DE19525983A1 - Hochhitzebeständige Nickelbasislegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hochhitzebeständige Nickelba­ sislegierung, die für Warm- oder Heißverformungsformen, die hauptsächlich in einem Warm- oder Heißtemperaturbereich von 900°C oder darunter verwendet werden, und für Heißstrang­ preßwerkzeuge oder -teile für Cu und Al oder deren Legie­ rungen verwendet wird.

Gemäß einem neueren Trend einer üblichen Verwendung von Teilen und einer Verringerung der Arbeitsschritte in der Automobilindustrie ergab sich ein Bedürfnis, die Standzeit einer Warm- oder Heißverformungsform zu verbessern, die zur Formung von Kraftfahrzeugteilen, wie z. B. Kurbelwellen und Kurbelstangen für Kraftfahrzeuge, verwendet wird. Jedoch wurde das vorstehend beschriebene Bedürfnis in einem Fall eines mit SKD61 bezeichneten Heißverformungswerkzeugstahls nicht notwendigerweise befriedigt. Weiter werden eine hoch­ hitzebeständige Fe-Basislegierung, wie z. B. A286, und eine Inconel 718-Legierung für Heißstrangpreßwerkzeuge für Cu und Al oder deren Legierungen verwendet, und es ist eine Verringerung der Herstellungsschritte, welche Verringerung durch Verbesserung der Standzeit des Werkzeugs erreicht wird, dabei ebenfalls erwünscht.

Außer diesen werden hochhitzebeständige Nickelbasislegie­ rungen als in einem Hochtemperaturbereich von etwa 1200°C verwendete Heißverformungswerkzeuge, wie z. B. Lochdorne und Dorne, die zur Herstellung nahtloser Rohre verwendet wer­ den, in der JP-OS 3-61345, und als Isothermschmiedemetall­ formen, die bei hohen Temperaturen von 1000°C bis 1150°C in Luft verwendet werden, in der JP-OS 4-41641 offenbart.

Weiter sind die beispielsweise in den japanischen Patent­ veröffentlichungen 54-33212, 60-58773, 58-502 und 56-21061 beschriebenen Legierungen, obwohl sie von denen der vorlie­ genden Erfindung verschiedene Zwecke haben, als hochhitze­ beständige Legierungen auf Basis von Ni-Cr-W bekannt.

Die Eignung zur Heißverformung, eine ausgezeichnete Zer­ spanbarkeit, eine hohe Streckgrenze und Zähigkeit bei Raum­ termperaturen, eine ausgezeichnete Heißgleitfähigkeit in einem so hohen Temperaturbereich wie 700 bis 900°C und eine Verschleißfestigkeit sowie eine Warmrißbeständigkeit beim Heißverformen werden bezüglich der Formen zur Heiß- oder Warmverwendung oder der Strangpreßwerkzeuge zum Strangpressen von Cu und Al oder deren Legierungen benö­ tigt.

Bezüglich der Verbesserung der Heißgleitfähigkeit und der Heißverschleißbeständigkeit benötigt man sowohl eine enge Haftung als auch eine Stabilität eines Oxidfilms und Hoch­ temperaturstreckgrenze. Jedoch erweichen bei einem Heißver­ formungswerkzeugstahl einer herkömmlichen SKD61-Klasse 700°C übersteigende Temperaturen getemperten Martensit un­ ter Verringerung der Hochtemperaturstreckgrenze, und es ist wegen einer niedrigen Cr-Menge im Stahl unmöglich, einen bezüglich der engen Haftung und Stabilität überlegenen Oxidfilm zu bilden, so daß sich ein früher Verschleiß auf­ grund direkten Kontakts zwischen verformten Materialien und Werkzeugen ergibt und schließlich ein Festfressen verur­ sacht wird.

Andererseits werden sowohl eine Verringerung des Wärmedeh­ nungskoeffizienten als auch eine hohe Streckgrenze bei ho­ hen Temperaturen zur Verbesserung der Warmrißbeständigkeit benötigt. Jedoch hat eine hochhitzebeständige Eisenbasisle­ gierung, wie z. B. A286, einen hohen Wärmedehnungskoeffizi­ ent, und eine γ-Phase, die eine Ausscheidungsverfestigungs­ phase ist, wird in eine η-Phase umgewandelt, die eine sta­ bile Phase in einem 700°C übersteigenden Temperaturbereich ist, da die γ′-Phase aus einer hauptsächlich aus Ni₃Ti be­ stehenden Zusammensetzung ist, was zur Verursachung des Problems führt, daß die Hochtemperaturfestigkeit verringert wird.

Eine ausgezeichnete Zerspanbarkeit wird für Heißverfor­ mungswerkzeuge benötigt, doch haben hochhitzebeständige Le­ gierungen wie A286 den Fehler, daß ihre Zerspanbarkeit all­ gemein denen von martensitischen Materialien in einem wei­ ten Ausmaß unterlegen ist.

Es wurden mehrere hochhitzebeständige Nickelbasislegierun­ gen für Heißverformungswerkzeuge vorgeschlagen. Beispiels­ weise sind die in der JP-OS 3-61345 offenbarten Legierungen bezüglich der Oxidationsbeständigkeit nicht ausreichend und haben beim Heißverformen eine unzureichende Verschleißbe­ ständigkeit. Weiter hatten die in der JP-OS 4-41641 offen­ barten Legierungen das Problem, daß die Heißgleitfähigkeit bei einer hohen Gleitgeschwindigkeit unzureichend ist, da die Legierung zur Verwendung für eine Isothermschmiedeform bestimmt ist.

Bei jeder der oben beschriebenen hochhitzebeständigen Ni-Cr-W-Nickelbasislegierungen wird vorausgesetzt, daß sie dazu bestimmt sind, in einem sehr hohen Temperaturbereich von etwa 1000°C eine Hitzebeständigkeit und eine hohe Kriechfestigkeit als Hauptziele zu haben. Dementsprechend hat jede der herkömmlichen hochhitzebeständigen, eine beträchtliche Menge von W enthaltenden Nickelbasislegierun­ gen eine Hochtemperaturkriechfestigkeit, die durch Fest­ lösungsverfestigung von W gesteigert ist, und ist nicht ausreichend bezüglich einer hohen Festigkeit bei 700 bis 900°C und einer Verbesserung der Heißgleitfähigkeit, wel­ che beiden Eigenschaften durch die vorliegende Erfindung angestrebt werden. Demgemäß war es sehr schwierig, sie auf Anwendungsgebieten zu verwenden, die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt sind, soweit ihre Eigenschaften be­ troffen werden.

Im Hinblick auf die Probleme bei diesen Heißverformungs­ werkzeugstählen und hochhitzebeständigen Eisenbasis- und Nickelbasislegierungen befaßten sich die Erfinder intensiv mit der Entwicklung eines neuen Materials, das sich zum Heißverformen und zur Verbesserung der Oxidationsbeständig­ keit, der Hochtemperaturfestigkeit, des Wärmedehnungskoef­ fizienten und der Zerspanbarkeit zum Zweck des Ersatzes der herkömmlichen Heißverformungswerkzeugstähle durch das neue Material als einem der Hauptzwecke eignet. Dies führte zur Erfindung einer hochhitzebeständigen Nickelbasislegierung, die als ihre Hauptphase eine hauptsächlich Ni enthaltende Phase aufweist, die W im Festlösungszustand bis zu dessen Festlösungsgrenze enthält. Bei der neuen Legierung wird es durch Auffinden eines optimalen Gehaltsbereichs sowohl ei­ ner γ′-Phase, die hauptsächlich Ni₃(Al, Ti) enthält und durch eine Anlaßbehandlung ausgeschieden wird, als auch ei­ ner festen Lösung von W(α-W) und eines primären Karbids vom MC-Typ möglich, eine beim Heißverformungswerkzeug erfor­ derte ausgezeichnete Heißgleitfähigkeit, eine beim Heißver­ formen erforderte Verschleißbeständigkeit und eine Warmriß­ beständigkeit sowie eine Oxidationsbeständigkeit zu errei­ chen. Weiter wurde neu gefunden, daß unter den neuen Legie­ rungen mit diesem Gefüge die Legierungen, bei denen der Aufbau eines bei hohen Temperaturen in atmosphärischer Luft hoher Temperatur erzeugten Oberflächenzunders wenigstens drei Schichten aus einer äußeren, hauptsächlich Cr enthal­ tenden oxidierten Schicht, einer körnigen α-W-Schicht und einer inneren, hauptsächlich Al und Ti enthaltenden oxi­ dierten Schicht in dieser Reihenfolge von der Oberflächen­ seite aus aufweist, die enge Haftung eines Oxidfilms ver­ bessern können und sich zur Verbesserung einer Hochtempera­ turoxidationsbeständigkeit und einer Heißgleitfähigkeit eignen.

