurden bei Raumtemperatur bzw. 40°C im
Klarglas gelagert.
Dieser Versuch zeigt, daß durch Zusatz der Stabilisatoren eine
beachtliche Stabilisierung des NOITZ in Kühlschmiermittelkonzen
traten erreicht wird. Dieser Versuch zeigt aber auch, daß der
Zusatz von Na-Pyrion oder Pyriondisulfid zu tiefen Verfärbungen
der Lösungen und Trübungen oder Bodensätzen führt.
Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis
von 2 Teilen Kathon 893 und 0,5 bis 4,0 Teilen Pyrion-Na (40%ig),
in 0,5%-Konzentrationsstufen, ohne Zusatz weiterer Lösungsver
mittler wurde nach Lagerung in Klarglas bei Raumtemperatur ge
prüft. Die zunächst klaren, gelben Lösungen (Nullwert bzw. nach
18 Tagen) waren nach 3 Monaten zum Teil zweiphasig bzw. wiesen
geringe Ausfällungen auf.
Zubereitungen auf Basis von Kathon 893 und Pyrion-Na im Mol-
Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 (ohne Zusatz weiterer Lösungsvermitt
ler) waren nach fünfmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur inhomo
gen. Tendenziell nahm die Stabilität mit zunehmendem Pyrion-Na-
Gehalt eher ab.
Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis
von 40 Teilen Kathon 893 und 40 Teilen Pyrion-Na (40%) in
diversen Lösungsvermittlern wurde in Klarglas bei Raumtemperatur
geprüft (Mol-Verhältnis N-Octylisothiazolon : 2-Mercaptopyridin-
N-oxid-Na = 1 : 1,27). Die zunächst klaren, homogenen gelben bis
orange-gelben Lösungen (Nullwerte) neigten zeitabhängig zur
Bildung von (gelben) Niederschlägen. Mit Hexylenglykol, Di
propylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Phenoxyethanol traten nach
6 Monaten Bodensätze auf, etwas weniger mit Butyldiglykol und 1-
Methoxypropanol-2 und praktisch keine mit Phenoxypropanol. Die
Lösungen wiesen keinen unangenehmen Schwefel-Geruch auf und waren
praktisch unverändert gelb-orange gefärbt.
Die Verträglichkeit und Stabilität von Zubereitungen auf Basis
von 35 Teilen Kathon 893 und 25 Teilen Pyrion-Na (40%) in diver
sen Lösungsvermittlern wurde in Klarglas bei Raumtemperatur ge
prüft (Mol-Verhältnis N-Octylisothiazolon : 2-Mercaptopyridin-N-
oxid-Na = 1 : 0,9). Die zunächst klaren, homogenen gelben bis
gelb-roten Lösungen (Nullwerte) neigten zeitabhängig zur Bildung
von (gelben) Niederschlägen und verfärbten sich je nach Lösungs
mittel unterschiedlich stark. Die Neigung zur Bildung von
Bodensätzen war geringer als in der Versuchsreihe mit einem
N-Octylisothiazolon/2-Mercaptopyridin-Na-oxid-Na-Verhältnis von
1 : 1,27. Besonders intensiv dunkel gefärbt war die Zubereitung
mit Butyldiglykol, etwas weniger dunkel gefärbt waren Muster mit
Hexylenglykol bzw. Dipropylenglykol, nur schwach orange-gelb
gefärbt waren Muster mit 1-Methoxypropanol-2 und 1,2-Propylen
glykol, während Zubereitungen mit Phenoxyethanol bzw. Phenoxypro
panol praktisch unverändert gelb gefärbt waren. Mit Hexylenglykol
und Phenoxypropanol treten nach 6 Monaten bei Raumtemperatur nur
geringe Niederschläge auf, Lösungen mit Phenoxyethanol waren
praktisch niederschlagsfrei. Die Lösungen wiesen keinen unange
nehmen Schwefel-Geruch auf.
