DE69209845T2

DE69209845T2 - Synergistische mischungen von jodpropinyl-verbindungen mit 1,2- benzisothiazolin-3-on zur kontrolle des wachstums der pilze und bakterien in wässrigen flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69209845T2
Application number: DE69209845T
Authority: DE
Inventors: David Memphis Tn 38115 Oppong
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: MX9206410A; ES2086134T3; DE69209845D1; ATE136425T1; BR9206887A; NO304172B1; GR3019644T3; FI107223B; JPH07500824A; DK0612214T3; ZA926535B; CA2123123A1; EP0612214B1; FI942115A0; FI942115A; WO1993008690A1; EP0612214A1; US5328926A; NO941687L; NO941687D0

Description

Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft synergistische, antimikrobielle Zusammensetzungen von Iodpropargylverbindungen mit 1,2- Benzisothiazolin-3-on und die Verwendung solcher Zusammensetzungen für die Kontrolle des Pilz- und/oder Bakterienwachstums in wäßrigen Systemen, insbesondere in Metallbearbeitungsflüssigkeiten, wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten aus emulgierbarem Öl, halbsynthetische und synthetische Metallbearbeitungsflüssigkeiten.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Iodpropargylverbindungen, d. h. Verbindungen, die eine Propargylgruppe und ein Iod am Acetylenkohlenstoff enthalten, geeignet für das Kontrollieren von Bakterien und Pilzen in verschiedenen wäßrigen Systemen sind. Die US- Patente Nr. 4. 259 350, 4 719 227, 4 616 004, 3 923 870, 4 592 773, hierin durch Bezugnahme eingeführt, stellen verschiedene Beispiele für Iodpropargylverbindungen mit mikrobioziden Eigenschaften dar.
Eine solche Iodpropargylverbindung ist Iodpropargylcarbamat. Die Herstellung und Verwendung von Iodpropargylcarbamat als Mikrobiozid und als Konservierungsmittel ist im US-Patent Nr. 4 945 109 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeführt ist.
Eine weitere Iodpropargylverbindung ist 3-Iodpropargyl-N- butylcarbamat (IPBC). Diese Verbindung wird hergestellt und verkauft von Troy Chemical Company unter verschiedenen Bezeichnungen wie Polyphase®-Produkt, Polyphase® AF-1-Produkt und Polyphase® NP-1-Produkt. Die Kombination dieser Verbindung mit 4,5-Dichlor-2-octyl-isothiazolin-3-on wird in EP-A-431752 gelehrt.
Obwohl Iodpropargylverbindungen gute mikrobizide Mittel sind, sind sie dennoch zu teuer. Systeme, die hohe Konzentrationen an Iodpropargylverbindungen benötigen, sind gewöhnlich unwirtschaftlich.
Die Verbindung 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist lange Zeit in der Metallbearbeitungsflüssigkeit-Industrie verwendet worden. Diese Verbindung wird verkauft als Proxel® CRL-Produkt oder Proxel® GXL-Produkt.
Wie in den Beispielen 1, 2 und 3, der Tabelle 1 (siehe Proben 8-10) und den Tabellen 2 und 3 (Proben 15-18) gesehen werden kann, werden hohe Konzentrationen an 1, 2-Benzisothiazolin-3-on benötigt, um sowohl bakterielles als auch Pilzwachstum in Metallbearbeitungsflüssigkeiten zu kontrollieren.
Diese jeweiligen Produkttypen werden allein verwendet, um Mikroorganismen in Industrieflüssigkeiten zu kontrollieren, da viele Industrien, wie die Bearbeitungsindustrie, Erfahrungen mit durch Mikroorganismen verursachten Problemen haben. In der Bearbeitungsindustrie verwendete, wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder Schneidflüssigkeiten sind besonders empfindlich gegenüber einem durch Mikroorganismen verursachten Faulen. Bei Bearbeitungsvorgängen werden Metallbearbeitungsflüssigkeiten primär verwendet, um Reibung und Hitze zu vermindern, wodurch der Verschleiß reduziert und die Lebensdauer der Gerätschaften verlängert wird.
Unglücklicherweise besitzen Metallbearbeitungsflüssigkeiten Eigenschaften, die ideal für das Wachstum von Bakterien und Pilzen sind.
Obwohl Bakterien wichtig sind für den biologischen Abbau von Metallbearbeitungsflüssigkeiten, spielen auch Pilze und Hefe eine wichtige Rolle (Bennett, E.O., "The Deterioration of Metalworking Fluids", Prog. Industrial Microbiology, 13 : 121 (1974)).
Oft verursachen Mikroorganismen die Entstehung mikrobieller Ablagerungen auf Maschinenoberflächen, das Verstopfen von Düsen und Leitungen, die Verschlechterung der Eigenschaften der Metallbearbeitungsflüssigkeit selbst, eine verstärkte Korrosion und Gesundheits- und Geruchsprobleme. Die Metallbearbeitungsflüssigkeit verliert viele ihrer wesentlichen Eigenschaften, wenn sie durch Mikroorganismenwachstum beeinflußt oder zersetzt wird. Der pH der Flüssigkeit kann abfallen und andere chemische Veränderungen können stattfinden, bis die Flüssigkeit keine geeignete Schmierung mehr bereitstellen kann. An diesem Punkt muß die Flüssigkeit durch frische Flüssigkeit ersetzt werden, was teuer ist und zu einem Verlust der Produktionszeit führt.
Als Ergebnis dieser Probleme werden Biozide extensiv in Metallbearbeitungsflüssigkeitssystemen verwendet. Biozide können in ein Flüssigkeitskonzentrat eingebracht oder zu verdünnten Flüssigkeiten zugegeben werden, wenn sich diese in den Tankbehältern der Verarbeitungsmaschine befinden.
Es gibt viele kommerziell erhältliche Biozide. Manche sind von fragwürdiger Brauchbarkeit, weil sie ungewünschte Gerüche besitzen oder hinsichtlich der Lagerung, Verwendung oder Handhabung Gefahren erzeugen. Folglich suchen in diesem Gewerbe Tätige fortlaufend verbesserte Biozide.
Wirtschaftliche Faktoren, insbesondere die Kosten des Biozids und die Aufwendung bei dessen Anwendung, können auch wichtige Faktoren beim Auswählen eines bestimmten Biozids für eine Verwendung in Metallbearbeitungsflüssigkeitssystemen sein. Der Kosten/Leistungs-Index eines jeden Biozids leitet sich ab von den Grundkosten des Materials, dessen Wirksamkeit pro Gewichtseinheit, der Dauer dessen biozider oder biostatische Wirkung in dem behandelten System und der Einfachheit und Häufigkeit dessen Zugabe zum behandelten System.
In diesem Gewerbe Tätige suchen weiterhin ein kommerziell erhältliches Biozid, das eine verlängerte, biozide Wirkung bei normalen Gebrauchsmengen ausüben kann. Physikalische Bedingungen, wie Temperatur und chemische Reaktionsfähigkeit mit im System vorhandenen Bestandteilen, vermindern oft oder beseitigen die Wirksamkeit der den Erfindern bekannten Biozide des Standes der Technik. Beispielsweise enthalten viele Systeme organisches Material, das mit einem spezifischen Biozid reagieren kann und das Biozid unwirksam macht.
Metallbearbeitungsflüssigkeitssysteme, in denen starkes Mikrobenwachstum stattfindet, können insbesondere einen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung ziehen. Die vorliegende Erfindung kann aufgrund der Verminderung der Häufigkeit und Menge der Verwendung von Bioziden auch Vorteile für viele andere wäßrige Systeme bringen, egal, ob starkes Mikrobenwachstum stattfindet oder nicht.