Wie aus den Aufbauanforderungen der unten gezeigten ersten und zweiten Aspekte der Erfindung zu verstehen ist, beruhen die Merkmale der hochhitzebeständigen Nickelbasislegierung gemäß der Erfindung nicht nur auf der Legierungszusammen­ setzung, sondern auch auf anderen Merkmalen. Und zwar ist ein wesentlicher Unterschied zwischen der hochhitzebestän­ digen Nickelbasislegierung der Erfindung und den herkömmli­ chen hochhitzebeständigen, W enthaltenden Nickelbasislegie­ rungen, daß die Legierung gemäß der Erfindung ein Gefüge hat, das einer Anlaßbehandlung unterworfen ist, welches Ge­ füge durch eine γ′-Phase gekennzeichnet ist. Erfindungsge­ mäß wird die Anlaßbehandlung bei 600 bis 850°C durchge­ führt. In einem Fall von etwa 1000°C oder mehr, wie bei herkömmlichen hochhitzebeständigen Nickelbasislegierungen verwendet, verändert sich eine einmal ausgeschiedene anlaß­ gehärtete Phase bei der Temperatur von etwa 1000°C oder darüber zu einer festen Lösung, so daß es beim Stand der Technik angenommen wurde, daß die vorab durchgeführte An­ laßbehandlung selbst nutzlos war, und deren Wichtigkeit wurde praktisch nicht erkannt.

Erfindungsgemäß wird eine durch Anlassen ausgeschiedene Phase, die bei herkömmlichen hochhitzebeständigen Nickelba­ sislegierungen mit ähnlichen Zusammensetzungen nicht ver­ wendet wurde, positiv ausgenutzt. Demgemäß ist das Gefüge der hochhitzebeständigen Nickelbasislegierung gemäß der Er­ findung dadurch gekennzeichnet, daß soviel γ′-Phase wie 10 bis 30% vorliegt.

So weist gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eine hoch­ hitzebeständige Nickelbasislegierung ein einer Anlaßbehand­ lung unterworfenes Gefüge auf, das 0,02 bis 1,5% Karbid als Menge von Karbiden eines MC-Typs, welche Menge als At.-% aus einer Formel (1) berechnet wird, 10 bis 30% γ′, das als At.-% aus einer anderen Formel (2) berechnet wird, und 0,5 bis 30 Vol.-% α-W, als Vol.-% ausgedrückt, auf­ weist, wobei der Rest eine hauptsächlich Ni enthaltende au­ stenitische Phase ist:

2[C] (1)

4(0,026 [Cr] + 0,13[Mo] + 0,13[W] + 0,61[Al] + 0,68 [Ti] + 0,5[Nb] + 0,5[Ta]-[C]) (2)

wobei nicht zugesetzte Elemente als Null gerechnet werden und jedes in Klammern gesetzte Element At.-% jedes Elements bedeutet.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung werden die Probleme eines Festfressens und einer Oxidation gelöst, die bei der Verwendung beim Warm- oder Heißgleiten verursacht werden. Die Erfinder haben die auf verschiedenen Legierungen bei hohen Temperaturen in atmosphärischer Luft gebildeten Zun­ der bezüglich vieler Legierungen einschließlich der hoch­ hitzebeständigen Nickelbasislegierung nach Anlaßbehandlung entsprechend dem ersten Aspekt der Erfindung untersucht. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß es für ein Material mit einer überlegenen Festfreßbeständigkeit bei Verwendung beim Hochtemperaturgleiten optimal ist, eine Legierung zu verwenden, die eine durch eine Anlaßbehandlung ausgeschiedene γ′-Phase enthält, die außerdem W enthält und die mit einem Oberflächenzunder versehen ist, der einen Aufbau mit einer körnigen α-W-Schicht hat, die sich zwi­ schen einer äußeren, hauptsächlich Cr enthaltenden oxidier­ ten Schicht und einer inneren, hauptsächlich Al und Ti ent­ haltenden oxidierten Schicht befindet.

Nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist also eine hoch­ hitzebeständige Nickelbasislegierung vorgesehen, bei der eine Matrix ein einer Anlaßbehandlung unterworfenes Gefüge hat, welches Gefüge eine hauptsächlich Ni enthaltende Au­ stenitphase hat, wobei die Legierung mit einem bei hohen Temperaturen in atmosphärischer Luft gebildeten Oberflä­ chenzunder versehen ist, der wenigstens drei Schichten aus einer äußeren, hauptsächlich Cr enthaltenden oxidierten Schicht, einer körnigen α-W-Schicht und einer inneren, hauptsächlich Al und Ti enthaltenden oxidierten Schicht in dieser Reihenfolge von der Oberflächenseite aus aufweist.

Vorzugsweise besteht die hochhitzebeständige Nickelbasisle­ gierung, die sich zur Verwirklichung der Erfindung eignet, im wesentlichen gewichtsmäßig aus 0,002 bis 0,15% C, bis zu 2% Si, bis zu 3% Mn, < 10% bis 25% Cr, 10 bis 30% W, bis zu 15% Fe, 0,4 bis 2,5% Al, 0,4 bis 3,5% Ti und Rest Ni und zufälligen Verunreinigungen.

Noch bevorzugter kann bei der Legierungszusammensetzung ein Teil des Ni durch bis zu 3,0 Gew.-% und/oder bis zu 3,0 Gew.-% Ta ersetzt werden. Weiter kann, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, ein Teil des Ni durch wenigstens eines ersetzt werden, das aus der aus bis zu 10 Gew.-% Mo in einem Bereich von W + 2Mo30, bis zu 0,2 Gew.-% Zr, bis zu 0,02 Gew.-% B, bis zu 0,02 Gew.-% Mg und bis zu 0,02 Gew.-% Ca bestehenden Gruppe gewählt wird. Bei den vorstehend beschriebenen Legierungselementen kann jedes der zum Ersatz eines Teils von Ni zugesetzten zusätzlichen Elemente selektiv in allen möglichen Kombinationen zuge­ setzt werden. Außerdem müssen die selektiv zugesetzten Ele­ mente der oben gezeigten vorgegebenen Formel der γ′-Menge genügen.

Die Funktion des bei der hochhitzebeständigen Nickelbasis­ legierung der Erfindung vorgeschriebenen Gefüges wird im folgenden erläutert.

Ein MC-Typ-Primärkarbid ist die härteste Phase in der hoch­ hitzebeständigen Nickelbasislegierung der Erfindung und hat eine Funktion, die Vergröberung austenitischer Körner wäh­ rend einer Heißverformung zur Erzeugung der Legierung zu unterdrücken, und eine andere Funktion zur Verbesserung ei­ ner Heißgleitfähigkeit im Betrieb. Was die MC-Karbidmenge betrifft, kann unter Annahme, daß alle Mengen zugesetzten C′s vorhanden sind, bei Verbindung mit Ti, Nb und Ta das Doppelte der C-Menge, als At.-% ausgedrückt, als der Gehalt an dem MC-Typ-Karbid betrachtet werden. Dementsprechend ist die oben beschriebene MC-Typ-Karbidmenge ein Wert, der durch 2[C] der Formel (1) berechnet wird, worin der [C] At.-% Kohlenstoff bedeutet. Um die Wirkung dieses MC-Typ-Karbids zu erreichen, muß eine wenigstens 0,02 At.-% über­ schreitende MC-Menge zugesetzt werden, doch ein 1,5 At.-% überschreitender Zusatz davon bildet das Kettengefüge des MC-Typ-Karbids, das zu Startpunkten von Wärmerissen mit dem Ergebnis wird, daß die Werkzeugstandzeit verringert wird. Demgemäß wird die als At.-% berechnete MC-Typ-Karbidmenge in einer Menge von 0,02 bis 1,5% zugesetzt. Vorzugsweise ist die MC-Typ-Karbidmenge 0,1 bis 1,0 At.-%.