Formulierungen auf der Basis Kathon 893 und Pyrion-Na (40%)
wurden im Mol-Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 in verschiedenen
Lösungsvermittlern gelöst und auf Verträglichkeit und Stabilität
untersucht. Der Gesamt-Wirkstoffgehalt (Summe aus N-Octylisothia
zolon und 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Na-Salz) betrug ca. 18%.
Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur in Klarglas wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Mit zunehmendem Kathon 893-Gehalt verfärbten sich die zunächst klaren, gelben Lösungen etwas dunkler bzw. tief dunkel-rot. Farblich wenig verändert waren Zubereitungen mit den Lösungsver mittlern 1,2-Propylenglykol, Phenoxypropanol und Phenoxyethanol in allen geprüften Mol-Verhältnissen. Etwas dunkler waren Lösungen mit 1-Methoxypropanol-2 und Dipropylenglykol und tief dunkel-rot waren Lösungen mit Hexylenglykol und insbesondere Butyldiglykol.
Mit zunehmendem Kathon 893-Gehalt verfärbten sich die zunächst klaren, gelben Lösungen etwas dunkler bzw. tief dunkel-rot. Farblich wenig verändert waren Zubereitungen mit den Lösungsver mittlern 1,2-Propylenglykol, Phenoxypropanol und Phenoxyethanol in allen geprüften Mol-Verhältnissen. Etwas dunkler waren Lösungen mit 1-Methoxypropanol-2 und Dipropylenglykol und tief dunkel-rot waren Lösungen mit Hexylenglykol und insbesondere Butyldiglykol.
Die Bildung von Niederschlägen und Inhomogenitäten war nicht
primär vom Molverhältnis der Wirkstoffe sondern eher vom Lösungs
vermittler abhängig. Vergleichsweise wenig Niederschlag trat bei
Lösungen mit einem Phenoxyethanol-, Phenoxypropanol- oder 1-
Methoxypropanol-2-Gehalt auf.
Vergleichsweise voluminöse Bodensätze bildeten sich dagegen in
Lösungen mit Butyldiglykol-Gehalt. Mit den übrigen Lösungsver
mittlern kam es zum Teil ebenfalls zu Ausfällungen.
Die Untersuchungen zeigen, daß die Stabilität und Verträglichkeit
von Kathon 893 mit Pyrion-Na zum Teil stark von der Art des
Lösungsvermittlers und dem Molverhältnis der Wirkstoffe abhängig
ist.
In einer Versuchsreihe wurde die Stabilität von Kathon 893 in
Kühlschmiermittel-Konzentraten ohne und mit Stabilisator-Zusatz
über den Wirkstoffabbau nach Lagerung verfolgt. In dieser Ver
suchsreihe wurden die Konzentrate bei 40°C in Klarglas gelagert.
In die Konzentrate wurden jeweils 0,28% Kathon 893 (entsprechen
0,126% NOITZ) bzw. die Testprodukte:
- A. Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion- Na und 58 Gew.-% 1-Methoxypropanol-2
- B. Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion- Na und 58 Gew.-% Phenoxyethanol
- C. Kombination aus 24,5 Gew.-% Kathon 893, 17,5 Gew.-% Pyrion- Na und 58 Gew.-% Phenoxypropanol
oder eine Kombination aus Kathon 893 und Pyrion-Na ohne Lösungs
vermittler eingearbeitet. Der Kathon 893-Gehalt ist in allen
untersuchten Präparaten gleich. Die Proben wurden bei 40°C bzw.
Raumtemperatur in Klarglas gelagert und täglich ca. 7 bis
8 Stunden gerührt. Aus den optisch stabilen Konzentraten wurden
mit VE-Wasser 4%ige Lösungen bzw. Emulsionen hergestellt, deren
NOITZ-Gehalt mittels HPLC bestimmt wurde. Nullwerte wurden nicht
ermittelt.
Die Konzentrate und Emulsionen plus Additive waren optisch
praktisch unverändert, auch nach Lagerung. Hinsichtlich des
Ausmaßes der Stabilisierung unterschieden sich die Konzentrate
aufgrund unterschiedlicher Zusammensetzungen zum Teil deutlich.