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Pilz- oder Bakterienwachstum in einem wäßrigen System, wie einer Metallbearbeitungs- oder Schneidflüssigkeit, unter Verwendung einer synergistischen Zusammensetzung einer Iodpropargylverbindung und Benzisothiazolon zu kontrollieren.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich werden oder können aus der erfindungsgemäßen Durchführung erfahren werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden mittels der Elemente und Kombinationen, die insbesondere in den anhängenden Ansprüchen hervorgehoben sind, verwirklicht und erreicht werden.
Um die Aufgaben zu lösen und in Übereinstimmung mit dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie er hierin konkretisiert und breit beschrieben ist, besteht die vorliegende Erfindung in einer Zusammensetzung, welche (a) eine Iodpropargylverbindung und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine Menge von (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus zu vermindern.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Metallbearbeitungsflüssigkeit, die (a) eine Iodpropargylverbindung und (b) 1,2- Benzisothiazolin-3-on umfaßt, wobei die Flüssigkeit eine Menge von (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus in der Flüssigkeit zu vermindern.
Eine dritte Ausführungsform ist eine konzentrierte Metallbearbeitungsflüssigkeit, die (a) eine Iodpropargylverbindung und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt, wobei die konzentrierte Flüssigkeit eine Menge (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus in der Flüssigkeit zu vermindern, wenn diese verdünnt und an einer Metallbearbeitungsstelle verwendet wird.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, welches den Schritt des Zugebens einer Zusammensetzung, die (a) eine Iodpropargylverbindung und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt, in einer synergistisch wirksamen Menge zu der Flüssigkeit umfaßt, um das Wachstum zu kontrollieren.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit, welches den Schritt des getrennten Zugebens (a) einer Iodpropargylverbindung und (b) von 1,2-Benzisothiazolin-3-on zu der verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit umfaßt, worin das Verhältnis von (a) zu (b) nach der Zugabe beider Bestandteile ungefähr 1 : 99 bis 99 : 1 ist. Die vereinigte Menge der getrennt zugegebenen Verbindungen (a) und (b) ist synergistisch wirksam, um das Mikroorganismenwachstum in der Flüssigkeit zu kontrollieren.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit, welches den Schritt des Zugebens (a) einer Iodpropargylverbindung und (b) von 1,2- Benzisothiazolin-3-on zu einer verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit umfaßt, worin das Verhältnis von (a) zu (b) nach Zugabe der beiden Bestandteile ungefähr 1 : 99 bis 99 : 1 ist. Die vereinigte Menge der zugegebenen Verbindungen (a) und (b) ist synergistisch wirksam, um das Mikroorganismenwachstum in der Flüssigkeit zu kontrollieren.
Es ist beabsichtigt, daß sowohl die voranstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende genaue Beschreibung nur beispielhaft und erklärend, und nicht beschränkend für die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht ist, sind.