Die Ausscheidung einer γ′-Phase durch eine Anlaßbehandlung ist die wirkungsvollste zur Verbesserung der Festigkeit bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur. Die Grundzusammen­ setzung der γ′-Phase wird durch Ni₃Al dargestellt. In einer eine Mehrzahl von Elementen enthaltenden Legierung sind je­ doch verschiedene zugesetzte Elemente tatsächlich in einem Festlösungszustand am Al-Platz der γ′-Phase. Es ist sehr schwierig, die ausgeschiedene Menge dieser γ′-Phase zu mes­ sen. Dementsprechend wurden bei der Erfindung sowohl die Zusammensetzungen als auch das Verhältnis der γ-Phase und γ′-Phase in der im später beschriebenen Beispiel 1 ausge­ wählten Legierung No. 5 der Erfindung gemessen, und unter Verwendung dieser gemessenen Werte und der bekannten Werte (Hiroshi Harada und Michio Yamazaki: "Alloy design for γ′ precipitation hardening Nickel-base superalloys containing Ti, Ta and W", Tetsu-to-Hagane, Vo. 65 (1979), S. 1059) wird ein Koeffizient erhalten, bei dem jeweilige Elemente im Al-Platz der γ′-Phase in fester Lösung sind. Bei Auswer­ tung aus dem Zusammensetzungsbereich der Legierung der Er­ findung werden Cr, Mo, W, Ti, Nb und Ta als Elemente be­ trachtet, die im Al-Platz von Ni₃Al in feste Lösung gelan­ gen. Was die Probe No. 5 im Beispiel 1 betrifft, können je­ doch keine Koeffizienten von Mo und Ta berechnet werden, weil die Probe No. 5 eine weder Mo noch Ta enthaltende Zu­ sammensetzung hat. Demgemäß werden, was die Koeffizienten von Al-Plätze der γ′-Phase einnehmendem Mo und Ta betrifft, die Koeffizienten von W und Nb verwendet, die in die glei­ chen Gruppen wie Mo bzw. Ta gehören.

Bei deren Berechnung wurde angenommen, daß bezüglich Ti, Nb und Ta Reste nach Bildung von MC-Typ-Karbiden durch Verbin­ dung mit der gesamten Menge zugesetzten Kohlenstoffs zum Gleichgewicht einer γ-γ′-Phase beitragen. Aus den Berech­ nungsergebnissen wird die Gesamtmenge der im Al-Platz der γ′-Phase vorliegenden Elemente bezüglich der zugesetzten Elemente bestimmt, und eine vierfache Menge hiervon wurde als berechnete γ′-Menge angenommen. Die γ′-Menge bei der Erfindung wird also aus der folgenden Gleichung berechnet, die der oben beschriebenen Formel (2) entspricht:

berechnetes γ′ = 4(0,026 [Cr] + 0,13[Mo] + 0,13[W] + 0,61[Al] + 0,68 [Ti] + 0,5[Nb] + 0,5[Ta] - [C])

(die Elemente in [ ] drücken den Atomprozentsatz jedes Ele­ ments aus, und nicht zugesetzte Elemente werden als Null gerechnet).

Anschließend wird die hochhitzebeständige Nickelbasislegie­ rung der Erfindung einer Wärmebehandlung zur Ausscheidung der γ′-Phase unterworfen. Bei dieser Wärmebehandlung wird eine Lösungsglühbehandlung zur Homogenisierung eines nach Heißverformung erhaltenen Gefüges und zur zeitweisen Um­ wandlung der Ausscheidung in eine feste Lösung durchge­ führt. Temperaturen für diese Lösungsglühbehandlung sind vorzugsweise im Bereich von 900 bis 1200°C. Temperaturen unter 900°C machen die Umwandlung der Ausscheidung in eine feste Lösung unzureichend, und Temperaturen über 1200°C vergröbern die Korngröße, was bezüglich der Festigkeit und der Warmrißbeständigkeit nachteilig ist. Im Fall, wo eine Festigkeit bei Raumtemperaturen wichtig ist, kann eine Lö­ sungsglühbehandlung bei niedrigeren Temperaturen durchge­ führt oder zum Zweck des Belassens von Spannung, die beim Schmieden auftritt, weggelassen werden.

Anschließend wird eine Anlaßbehandlung durchgeführt, und diese Anlaßbehandlung ist zur Ausscheidung der γ′-Phase in der hochhitzebeständigen Nickelbasislegierung und zur Erhö­ hung der Hochtemperaturfestigkeit unerläßlich. Die Anlaßbe­ handlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 600 bis 850°C durchgeführt. Temperaturen unter 600°C erfordern eine lange Zeitdauer zur Ausscheidung der γ′-Phase, und 850°C überschreitende Temperaturen vergröbern die ausge­ schiedene γ′-Phase oder scheiden keine γ′-Phase aus, weil sie in fester Lösung bleibt, so daß keine ausreichende Hochtemperaturfestgigkeit erhalten wird.

Diese Anlaßbehandlung kann einmal oder zweimal durchgeführt werden, und die Zeitdauer für die Behandlung soll insgesamt wenigstens 3 h oder mehr sein.

Wenn die oben erwähnte berechnete Menge von durch die An­ laßbehandlung ausgeschiedenem γ′ unter 10% wird, sinkt die Hochtemperaturfestigkeit, was eine Verringerung der Bestän­ digkeit gegen einen Heißverschleiß und ein Heißgleiten be­ wirkt, wodurch sich eine Verringerung der Werkzeugstandzeit ergibt. Andererseits steigert die 30% überschreitende be­ rechnete γ′ -Menge den Hochtemperaturverformungswiderstand und macht ein Heißschmieden schwierig. Demgemäß ist die durch die oben beschriebene Gleichung erhaltene berechnete γ′-Menge in einem Bereich von 10 bis 30%, vorzugsweise 13 bis 25%.

Die oben erwähnten, in den Japanischen Patentveröffentli­ chungen 54-33212, 60-58773, 58-502 und 56-21061 beschriebe­ nen Legierungen haben den Zweck der Verfestigung der festen Lösung durch Zusatz von W und enthalten kaum γ′-bildende Elemente. Oder es wird, selbst in einem Fall, wo die γ′-bildenden Elemente in geringen Mengen vorliegen, keine An­ laßbehandlung durchgeführt, so daß keine Verfestigung mit der γ′-Phase erhalten wird. Da die Temperaturen bei der Verwendung der herkömmlichen Legierungen etwa 1000°C be­ tragen, wird nämlich während der Verwendung die γ′-Phase in die feste Lösung umgewandelt. Im Fall dieser bekannten Le­ gierungen wird, was die Funktionen von Al, Ti und Nb be­ trifft, die γ′-Phasenbildungselemente sind, so wirkt Al beispielsweise zur Verbesserung der Oxidationsbeständig­ keit, und Ti sowie Nb wirken zur Verbesserung der Festig­ keit durch Bildung von Karbiden, d. h. es wird im Gegensatz zum Fall der vorliegenden Erfindung keine Verfestigung durch Verwendung der γ′-Phase angestrebt, und ihr Zweck ist von dem der vorliegenden Erfindung völlig verschieden.