Die Produkte A bis C unterschieden sich bezüglich der stabilisie
renden Wirkung von Isothiazolon - mit Ausnahme von C bei
Kühlschmiermittelkonzentrat SA 2146 - nicht signifikant, auch
nicht gegenüber einer getrennten Zugabe von Kathon 893 und
Pyrion-Na.
Ein Boko- und Lager-Boko-Test (10 Tage Lagerung des Kühlschmier
mittelkonzentrates bei 40°C) wurde mit den Mustern A, B, C von
Beispiel 6 (Zubereitungen auf der Basis Kathon 893, Pyrion-Na und
Lösungsvermittler), den Einzelwirkstoffen sowie einer Kombination
der Wirkstoffe NOITZ (eingesetzt wurde Kathon 893) und Na-Pyrion
durchgeführt. Die Präparate bzw. Wirkstoffe wurden jeweils in die
Konzentrate eingearbeitet, aus denen dann 4%ige Verdünnungen in
Norderstedter Stadtwasser angesetzt wurden.
Die frisch hergestellten Konzentrate und die 4%igen Verdünnungen
zeigten optisch keine Unterschiede zum jeweiligen Blindwert
(Kühlschmiermittel ohne Wirkstoff). Nach 10 Tagen Lagerung bei
40°C wiesen die wirkstoffhaltigen Shell Dromus BX-Konzentrate und
Verdünnungen optisch ebenfalls keinen Unterschied zum Blindwert
auf. Bei den gelagerten Proben trat erwartungsgemäß ein Wirkungs
abfall ein, der allerdings für Produkte B und C vergleichsweise
gering ausfiel. Bei den ungelagerten Mustern war das Präparat C
am wirksamsten bzw. in etwa vergleichbar mit der Wirksamkeit der
Kombination Kathon 893 und Pyrion-Na (ohne Lösungsmittel). Bei
den gelagerten Mustern zeigte eindeutig C vor B und A die beste
Wirkung, welches in etwa vergleichbar mit der Wirksamkeit der
Kombination Kathon 893 und Pyrion-Na (ohne Lösungsmittel) war.
Pyrion-Na verbesserte die Wirksamkeit von Kathon 893 im Boko-
Test. Durch die Kombination dieses Wirkstoffgemisches mit einem
erfindungsgemäßen Lösungsvermittler (insbesondere Phenoxypropanol
bzw. Phenoxyethanol) ließ sich die Wirksamkeit im Boko-Test auch
unter praxisnahen Bedingungen (z. B. Lagerung bei erhöhter Tempe
ratur, was einer Verlängerung der Lagerung bei Raumtemperatur
gleich kommt) aufrechterhalten.
Die Kombination: Kathon 893, Pyrion-Na und erfindungsgemäßer
Lösungsvermittler erleichterte nicht nur die Handhabbarkeit und
Dosierung des Mittels, es verbesserte zusätzlich die Stabilität
und die Wirksamkeit der Biozid-Mischung.