Beste Durchführungsart der Erfindung

Die Verwendung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Derivaten davon zur Kontrolle von Mikroorganismen ist beschrieben worden im US-Patent 3 517 022 und in den britischen Patenten 848 130, 861 379, 884 542 und 976 028.
Das US-Patent 4 830 657 beschreibt synergistische, antimikrobielle Zusammensetzungen, die 2-Brom-brommethylglutaronitril und 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfassen. Biozide Zusammensetzungen, die gewisse quartäre Ammoniumverbindungen und 1,2- Benzisothiazolin-3-on umfassen, sind im US-Patent Nr.3 970 755 beschrieben worden.
Das britische Patent Nr. 2 230 190 beschreibt biozide Zusammensetzungen, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on und entweder ein Alkalimetallsalz eines 2-Mercaptopyridin-1-oxids oder eine Mischung aus 2,2-Dithiopyridin-1,1'-dioxid mit einem Metallsalz umfassen. Das Patent offenbart auch, daß weitere bekannte antimikrobielle Verbindungen, umfassend unter anderen p-Chlorphenyl-3- iodpropargylformaldehyd, zu dieser Zusammensetzung zugegeben werden können. Das britische Patent Nr.2 208 474 beschreibt biozide Zusammensetzungen, die ein Isothiazolinon oder ein Isothiazolinonderivat, wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, und gewisse Disulfidverbindungen umfassen.
Das japanische Patent Nr. 6071-009 beschreibt eine antimikrobielle Zusammensetzung, die 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol und 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält. Das japanische Patent Nr. 2087-230 beschreibt eine antimikrobielle Zusammensetzung, die ein Alkylpoly(aminoethyl)glycinsalz und 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt.
Die Verbindung 1,2-Benzisothiazolin-3-on wird gegenwärtig als ein Feststoff oder in unterschiedlichen Konzentrationen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dipropylenglykol, unter solchen Handelsnamen wie Proxel® CRL-Produkt und Proxel® GXL-Produkt verkauft.
Eine Iodpropargylverbindung für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch die nachstehend gezeigte Struktur identifiziert werden:
ICEC CH&sub2;X
worin X (1) Sauerstoff, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist; (2) Stickstoff, welcher Teil einer organischen funktionellen Gruppe ist; (3) Schwefel, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist; oder (4) Kohlenstoff, welcher Teil einer organischen funktionellen Gruppe ist, sein kann.
Die funktionelle Gruppe, in der Sauerstoff einen Teil darstellt, ist bevorzugt eine Ether-, Ester- oder Carbamatgruppe. Die funktionelle Gruppe, in der Stickstoff einen Teil darstellt, ist vorzugsweise eine Amin-, Amid- oder Carbamatgruppe. Die funktionelle Gruppe, in der Schwefel einen Teil darstellt, ist vorzugsweise eine Thiol-, Thian-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppe. Die organische, funktionelle Gruppe, in der Kohlenstoff einen Teil darstellt, ist vorzugsweise eine Ester-, Carbamat- oder Alkylgruppe.
Die Iodpropargylbindungen, die in den US-Patenten Nr. 4 259 350, 4 719 227, 4 616 004, 3 923 870, 4 592 773 und 4 945 109 dargestellt sind, können zum Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Offenbarungen dieser Patente sind hierin durch Bezugnahme spezifisch eingeführt.
Die Iodpropargylverbindung kann unter vielen verschiedenen bekannten Chemikalien auf der Grundlage der Kompatibilität dieser Verbindungen mit Metallverarbeitungsflüssigkeiten oder anderen wäßrigen Systemen ausgewählt werden. Die Kompatibilität wird durch solche Kriterien bestimmt, wie die Löslichkeit im Flüssigkeitssystem und einer fehlenden Reaktionsfähigkeit mit der Flüssigkeit oder anderen Bestandteilen in der Flüssigkeit, d. h. die Bildung von Präzipitaten der Iodpropargylverbindungen vermindert die Wirksamkeit des Biozids.