Weiter werden, da bei den bekannten, in diesen Veröffentli­ chungen offenbarten Legierungen eine Hochtemperaturkriech­ beständigkeit bei etwa 1000°C als wichtig angesehen wird, die Legierungen in einem Zustand nach Lösungsglühung bei Temperaturen von 1200°C oder darüber oder in einem anderen Zustand verwendet, wo die Legierungen erneut auf 1080°C oder höher nach der Lösungsglühbehandlung erhitzt werden, so daß die Körner vergröbert werden und die Legierungen für eine Verwendung nachteilig sind, die eine Festigkeit und eine Warmrißbeständigkeit bei 700 bis 900°C erfordert, welche Verwendung mit der Erfindung angestrebt wird.

Weiter ist eine gleichmäßig verteilte α-W-Phase (die feste Lösung von W mit einem bcc-Gefüge) eine für die Legierung der Erfindung wesentliche wichtige Legierungsphase. Die α-W-Phase trägt nicht nur zu einer Verringerung des Wärme­ dehnungskoeffizienten einer Legierung bei, sondern verhin­ dert auch das Auftreten eines Festfressens, wenn die Legie­ rung unter Heißgleiten verwendet wird. Weiter liefert die α-W-Phase eine Wirkung der Verbesserung der engen Haftung eines Oxidfilms, der unten beschrieben wird. Diese Wirkung der α-W-Phase ergibt sich, wenn deren Menge, durch Messung mit einer Bildanalyse erhalten, 0,5 oder mehr Vol.-% be­ trägt. Ein 30% übersteigender Volumenprozentsatz verur­ sacht eine Verringerung der Oxidationsbeständigkeit und ei­ ner Heißverformbarkeit, und daher ist der Gehalt an der α-W-Phase im Bereich von 0,5 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Vol.-%.

Die hochhitzebeständige Nickelbasislegierung der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß die γ′-Phase und die α-W-Phase gleichzeitig vorliegen. Dieses Merkmal der Erfindung wurde bei herkömmlichen hochhitzebeständigen Legierungen niemals gefunden.

Die γ′-Phase liegt zwar in herkömmlichen hochhitzebeständi­ gen Legierungen des γ′-Ausscheidungsverfestigungstyps na­ türlich vor, doch liegt keine α-W-Phase vor.

Bei herkömmlichen hochhitzebeständigen Nickelbasislegierun­ gen haben Legierungen mit hohem W-Gehalt eine Möglichkeit, daß darin die α-W-Phase vorliegt, doch ist der Zweck der α-W-Phase eine Wirkung zur Ausscheidung der geringen Menge davon nur an den Korngrenzen oder in Körnern, um die Kriechfestigkeit zu verbessern, und ist von deren Funktion und Wirkung bei der Erfindung deutlich unterschieden. Wei­ ter unterscheidet sich die Legierung der Erfindung deutlich von diesen herkömmlichen Legierungen, indem in den herkömm­ lichen Legierungen, wie oben beschrieben, keine γ′-Phase vorliegt. In der Legierung der vorliegenden Erfindung macht es die gleichzeitige Anwesenheit sowohl der γ′-Phase als auch der α-W-Phase zum ersten Mal möglich, den Eigen­ schaftsanforderungen, wie z. B. Festigkeit, Heißgleitfähig­ keit, Heißabrieb- und Warmrißbeständigkeit und Oxidations­ beständigkeit bei 700 bis 900°C gleichzeitig zu genügen.

Weiter ist die hochhitzebeständige Nickelbasislegierung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Gefüge eines bei hohen Temperaturen in atmosphärischer Luft gebildeten Ober­ flächenzunders wenigstens drei Schichten aufweist, die die äußere, hauptsächlich Cr enthaltende oxidierte Schicht, die körnige α-W-Schicht und die innere, hauptsächlich Al und Ti enthaltende oxidierte Schicht in dieser Reihenfolge von der Oberflächenseite aus umfassen, wie beispielsweise in Fig. 1 im Beispiel 1 gezeigt ist. Der Mechanismus der Bildung die­ ses Oxidfilms ist nicht klar. Wenn der Oxidfilmaufbau nicht wenigstens die drei Schichten aufweist, verschlechtern sich die enge Haftung und die Oxidationsbeständigkeit des Oxid­ films.

Wenn beispielsweise α-W-Körner mit einer Abmessung über 5 µm an der Oberfläche freiliegen, wird auf den freiliegen­ den Teilen der Oxidfilm aus WO₃ gebildet, der keine ausrei­ chende enge Haftung hat. Da jedoch die Gesamtmenge von α-W auf 30% oder weniger gesteuert wird, wird es kein solcher primärer Faktor, als daß er die Standzeit eines Werkzeugs in hohem Grade verringert. Es ist zweckmäßig, daß eine kör­ nige α-W-Phase im Zunder, welche Phase durch eine ausge­ schiedene α-W-Phase gebildet wird, eine Teilchenabmessung von 1 µm oder weniger hat. So bildet vorzugsweise das Gefü­ ge des Oberflächenzunders, der erhalten wird, wenn die Le­ gierung der Erfindung in atmosphärischer Luft erhitzt wird, wenigstens drei Schichten, die die äußere, hauptsächlich Cr enthaltene oxidierte Schicht, die körnige α-W-Schicht und die innere, hauptsächlich Al und Ti enthaltende oxidierte Schicht in dieser Reihenfolge von der Oberflächenseite aus aufweisen.

Weiter ist in der Legierung der Erfindung, abgesehen von den Arten des MC-Typ-Karbids der oben beschriebenen Menge, der γ′-Phase, der α-W-Phase und der zufälligen Verunreini­ gungen der Rest eine hauptsächlich Ni enthaltende austeni­ tische Phase. Die Matrix der Legierung hat eine hohe feste Löslichkeit für W und eine hohe Hochtemperaturfestigkeit. Weiter sind die feste Lösung und die Ausscheidung der γ′-Phase im oben beschriebenen Bereich im Fall einer haupt­ sächlich Ni enthaltenden Nickelbasislegierung möglich.

Es soll nun die Funktion der einzelnen, in der hochhitzebe­ ständigen Nickelbasislegierung der Erfindung enthaltenden Elemente zur Ausführung der oben beschriebenen Erfindung beschrieben werden.

C wird zugesetzt, der, zusätzlich zu einer Funktion als desoxidierendes Element, weitere Funktionen zur Verbindung mit Ti, Nb und Ta zwecks Bildung stabiler MC-Typ-Primärkar­ bide hat, um die Vergröberung austenitischer Körner während einer Heißverformung zu unterdrücken und die Heißgleitfä­ higkeit zu verbessern. Die Wirkung des C wird erreicht, in­ dem man eine Menge von wenigstens 0,002% zusetzt, doch bildet dessen übermäßiger Zusatz von mehr als 0,15% das Kettengefüge des MC-Typ-Karbids und verursacht die Entste­ hung von Warmrissen, die von diesem Teil ausgehen, so daß die Werkzeugstandzeit verringert wird. Demgemäß wird C in einer Menge von 0,002 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,07 Gew.-% zugesetzt.

Si wird als ein Desoxidationsmittel zugesetzt und ist gleichzeitig wirksam zur Verbesserung der engen Haftung ei­ nes Oxidfilms. Jedoch verursacht dessen übermäßiger Zusatz von mehr als 2% eine Verringerung sowohl der Heißverform­ barkeit als auch der Duktilität bei Raumtemperaturen. Dem­ gemäß wird Si in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,7 Gew.-% oder weniger zugesetzt.

Mn wird als Desoxidationsmittel zugesetzt. Sein übermäßi­ ger, 3% überschreitender Zusatz verursacht eine Verringe­ rung der Hochtemperaturfestigkeit, und daher wird Mn in ei­ ner Menge von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger zugesetzt.

Cr bildet einen Oxidfilm mit einer hochgradig engen Haftung an der Oberfläche einer Legierung während einer Erhitzung auf hohe Temperaturen und verbessert die Oxidationsbestän­ digkeit. Zusätzlich kann Cr auch die Heißgleitfähigkeit verbessern. Diese Wirkung erfordert seinen Zusatz in einer Menge über 10%, doch dessen 25% überschreitender, übermä­ ßiger Zusatz verursacht die Ausscheidung einer α-Phase, was von einer Verringerung der Duktilität begleitet wird. Dem­ gemäß liegt die Cr-Menge in einem Bereich über 10 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 20 Gew.-%.