Claims (19)
1. Additivmischung für Kühlschmiermittelprodukte, welche ein
Isothiazolon der Formel
in der
Y eine (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkyla mino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogenalkoxy-, Cycloalkylamino-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder mit Halo gen substituierte (C₂-C₈)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C₇-C₁₀)-Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogen atomen oder einer oder mehreren (C₁-C₄)-Alkyl- oder (C₁-C₄)- Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, (C₁- C₄)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkyl-acrylamino-, Carb-(C₁-C₄)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine (C₁- C₄)-Alkylgruppe, eine (C₄-C₈)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind, und
einen gegen chemische Zersetzung des Iosthiazolons wirksamen Stabilisator umfaßt,
durch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Lösungsvermittler enthalten ist, der aus Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen, Phenoxybutanolen, Dipropylenglykol, 1-Methoxypropanol-2, Butyldiglykol und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Y eine (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₃-C₁₂)-Cycloalkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkyla mino-, Dialkylamino-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogenalkoxy-, Cycloalkylamino-, Carbamoxy- oder Isothiazolonylgruppen substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder mit Halo gen substituierte (C₂-C₈)-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, eine (C₇-C₁₀)-Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogen atomen oder einer oder mehreren (C₁-C₄)-Alkyl- oder (C₁-C₄)- Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, (C₁- C₄)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkyl-acrylamino-, Carb-(C₁-C₄)-alkoxy- oder Sulfamylgruppen substituiert sein kann, und
R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine (C₁- C₄)-Alkylgruppe, eine (C₄-C₈)-Cycloalkylgruppe sind oder miteinander unter Ausbildung einer Benzoisothiazolonylgruppe verbunden sind, und
einen gegen chemische Zersetzung des Iosthiazolons wirksamen Stabilisator umfaßt,
durch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Lösungsvermittler enthalten ist, der aus Phenoxyethanol, Phenoxypropanolen, Phenoxybutanolen, Dipropylenglykol, 1-Methoxypropanol-2, Butyldiglykol und Mischungen derselben ausgewählt ist.
2. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Lösungsvermittler Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder
1-Methoxypropanol-2 ist.
3. Additivmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß der Lösungsvermittler in einer Menge von 30 bis
91,7 Gew.-%, bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
4. Additivmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Lösungsvermittler in einer Menge von 30 bis 75 Gew.-%,
bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
5. Additivmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Lösungsvermittler in einer Menge von 50 bis 65 Gew.-%,
bezogen auf die Additivmischung, enthalten ist.
6. Additivmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine schwefel
haltige Verbindung oder ein Salz derselben ist, die oder das
mit dem Isothiazolon reversibel ein Addukt bilden kann.
7. Additivmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die schwefelhaltige Verbindung oder das Salz derselben aus
gewählt ist aus 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Metall- oder
Ammoniumsalzen von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Metallsalz-
Komplexen von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2′-Dithiobis(py
ridin-N-oxid), 2-Mercaptobenzothiazol sowie Mischungen der
selben.
8. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein mildes Oxidations
mittel ist.
9. Additivmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Stabilisator ausgewählt ist aus Jodpropinylbutylcarba
mat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, Cu(II)-Salzen.
10. Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die bezo
gen auf die Mischung folgende Komponenten umfaßt:
- a. 2,25 bis 20,25 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
- b. etwa 1,3 bis 10 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natrium salz und
- c. 30 bis 91,7 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
11. Additivmischung nach Anspruch 10, die bezogen auf die
Mischung folgende Komponenten umfaßt:
- a. 6,75 bis 20,25 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
- b. 4 bis 10 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
- c. 30 bis 75 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
12. Additivmischung nach Anspruch 11, die bezogen auf die
Mischung folgende Komponenten umfaßt:
- a. 9 bis 13,5 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
- b. 6 bis 8 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
- c. 50 bis 65 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
13. Additivmischung nach Anspruch 12, die bezogen auf die
Mischung folgende Komponenten umfaßt:
- a. etwa 11 Gew.-% N-Octylisothiazolon,
- b. etwa 7 Gew.-% Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz und
- c. etwa 58 Gew.-% 2-Phenoxyethanol, 2-Phenoxypropanol oder 1-Methoxypropanol-2.
14. Kühlschmiermittelprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie
neben üblichen Bestandteilen eine Additivmischung gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten.
15. Kühlschmiermittelprodukte nach Anspruch 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Kühlschmiermittelkonzentrate oder
gebrauchsfertig vorliegen.
16. Kühlschmiermittelprodukte nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Lösung oder als Emulsion vor
liegen.
17. Verwendung einer Additivmischung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 13 zur Herstellung von Kühlschmiermittelprodukten.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Kühlschmiermittelkonzentrat hergestellt wird.
19. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein
wassergemischtes Kühlschmiermittel hergestellt wird.
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