Die Kompatibilität wird von Durchschnittsfachleuten auf einfache Weise durch Zugeben der Iodpropargylverbindung zu der zu verwendenden Flüssigkeit bestimmt. Es ist bevorzugt, daß die Iodpropargylverbindung in der bestimmten Flüssigkeit löslich ist, wodurch sich eine einheitliche Lösung ergibt.
Iodpropargylverbindungen, z. B. Iodpropargylcarbamat und 3- Iodpropargyl-N-butylcarbamat sind bekanntlich kompatibel mit Metallbearbeitungsflüssigkeiten aus emulgierbarem Öl, halbsynthetischen und synthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Eine Iodpropargylcarbamatformulierung ist bekannt als BL-1120, ein von Buckman Laboratories als ein 20%-iges emulgierfähiges Konzentrat hergestelltes Produkt.
Bei der folgenden Diskussion bevorzugter Ausführungsformen ist der Bestandteil (a) das BL-1120-Produkt, das 20% des wirksamen Bestandteils Iodpropargylcarbamat enthält. Der Bestandteil (b)
ist das Proxel® GXL-Produkt, geliefert als eine 17%-ige Lösung des wirksamen Bestandteils 1,2-Benzisothiazolin-3-on.
Wie vorstehend beschrieben, werden die Bestandteile (a) und (b) in synergistisch wirksamen Mengen verwendet. Das Verhältnis des Bestandteils (a) zum Bestandteil (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 und ist am meisten bevorzugt 80 : 20. Ein weiteres Verhältnis des Bestandteils (a) zu (b) ist 40 : 60 bis 60 : 40.
Wenn zwei chemische, mikrobizide Mittel in einem Produkt gemischt oder getrennt zugegeben werden, sind drei Ergebnisse möglich:
1) Das entstehende Produkt könnte eine additive (neutrale) Wirkung produzieren.
2) Die Chemikalien im Produkt könnten eine antagonistische Wirkung oder
3) die Chemikalien im Produkt könnten eine synergistische Wirkung produzieren.
Eine additive Wirkung hat keinen wirtschaftlichen Vorteil über die individuellen Bestandteile. Eine antagonistische Wirkung würde eine negativen Einfluß produzieren. Nur ein Synergismus, der weniger wahrscheinlich als entweder eine additive oder antagonistische Wirkung ist, würde eine positive Wirkung produzieren und daher von wirtschaftlichem Vorteil sein.
Es ist in der Literatur über biozide Mittel bekannt, daß es kein theoretisches Verfahren gibt, das mit vernünftiger Wahrscheinlichkeit erkennen läßt, ob additive, antagonistische oder synergistische Wirkungen erhalten werden, wenn zwei Biozide gemischt werden, um eine neue Formulierung zu erzeugen, bevor diese tatsächlich ausgetestet wurden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind am offensichtlichsten in Systemen, die mit Mikroorganismen hochkontaminiert sind. Dies sind Systeme mit Zellzahlen (Bakterien und Pilze) größer als ungefähr 1,0 · 10&sup6;/ml, bei denen man keine wesentliche Zellzahlverminderung erreichen kann, wenn diese getrennt mit niedrigen Dosierungen von entweder einer Iodpropargylverbindung oder von 1,2-Benzisothiazolin-3-on behandelt werden.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam z. B. in Metallverarbeitungsflüssigkeiten und konzentrierten Metallverarbeitungsflüssigkeiten eingebracht werden, und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Verfahren zum Kontrollieren des Mikroorganismenwachstums in einer wäßrigen Flüssigkeit, zum Kontrollieren des Mikroorganismenwachstums in einer verdünnten Metallverarbeitungsflüssigkeit und zum Vermindern des Mikroorganismenwachstums in einer verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit verwendet werden. Diese Verfahren werden auf der Grundlage der folgenden Arbeitsbeispiele offensichtlich werden.