W ist ein Zusatzelement, das zum Erhalten einer austeniti­ schen Phase mit der hohen Ausscheidung von α-W und einer hohen Hochtemperaturfestigkeit wesentlich ist. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist W in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% zuzusetzen, doch dessen übermäßiger Zusatz von mehr als 30% verursacht die übermäßige Ausscheidung von α-W und eine Senkung sowohl der Oxidationsbeständigkeit als auch der engen Haftung eines Oxidfilms. Dementsprechend ist die W-Menge im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 22 Gew.-%.

Mo ist ein Element der gleichen Gruppe wie W, und daher kann der Ersatz eines Teils von W durch Mo die gleiche Funktion wie die von W vorsehen. Da jedoch seine Wirkung geringer als die von W ist, setzt man Mo in einem Bereich von nicht mehr als 10 Gew.-% und dabei in einem Bereich von W + 2Mo30 Gew.-% zu.

Fe braucht der vorliegenden Legierung nicht unbedingt zuge­ setzt zu werden. Da jedoch in einem Festlösungszustand in einer hauptsächlich Ni enthaltenden austenitischen Phase vorliegendes Fe die Heißverformbarkeit verbessern kann und da es zur Einsparung von Rohstoffen und zur Verringerung der Preise brauchbar ist, wird Fe bedarfsweise zugesetzt. Dessen übermäßiger Zusatz erweicht jedoch eine austeniti­ sche Phase und verringert die ausgeschiedene Menge einer γ′-Phase, was zu einer Senkung der Hochtemperaturfestigkeit führt. Demgemäß wird Fe in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% zugesetzt.

Al ist ein Zusatzelement, das zur Bildung einer stabilen γ′-Phase nach einer Anlaßbehandlung wesentlich ist und in einer Menge von wenigstens 0,4 Gew.-% zugesetzt werden soll. Dessen übermäßiger, 2,5% übersteigender Zusatz ver­ ursacht jedoch eine Steigerung der γ′-Phase und senkt die Heißverformbarkeit. Demgemäß ist Al in einem Bereich von 0,4 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew .-%.

Ein Teil des Ti wird mit C zur Bildung eines stabilen MC-Typ-Primärkarbids verbunden und hat Funktionen zur Unter­ drückung der Vergröberung austenitischer Körner während der Heißverformung und zur Verbesserung der Heißgleitfähigkeit. Der Rest des Ti liegt in der γ′-Phase im Festlösungszustand vor, wodurch die γ′-Phase verfestigt wird, und dient zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit. Demgemäß muß Ti in einer Menge von wenigstens 0,4 Gew.-% zugesetzt werden, doch dessen übermäßiger, 3,5 Gew.-% übersteigender Zusatz senkt nicht nur die Heißverformbarkeit, sondern macht auch die γ′-Phase instabil und verursacht Verringerungen der Fe­ stigkeit nach langzeitiger Verwendung bei hohen Temperatu­ ren. Demgemäß liegt Ti im Bereich von 0,4 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 Gew.-%.

Weiter haben Al und Ti auch eine wichtige Funktion der Ver­ besserung der Oxidationsbeständigkeit. Al und Ti bilden nämlich Oxidfilme an der Innenseite der oben beschriebenen körnigen α-W-Schicht bei Bildung des Oberflächenzunders, wodurch die enge Haftung des Oxidfilms im Zusammenwirken mit dem Effekt der körnigen α-W-Schicht verbessert wird, was zur Verbesserung einer Hochtemperaturoxidationsbestän­ digkeit und der Heißgleitfähigkeit führt.

Gleichartig wie Ti wird ein Teil von sowohl Nb als auch Ta mit C unter Bildung stabiler MC-Typ-Primärkarbide verbun­ den, und sie haben Funktionen der Unterdrückung der Ver­ gröberung der austenitischen Körner während der Heißverfor­ mung und zur Verbesserung einer Heißgleitfähigkeit. Der Rest sowohl von Nb als auch von Ta liegt in der γ′-Phase im Festlösungszustand vor, wodurch die γ′-Phase fester Lösung verfestigt wird, und dient zur Verbesserung der Hochtempe­ raturfestigkeit. Dementsprechend können Nb und Ta je nach Bedarf zugesetzt werden. Da jedoch deren übermäßiger Zusatz von mehr als 3 Gew.-% die Heißverformbarkeit verringert, liegen Nb und Ta in einem Bereich von je 3 Gew.-% oder we­ niger.

Zr und B sind zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit und Duktilität durch ihre Korngrenzenverfestigungsfunktion wirksam, und wenigstens eines von ihnen kann der Legierung der Erfindung in einer passenden Menge zugesetzt werden. Ihre Wirkung wird bei einer geringen Zusatzmenge erhalten.

Zr- und B-Mengen von mehr als 0,1 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-% senken den Schmelzbeginnpunkt beim Erhitzen, wodurch die Heißverformbarkeit verschlechtert wird. Demgemäß sind die oberen Grenzen von Zr und B 0,2 Gew.-% bzw. 0,02 Gew.-%.

Mg und Ca verbessern nicht nur die Reinheit der Legierung als starke Desoxidations- und Entschwefelungselemente, son­ dern dienen auch zur Verbesserung der Duktilität, wenn die Legierung gereckt wird, in Kriechverformung und/oder in Heißverformung ist. Demgemäß kann wenigstens eines von ih­ nen in einer geeigneten Menge zugesetzt werden. Ihre Wir­ kung wird bei einer kleinen Zusatzmenge erhalten. Wenn die Mengen von Mg und Ca 0,02 Gew.-% übersteigen, sinken die Schmelzbeginnpunkte beim Erhitzen, wodurch die Verformbar­ keit verschlechtert wird. Demgemäß ist die obere Grenze für sowohl Mg als auch Ca 0,02%.

Ni bildet eine stabile austenitische Phase und wird eine Matrix für sowohl die feste Lösung als auch die Ausschei­ dung der γ′-Phase. Weiter wird, da Ni eine feste Lösung mit einer großen Menge von W bilden kann, eine austenitische Matrix mit einer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen erhalten, und daher ist Ni der Rest der Legierung.

Abgesehen von den oben beschriebenen Elementen können bis zu 10 Gew.-% Co der Legierung der Erfindung zugesetzt wer­ den.

Co existiert im Austenit der Matrix im Festlösungszustand, wodurch eine gewisse Festlösungsverfestigungsfunktion er­ reicht wird, und hat auch eine Wirkung zur Verbesserung der engen Haftung des Oxidfilms. Da Co in der Ni-Matrix im Festlösungszustand vorliegt und da Co die Ausscheidung der γ′-Phase kaum beeinträchtigt, ist Co günstig. Da Co jedoch ein teures Element ist, wird dessen Zusatz in großen Mengen nicht bevorzugt.

Außer den oben beschriebenen Elementen können zufällige Verunreinigungselemente in der Legierung der Erfindung im folgenden Bereich enthalten sein:

P0,02%, S0,02%, O0,03%, N0,02%.

Der erwünschte Bereich ist folgendermaßen:

P0,01%, S0,01%, O0,01%, N0,01%.

Andererseits bewirken Elemente, wie z. B. Y, Seltene Erden und Hf, eine Senkung der Heißverformbarkeit und werden da­ her nicht unbedingt der Legierung der Erfindung zugesetzt. Jedoch haben sie eine Wirkung zur Verbesserung der engen Haftung und Oxidationsbeständigkeit des Oxidfilms und kön­ nen daher in den folgenden Bereichen zugesetzt werden:

Y0,2, Seltene Erden 0,2, Hf0,2%.

V ist den anderen der Legierung der Erfindung wegen der Wirkung zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit zuge­ setzten Elementen unterlegen, und Re steigert die Kosten der Legierung, obwohl es zur Verbesserung der Hochtempera­ turfestigkeit beiträgt. Demgemäß werden beide der Legierung der Erfindung nicht notwendig zugesetzt, können jedoch in den folgenden Bereichen zugesetzt werden:

V1%, Re1%.

Die oben beschriebene hochhitzebeständige Nickelbasislegie­ rung der Erfindung wird als ein Block durch einen solchen Raffinierschritt wie Vakuum allein oder nach dem Vakuum­ schmelzen durchgeführtes Elektroschlacke-Umschmelzen oder danach durchgeführtes Vakuum-Umschmelzen erhalten, welcher Block dann durch einen solchen Verformungsschritt wie Heiß­ schmieden oder Heißwalzen usw. zu primären Produkten endbe­ arbeitet wird.

Wie oben beschrieben, werden diese Materialien praktisch eingesetzt, nachdem sie der Lösungsglühbehandlung bei 900 bis 1150°C und einer Anlaßbehandlung bei 600 bis 850°C zur Ausscheidung der γ′-Phase unterworfen wurden.

Fig. 1 ist eine Photographie des Metallmikrogefüges eines Querschnittoberflächenteils, das nach fünfmaligem Wiederho­ len einer Luftabkühlungsbehandlung auf Raumtemperatur nach 16stündigem Halten bei 900°C in atmosphärischer Luft er­ halten wurde, welche Photographie unter Verwendung eines Abtasttyp-Elektronenmikroskops erhalten wird, und Fig. 1 zeigt auch eine schematische Darstellung, die die in der Photographie existierenden Phasen erläutert.

Beispiel 1

Blöcke von jeweils 15 kg wurden aus den Legierungen No. 1 bis 28 gemäß der Erfindung, den Vergleichslegierungen No. 41 und 42 und den herkömmlichen Legierungen No. 51 bis 54, die alle in der Tabelle 1 aufgeführt sind, durch Vakuum-In­ duktionsschmelzen hergestellt, und dann wurden Stangen von 30 mm × 30 mm Querschnitt aus den Blöcken durch Heißverfor­ mung hergestellt. Zusammen mit den Zusammensetzungen der Legierungen sind in der Tabelle 1 auch die berechneten MC-Typ-Karbidmengen, die doppelte Werte der C-Mengen in At.-% sind, die α-W-Mengen, die durch Bildanalyse bezüglich der Legierungen No. 1 bis 28 der Erfindung, der Vergleichsle­ gierungen No. 41 und 42 und der herkömmlichen Legierung No. 51 gemessen wurden, und die berechneten γ′-Mengen, die durch die folgende Gleichung darstellt werden, für die Le­ gierungen No. 1 bis 28 der Erfindung und die Vergleichsle­ gierungen No. 41 und 42 aufgeführt:

Berechnetes γ′ = 4(0,026 [Cr] + 0,13[Mo] + 0,13[W] + 0,16 [Al] + 0,68[Ti] + 0,5[Nb] + 0,5[Ta] - [C])

(die Elemente in eckigen Klammern bedeuten jeweils At.-% der Elemente).

Die α-W-Mengen wurden unter Verwendung der Proben gemessen, die durch Polieren der Querschnitte der Proben zu spiegel­ artigen Flächen nach einer unten gezeigten Wärmebehandlung und anschließende Korrosion im Königswasser erhalten wur­ den. Es wurden Teilchen mit einer Größe von 5 µm oder mehr unter einem optischen Mikroskop beobachtet, und eine Fläche von 8000 mm² wurde einer Bildanalyse zur Bestimmung des Flächenanteils unterworfen. Auch wurden Teilchen mit einer Größe unter 5 µm unter einem Abtasttyp-Elektronenmikroskop beobachtet, und eine Fläche von 8000 µm² wurde der Bild­ analyse zur Bestimmung des Flächenanteils unterworfen. Die α-W-Menge wurde durch die Summe der beiden unabhängig be­ rechneten Flächenverhältnisse bestimmt.

Hier hat die Vergleichslegierung No. 41 eine höhere C-Menge im Vergleich mit denen der Legierungen der Erfindung, und die Vergleichslegierung No. 42 ist von einer Zusammenset­ zung, in der die berechnete γ′-Menge und die Cr-Menge nied­ riger als die der Legierungen der Erfindung sind. Die be­ kannte Legierung No. 51 ist die nach der JP-OS 3-61345; die bekannte Legierung No. 52 ist die hochhitzebeständige Ei­ senbasislegierung A286; die bekannte Legierung No. 53 ist Ausscheidungshärtungs-Heißverformungswerkzeugstahl; und die bekannte Legierung No. 54 ist JIS SKD61.

Bei diesen heißverformten Materialien wurden die Legierun­ gen No. 1 bis 28 der Erfindung und die Vergleichslegierun­ gen No. 41 und 42 einer Lösungsglühbehandlung durch Ölab­ kühlung nach 30minütigem Halten bei 1050°C unterworfen und anschließend einer Anlaßbehandlung unterworfen, die die Schritte eines allmählichen Abkühlens nach 8stündigem Hal­ ten bei 720°C und danach eine Luftabkühlung nach 8stündi­ gem Halten bei 620°C umfaßte. Die bekannte Legierung No. 51 wurde einer Lösungsglühbehandlung durch Luftabkühlung nach 30minütigem Halten bei 950°C unterworfen. Die be­ kannte Legierung No. 52 wurde einer Lösungsglühbehandlung durch Luftabkühlen nach 30minütigem Halten bei 980°C und einer Anlaßbehandlung durch Luftabkühlung nach 16stündigem Halten bei 730°C unterworfen. Die bekannte Legierung No. 53 wurde durch rasches Abkühlen nach 30minütigem Halten bei 1000°C gehärtet und danach getempert, so daß eine Härte von 382 HV erhalten wurde. Die bekannte Legierung No. 54 wurde durch Luftabkühlung nach 30minütigem Halten bei 1020°C gehärtet und danach getempert, so daß eine Härte von 446 HV erhalten wurde.

Die in der Tabelle 1 gezeigten Legierungen wurden der Mes­ sung der Härte bei Raumtemperatur und 700°C, einem Zugtest bei Raumtemperatur von 700°C und der Messung der Wärmedeh­ nungskoeffizienten von Raumtemperatur bis 700°C unterwor­ fen. Die Härte wurde mit einem Vickers Härtemesser bei ei­ ner Last von 98 N gemessen. Der Zugtest wurde unter Verwen­ dung eines Probenstücks durchgeführt, das zum Erhalten ei­ nes Durchmessers von 6,35 mm an einem parallelen Teil des­ selben und eines Abstandes von 25,4 mm zwischen den Ein­ stellmarken verformt wurde.

Ein Heißgleittest wurde zur Auswertung der Heißgleitfähig­ keit durchgeführt. Bei diesem Test wurde ein Rundstangen­ probestück von 5 mm Durchmesser und 20 mm Länge hergestellt und an einem Klemmstück an einer Bohrmaschine befestigt. Eine Stirnfläche des Probestücks wurde auf einen auf 600°C erhitzten, aus JIS SNCM439 bestehenden Block bei einer Drehzahl von 1540 U/min während 30 s gepreßt. Die Preßlast wurde gesteigert, und eine ein Festfressen erzeugende Last wurde durch eine Last definiert, bei dem das Probestück am Block fest hängenblieb. Je höher diese das Festfressen er­ zeugende Last ist, als umso besser kann die Heißgleitfähig­ keit bei hoher Last bewertet werden.

Ein Heißverschleißtest wurde durchgeführt, um die Heißver­ schleißbeständigkeit zu bewerten. Dieser Test ist ein be­ kanntes Testverfahren, das den Verschleiß einer Heißschmie­ deform simuliert.