In diesen Systemen ergibt eine niedrige Konzentration des Biozids 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder einer Iodpropargylverbindung keine geeignete Konservierung. Ein Anzeichen für eine geeignete Konservierung oder Kontrolle wird angedeutet durch eine Verminderung der Bakterienzellzahl auf weniger als ungefähr 1·10&sup5; pro ml und der Pilzzellzahl auf weniger als ungefähr 1·10³ pro ml für eine Zeitdauer von nicht weniger als ungefähr 6 Wochen und durch die Aufrechterhaltung dieser Zellzahlen auf diese Werte.
Ein der einzigartigen, erfindungsgemäßen Merkmale ist, daß es in vielen Fällen möglich ist, bei gewissen Konzentrationen und Komponentenverhältnissen eine außerordentlich gute Flüssigkeitskonservierung zu erreichen, d. h. die Gesamtzellzahl an Pilzen oder Bakterien bis zu nicht nachweisbaren Grenzen zu reduzieren und diese auf diesem Niveau für eine signifikante Zeitdauer zu halten, wenn 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Verbindung mit einer Iodpropargylverbindung verwendet wird. Wenn jedes der Biozide in der Konzentration allein verwendet wird, die wirksam war, als es in der synergistischen Kombination verwendet wurde, kann keines ein solches niedriges Niveau des Mikrobenwachstums erreichen und aufrechterhalten.
Die synergistische Wirkung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen ist unter Anwendung von Standard-Labortechniken, wie nachstehend dargestellt, bestätigt worden. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen.
Das angewendete Testverfahren war das Standardverfahren zum Testen von antimikrobiellen Mitteln in wäßrigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten (ASTM-Bezeichnung: E686-80).
Der ASTM-Test ist ein Mehrfachtest, der entworfen wurde, um industrielle Bedingungen zu simulieren. Eine Formulierung der Biozide wird getrennt zu 600 ml-Aliquots einer Metallbearbeitungsflüssigkeitslösung zugegeben. Die Kontrollen enthielten nur ein Biozid oder kein Biozid.
Die Metallbearbeitungsflüssigkeitsproben werden danach mit 1 ml einer gemischten, teilweise definierten Mikroorganismenkultur angeimpft, um eine anfängliche Bakterienzellzahl von ungefähr 1·10&sup6; und Pilzzellzahl von nicht weniger als ungefähr 1·10³ zu erzeugen, und fortlaufend belüftet. Das System wird belüftet, um Sauerstoff für das Wachstum der Mikroorganismen bereitzustellen und auch um die industrielle Umwälzung der Kühlflüssigkeit zu simulieren.
Jede Woche werden die Metallbearbeitungsflüssigkeitsproben mindestens 6 Wochen lang, oder bis der Test negativ ausgeht, auf Mikrobenwachstum getestet. Dies wird erreicht durch Zählen der Bakterien und Pilze unter Anwendung von Standard-Plattenzähltechniken.
Die in dem Metallbearbeitungsflüssigkeitsinokulum verwendeten Mikroorganismen umfaßten:
1) Fusarium sp. und von einer verdorbenen Industrieflüssigkeit erhaltene Bakterien.
2) staphyiococcus aureus
3) Pseudomonas aeruginosa
4) Klebsiella pneumoniae
5) Escherichia coli
Nach 6 Wochen deutete eine Bakterienzellzahl von weniger als ungefähr 1·10&sup5; pro ml und eine Pilzzellzahl von weniger als ungefähr 1·10³ pro ml eine geeignete Konservierung an.
Allgemein kann jedoch eine wirksame fungizide und bakterizide Antwort erhalten werden, wenn die synergistische Zusammensetzung in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5000 ppm 1,2-Benzisothiazolin-3-on, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm, und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5000 ppm Iodpropargylcarbamat, vorzugsweise 0,1 bis 500 ppm, verwendet wird.