Dieses Testverfahren ist genauer in der JP-OS 5-260556 als Erfindung der vorliegenden Erfinder beschrieben. Bei diesem Test wurden an einem Außenende eines Rundstangenprobestücks mit einem Durchmesser von 16 mm sowohl ein Wärmezyklus aus Erhitzen und Abkühlen als auch ein Reibungsgleiten gegen einen aus JIS S45C bestehenden Stift wiederholt, der auf etwa 800°C erhitzt war, um dadurch einen von Warmrissen an der Endfläche des Probestücks begleiteten Verschleiß her­ vorzurufen. Die Erhitzungstemperatur des Probestücks wurde auf 600°C eingestellt. Das Reibungsgleiten gegen den Stift wurde bei einem Flächendruck von 14 N/mm² und bei einer Drehzahl von 400 U/min für 5 s durchgeführt, und die Abküh­ lung erfolgte in Wasser von 32°C während 3,5 s. Nach Wie­ derholung von 2000 Zyklen mit dem Erhitzen, dem Reibungs­ gleiten und dem Abkühlen als ein Zyklus wurde die Ver­ schleißtiefe an der Endfläche des Probestücks mit einem Oberflächenrauhigkeitsmesser zur Bestimmung der Verschleiß­ menge gemessen. Weiter wurde ein Querschnittsmikrogefüge am verschlissenen Bereich des Probestücks beobachtet, um die Zahl und die Maximallänge der aufgetretenen Wärmerisse zu messen.

Weiter wurden zur Auswertung der Oxidationsbeständigkeit Rundstangenprobestücke von 8 mm Durchmesser und 15 mm Länge aus den in der Tabelle 1 gezeigten Legierungen hergestellt, um eine Oxidationsgewichtsänderung nach fünfmaliger Wieder­ holung der Luftabkühlungsbehandlung auf Raumtemperatur nach 16stündigem Halten bei 900°C in atmosphärischer Luft zu messen.

Die verschiedenen oben beschriebenen Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde bestätigt, daß die Le­ gierungen der Erfindung von höherer Härte bei 700°C und höherer Zugfestigkeit bei 700°C als die Vergleichslegie­ rungen und die herkömmlichen Legierungen und von ausge­ zeichneten mechanischen Eigenschaften in einem Hochtempera­ turbereich sind. Ihre Wärmedehnungskoeffizienten zeigten Werte nahe denen eines durch die bekannte Legierung No. 54 gezeigten Heißverformungswerkzeugstahls. Die bekannte Le­ gierung No. 52 hatte einen hohen Wärmedehnungskoeffizient im Vergleich mit dem des durch die bekannte Legierung No. 54 angegebenen Heißverformungswerkzeugstahls.

Die Oxidationsgewichtsänderung wurde nach fünfmaligem Wie­ derholen des Schritts des 16stündigen Haltens bei 900°C in atmosphärischer Luft mit den Ergebnissen beobachtet, daß die anderen Legierungen mit Ausnahme der bekannten Legie­ rungen No. 53 und 54 einen Anstieg der Werte zeigten und daß die engen Haftungen der Oxidationsfilme gut waren.

Es wurde gefunden, daß bei einer Senkung des Cr-Gehalts wie im Fall der Vergleichslegierung No. 42 eine Gewichtssteige­ rung aufgrund von Oxidation auftritt und daß eine weitere Senkung des Cr-Gehalts wie im Fall der Vergleichslegierung No. 51 eine erhebliche Steigerung des Gewichts aufgrund von Oxidation im Vergleich mit den Legierungen der Erfindung auftritt und daß daher eine große Cr-Menge wie bei den Le­ gierungen der Erfindung erforderlich war, um die Oxidati­ onsbeständigkeit zu verbessern. Andererseits zeigte Heiß­ verformungswerkzeugstahl wie die bekannten Legierungen No. 53 und 54 eine Senkung der Oxidationsgewichtsänderungswer­ te. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Oxidfilm wäh­ rend eines Oxidationstests abgeschält wurde und daß das Oxidationsgewicht unter Ausschluß dieses abgeschälten Oxid­ films berechnet wurde, was zeigt, daß die enge Haftung des Oxidfilms denen der erfindungsgemäßen Legierungen unterle­ gen ist.

Die schematische Darstellung der auf Beobachtung basieren­ den Gefügephasen ist in Fig. 1 gezeigt, um ein Mikrogefüge auf dem Querschnittoberflächenteil der Legierung No. 10 der Erfindung nach einem Oxidationstest zu erklären, der unter einem Abtasttyp-Elektronenmikroskop beobachtet wurde. Die den Oxidfilm bildenden Phasen wurden mit Mikroröntgenbeu­ gung und Energieverteilungstyp-Röntgenanalyse identifi­ ziert. Jede der erfindungsgemäßen Legierungen hat einen Dreischichtenaufbau, der eine äußere, hauptsächlich Cr ent­ haltende oxidierte Schicht, eine körnige α-W-Schicht und eine innere, hauptsächlich Al und Ti enthaltende oxidierte Schicht in der Reihenfolge von der Oberflächenseite aus aufweist, wenn die Legierung einer oxidierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur von 700 bis 1000°C ausgesetzt wurde. Der Aufbau hat also eine Form, bei der die körnige α-W-Schicht zwischen der äußeren, hauptsächlich Cr enthal­ tenden oxidierten Schicht und der inneren, hauptsächlich Al und Ti enthaltenden oxidierten Schicht eingefügt ist, und wegen dieses Oxidationsfilmaufbaus haben die erfindungsge­ mäßen Legierungen die hohe Oxidationsbeständigkeit, die enge Oxidfilmhaftung sowie die damit verbundene hohe Heiß­ gleitfähigkeit und Heißverschleißbeständigkeit.

Es wurde mit dem Heißgleitfähigkeitstest bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen hohe ein Festfressen verursa­ chende Lasten im Vergleich mit denen des durch die bekannte Legierung No. 54 dargestellten Heißverformungswerkzeug­ stahls aufwiesen. Ausgezeichnete enge Haftung und Stabili­ tät und eine Hochtemperaturfestigkeit bei einem erhaltenen Oxidfilm werden bezüglich der Heißgleitfähigkeit benötigt, und es wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Legierun­ gen diesen Anforderungen genügten und die ausgezeichnete Heißgleitfähigkeit hatten.

Der Heißverschleißtest führte dazu zu zeigen, daß die er­ findungsgemäßen Legierungen sehr geringe Verschleißmengen im Vergleich mit denen des durch die bekannte Legierung No. 54 dargestellten Heißverformungswerkzeugstahls hatten. Die bekannte Legierung No. 51, die eine große Menge von W enthielt, hatte eine 30 Vol.-% übersteigende α-W-Menge und einen niedrigen Cr-Gehalt. Daher hat, obwohl No. 51 eine hohe ein Festfressen verursachende Last beim Heißgleitfä­ higkeitstest hatte, der erhaltene Oxidfilm eine schlechte enge Haftung und Stabilität nach dem Verstreichen einer langen Zeitdauer und ist daher bezüglich der Verschleißbe­ ständigkeit im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Legie­ rung unterlegen. Bei allen Legierungen wurden Heißrisse verursacht, ausgenommen die bekannte Legierung No. 53. Da die bekannte Legierung No. 53 einen niedrigen AC₁-Punkt hat, übersteigt die Temperatur auf der Endfläche des Pro­ benstücks ohne weiteres diese AC₁-Temperatur durch das Rei­ bungsgleiten, wodurch eine Umwandlung der Endfläche in Au­ stenit verursacht wird, was eine extrem hohe Verringerung der Festigkeit des Reibungsgleitungsteils mit dem Ergebnis verursachte, daß Heißrisse leicht abgerieben und nach dem Test nicht beobachtet wurden, obwohl die Risse gebildet wa­ ren.

Da die bekannte Legierung No. 52 einen hohen Wärmedehnungs­ koeffizient hatte, traten leicht Heißrisse auf. Dementspre­ chend steigern die Heißrisse den Reibungskoeffizient der Reibungsgleitfläche, und der Verschleiß wurde stärker als der der erfindungsgemäßen Legierungen. Die Vergleichslegie­ rung No. 41 mit einem hohen C-Gehalt bildete die Ketten­ struktur eines MC-Typ-Karbids, und Heißrisse entstanden in diesem Teil unter Bildung vieler Heißrisse, die einen An­ stieg des Verschleißes verursachten. Da die Vergleichsle­ gierung No. 42 eine 10 At.-% niedrigere γ′-Menge als die der erfindungsgemäßen Legierungen hatte, wies sie bei 700°C eine niedrigere Zugfestigkeit als die der erfin­ dungsgemäßen Legierungen auf und verursachte mehr Ver­ schleiß. Es wurde mit diesem Test bestätigt, daß die erfin­ dungsgemäßen Legierungen von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Heißverschleiß sind, der Heißrisse verursacht.