Beispiel 1

Synergistische Zusammensetzungen aus Iodpropargylcarbamat und 1,2-Benzisothiazolin-3-on für eine Verwendung in Metallbearbeitungsflüssigkeiten aus emulgierbarem Öl.
Die Komponente (a) ist eine 20%-ige Iodpropargylcarbamat- Lösung, BL-1120-Produkt, und die Komponente (b) ist eine 17 %ige Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeiten zugegeben und gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet.
Die ppm-Mengen für die Komponenten (a) und (b) in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen beziehen sich auf die Mengen der entsprechenden jeweiligen Komponente in den getesteten Flüssigkeiten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, waren, wenn sie allein verwendet wurden, weder 250 ppm der Komponente (a) (Probe 6) noch 100 ppm der Komponente (b) (durch Extrapolierung) wirksam hinsichtlich einer Konservierung der Metallbearbeitungsflüssigkeit aus emulgierbarem Öl und beide ergaben negative Ergebnisse innerhalb der ersten zwei Wochen. Wenn sie dagegen in Mischung verwendet wurden, gab es eine signifikante Potentierung der antimikrobiellen Wirkung, die über sechs Wochen andauerte (Probe 3). Ähnlich zeigt die Probe 2 eine synergistische Wirkung hinsichtlich einer wirksamen Kontrolle des Bakterien- und Pilzwachstums. TABELLE 1 Konservierungseigenschaften von Zusammensetzungen aus (a) Iodpropargylcarbamat und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Metallbearbeitungsflüssigkeit aus einem emulgierbarem Öl Biozidmengen (ppm), Mikrobenzellzahlen zu den angezeigten Expositionszeiten (Wochen) Probe Proxel ND = nicht bestimmt B=Bakterienzellzahl (cfu/ml) F=Pilzzellzahl (cfu/ml)

Beispiel 2

Synergistische Zusammensetzungen aus einem Iodpropargylcarbamat und 1,2-Benzisothiazolin-3-on für eine Verwendung in synthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
Die Komponente (a) ist eine 20%-ige Iodpropargylcarbamat- Lösung, BL-1120-Produkt, und die Komponente (b) ist eine 17 %ige Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeiten zugegeben und gemäß dem vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, konservierten, wenn sie allein verwendet wurden, 25 ppm der Komponente (a) (Probe 11) die synthetische Metallbearbeitungsflüssigkeit nur für eine Woche, und 250 ppm der Komponente (b) (Probe 16) ergaben negative Ergebnisse innerhalb der ersten Woche. Wenn sie dagegen in Mischung verwendet wurden (Probe 9) konservierten sie wirksam die Metallbearbeitungsflüssigkeit über 6 Wochen lang. Ähnlich zeigten die Proben 2-8 ein synergistisches Ergebnis hinsichtlich einer wirksamen Kontrolle des Bakterien- und Pilzwachstums in der Metallbearbeitungsflüssigkeit. TABELLE 2 Konservierungseigenschaften von Zusammensetzungen aus (a) Iodpropargylcarbamat und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer synthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeit Biozidmengen (ppm), Mikrobenzellzahlen zu den angezeigten Expositionszeiten (Wochen) Probe Proxel B = Bakterienzellzahl (cfu/ml) F= Pilzzellzahl (cfu/ml)

Beispiel 3

Synergistische Mischungen eines Iodpropargylcarbamats und 1,2- Benzisothiazolin-3-on für eine Verwendung in halbsynthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
Die Komponente (a) ist eine 20%-ige Iodpropargylcarbamat- Lösung, BL-1120-Produkt, und die Komponente (b) ist eine 17 %ige Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Proxel GXL-Produkt. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeiten zugegeben und gemäß dem vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, konservierten, wenn sie allein verwendet wurden, 50 ppm der Komponente (a) (Probe 12) die halbsynthetische Metallbearbeitungsflüssigkeit nur für zwei Wochen, und 100 ppm der Komponente (b) (Probe 15) waren völlig unwirksam und ergaben negative Ergebnisse innerhalb der ersten Woche. Wenn sie dagegen in Mischung verwendet wurden (Probe 7) konservierten sie wirksam die Metallbearbeitungsflüssigkeit für 6 Wochen. Ähnlich zeigten die Proben 5, 6 und 8 ein synergistisches Ergebnis hinsichtlich einer wirksamen Kontrolle des Bakterien- und Pilzwachstums in der Metallbearbeitungsflüssigkeit. TABELLE 3 Konservierungseigenschaften von (a) Iodpropargylcarbamat und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on in einer halbsynthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeit Biozidmengen (ppm), Mikrobenzellzahlen zu den angezeigten Expositionszeiten (Wochen) Probe Proxel TABELLE 3 - Fortsetzung B=Bakterienzellzahl (cfu/ml) F=Pilzzellzahl (cfu/ml)
Wie den vorstehenden Beispielen entnommen werden kann, können die vorstehend beschriebenen Antipilz- und antibakteriellen Zusammensetzungen eine synergistische Aktivität besitzen, wenn sie in geeigneten Konzentrationen verwendet werden, und können verwendet werden, um das Pilz- und Bakterienwachstum in wäßrigen Systemen, wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten, zu hemmen. Durchschnittsfachleuten auf diesem Gebiet wird es offensichtlich sein, daß die benötigten, synergistisch wirksamen Mengen (Konzentrationen) in Abhängigkeit von den bestimmten Organismen und bestimmten Anwendungen variieren werden und auf einfache Weise durch Routineuntersuchungen bestimmt werden können. Die Verwendung eines synergistisch wirksamen Menge ermöglicht die Verwendung einer wesentlich geringeren Menge jeder der Komponenten (a) und (b), um eine gegebene Wirkung zu erreichen, im Vergleich zu einer Menge, die notwendig sein würde, wenn jede Komponente allein verwendet wird oder die notwendig sein würde, wenn nur eine additive Wirkung aus der Mischung von (a) und (b) erhalten würde.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend (a) eine Iodpropargylverbindung und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on, worin die Zusammensetzung eine Menge von (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus zu vermindern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Iodpropargylverbindung die folgende Struktur hat:

ICEC CH&sub2;X

worin X (1) Sauerstoff, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist; (2) Stickstoff, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist; (3) Schwefel, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist; oder (4) Kohlenstoff, welcher Teil einer organischen, funktionellen Gruppe ist, bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Sauerstoff Teil einer Ether-, Ester- oder Carbamatgruppe ist; der Stickstoff Teil einer Amin-, Amid- oder Carbamatgruppe ist; der Schwefel Teil einer Thiol-, Thian-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppe ist; und der Kohlenstoff Teil einer Ester-, Carbamat- oder Alkylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 99 bis 99 : 1 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Verhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Iodpropargylverbindung Iodpropargylcarbamat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Iodpropargylverbindung 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Konzentration von (a) im Bereich von 0,1 ppm bis 5000 ppm und die Konzentration von (b) im Bereich von 0,1 ppm bis 5000 ppm liegt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Konzentraton von (a) im Bereich von 0,1 ppm bis 1000 ppm und die Konzentration von (b) im Bereich von 0,1 ppm bis 500 ppm liegt.

11. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von mindestens einem Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, umfassend den Schritt des Zugebens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zu der Flüssigkeit.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Mikroorganismus ein Bakterium oder Pilz ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die wäßrige Flüssigkeit eine Metallbearbeitungsflüssigkeit ist.

14. Metallbearbeitungsflüssigkeit, umfassend:

(a) eine Iodpropargylverbindung und

(b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on;

wobei die Flüssigkeit eine Menge von (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus in der Flüssigkeit zu vermindern.

15. Flüssigkeit nach Anspruch 14, worin das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 99 bis 99 : 1 ist.

16. Konzentrierte Metallbearbeitungsflüssigkeit, umfassend:

(a) eine Iodpropargylverbindung und

(b) 1, 2-Benzisothiazolin-3-on;

wobei die Flüssigkeit eine Menge von (a) und (b) enthält, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus in der Flüssigkeit zu vermindern, wenn die Flüssigkeit verdünnt und an einer Metallbearbeitungsstelle verwendet wird.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Iodpropargylverbindung 3-Iodpropargyl-N-butylcarbamat ist.

18. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit, umfassend den Schritt des getrennten Zugebens

(a) einer Iodpropargylverbindung und

(b) von 1,2-Benzisothiazolin-3-on

zu der verdünnten Metallbearbeitungsflüssigkeit,

worin das Verhältnis von (a) zu (b) nach Zugabe der beiden Verbindungen (a) und (b) zu der Flüssigkeit 1 : 99 bis 99 : 1 ist und worin die vereinte Menge der getrennt zugegebenen Verbindungen (a) und (b) synergistisch wirksam ist, um das Wachstum des Mikroorganismus in der Flüssigkeit zu kontrollieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Mikroorganismus ein Bakterium oder ein Pilz ist.