Beispiel 2

Die Legierung No. 4 gemäß der Erfindung und die bekannten Legierungen No. 52 und 53, die sämtlich in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden einer Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 und danach einem Zerspanbarkeits­ test unter Verwendung einer Kugelkopfmühle unterworfen. Ein Zerspanungszentrum wurde verwendet, um die Verschleißmenge der Schneidklingenkante davon zu messen, um so die Zerspan­ barkeit durch eine aus mit Keramiküberzug zementiertem Kar­ bid bestehenden Kugelkopfmühle unter Verwendung eines wäs­ serigen Schneidöls zu untersuchen. Der Test wurde unter den Bedingungen einer Schneidgeschwindigkeit von 50 m/min, ei­ nes Vorschubs von 0,5 mm/Klinge, Schneidbeträgen von 2 mm in einer Axialrichtung und 1 mm in einer Umfangsrichtung und einer Schneidlänge von 25 m durchgeführt, um die Ver­ schleißbreite einer Flanke einer Schneidkante in der End­ mühle zu messen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Obwohl die erfindungsgemäßen Legierungen zur Kategorie der hochhitzebeständigen Nickelbasislegierungen gehören, zeig­ ten die Legierungen eine ausgezeichnete Zerspanbarkeit im Vergleich mit der des bekannten Heißverformungswerkzeug­ stahls No. 53 sowie der der hochitzebeständigen Eisenbasis­ legierung No. 52. Diese gute Zerspanbarkeit ergibt sich durch die Verteilung der feinen α-W-Phase. So haben die er­ findungsgemäßen Legierungen eine ausreichende Zerspanbar­ keit auch nach einer Anlaßbehandlung und können daher für ein vorgehärtetes Werkzeug verwendet werden, das keine Wär­ mebehandlung nach Verarbeitung zu Formen benötigt.

Tabelle 3

Beispiel 3

Die Beispiele, in denen die erfindungsgemäßen Legierungen für Heißverformungsformen verwendet wurden, werden im fol­ genden beschrieben.

Die Materialien, die durch Schmelzen der Bestandteile ähn­ lich denen der in der Tabelle 1 gezeigten Legierungen No. 10 und 14 der Erfindung hergestellt wurden, und das Mate­ rial der Zusammensetzung der in der Tabelle 1 gezeigten be­ kannten Legierung No. 54 wurden hergestellt. Heißverfor­ mungsformen wurden aus diesen Materialien erzeugt, und praktische Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse davon sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Form dient der Erzeugung einer Getriebewelle, die ein Kraftfahrzeugteil ist, und de­ ren Abmessungen sind 80 mm im Durchmesser und 160 mm in der Länge. Die Form zur Erzeugung dieser Getriebewelle weist eine Grobform zum groben Verformen des Materials und eine Endbearbeitungsform zum Beenden der Verformung des grob verformten Materials auf, und der Test wurde unter Verwen­ dung der Grobform durchgeführt, die stark verschlissen wurde. Ein verformtes Material war S35C und wurde durch eine Hochfrequenzheizeinrichtung auf 1200°C erhitzt. Eine Kurbelpresse mit einer Maximalkapazität von 1600 t wurde zum Schmieden verwendet, und ein Schmiermittel der weißen Gruppe wurde auf die Formoberfläche nach jedem Preßschlag aufgesprüht.

Die bekannte Legierung No. 54 ist JIS SKD61. Bei einer Wär­ mebehandlung wurde die Form nach Grobverformung des Materi­ als zur Form der Heißverformungsform auf 1020°C erhitzt, und es wurde ein Ölabschrecken durchgeführt, bei dem die erhitzte Form in Öl von 200°C eingetaucht wurde, und da­ nach wurde das Tempern so durchgeführt, daß die Härte 446 HV wird. Dann wurde die Endverformung durchgeführt, und die erhaltenen Produkte wurden praktischen Tests unterworfen.

Tabelle 4

Die Standzeiten der aus diesen Legierungen erzeugten Heiß­ verformungsformen sind in der Tabelle 4 gezeigt. Bei diesem Heißschmieden werden die Oberflächenteile der Formen ther­ misch in einem hohen Ausmaß durch Kontakt mit einem Hoch­ temperaturwerkstück und durch Gleiten mit dem Werkstück be­ einflußt. Die untersuchten Formen wurden mit Schmiermitteln der weißen Serie anstelle der Verwendung herkömmlicher Schmiermittel der Graphitserie geschmiert, was besonders zur Steigerung der Hitzeerzeugungswirkung durch das Gleiten am Werkstück führte. Als Ergebnis traten bei der bekannten Legierung No. 54 die Erweichung des getemperten Martensits und eine Austenitumwandlung aufgrund eines thermischen Ein­ flusses und aufgrund der Übersteigung des AC₁-Umwandlungs­ punkts auf, was zu einer Verringerung der Festigkeit eines Oberflächenteils und zu starkem Verschleiß mit entsprechen­ der Verkürzung der Standzeit führte. Das Schmiermittel der weißen Serie wurde auf die Formoberfläche nach jedem Preß­ schlag mit Verwendung der Formen gesprüht, und daher ergab sich ein Wärmezyklus der Erhitzung und Abkühlung für die Formoberfläche, so daß Heißrisse auf der Oberfläche auftra­ ten. Da die auf der Formoberfläche hervorgerufenen Heiß­ risse zur Steigerung des Reibungskoeffizienten mit dem Werkstück führen, wurde die durch Gleiten am Werkstück ver­ ursachte Hitzeerzeugung stärker, so daß der Wärmeeinfluß auf die Formoberfläche gesteigert wurde. Außerdem wurde die an der Formoberfläche verursachte Scherspannung stärker, so daß das plastische Fließen der Formoberfläche verstärkt wurde und daher der Verschleiß beschleunigt wurde. Die be­ kannte Legierung No. 54 wurde in hohem Ausmaß durch das Auftreten von Heißrissen thermisch beeinflußt, und die sich ergebende Scherspannung übetraf die Festigkeit des Form­ oberflächenteils, so daß leicht Verschleiß verursacht und die Standzeit der Form verkürzt wurden.

Die Legierungen No. 10 und 14 der Erfindung unterdrückten wegen ihrer ausgezeichneten Oxidfilmeigenschaften eine durch Gleiten am Werkstück verursachte Wärmeerzeugung. Au­ ßerdem war bei den Legierungen, auch wenn der thermische Einfluß hervorgerufen wurde, die Hochtemperaturfestigkeit des Oberflächenteils höher als die durch die Schmiedever­ formung verursachte Scherspannung, so daß auf dem Oberflä­ chenteil kein plastisches Fließen stattfand und der Abrieb minimiert wurde, was die Standdauer der Form verlängerte.

Heißrisse wurden auch an den Legierungen No. 10 und 14 der Erfindung verursacht. Die Heißrisse waren auf der Legierung No. 14 mehr, und deren Standzeit war daher kürzer. Die Le­ gierung No. 14 ist eine Legierung mit einer großen α-W-Menge. Eine Beobachtung des Mikrogefüges am verschlissenen Teil der Form nach einem praktischen Test führte zur Fest­ stellung, daß Heißrisse längs α-W entstanden und daß die Heißrisse eher an Punkten mit einer größeren α-W-Menge auf­ traten, was zur Steigerung des Verschleißes führte. Im vor­ liegenden praktischen Test bestand eine enge Beziehung zwi­ schen dem Auftreten der Heißrisse und dem Verschleiß, und bei Verwendung für eine ungenügend geschmierte Form trat der Effekt der Festfreßbeständigkeit des α-W während des Heißgleitens auf.

Die Legierungen der Erfindung waren bekannten Legierungen bezüglich der Hochtemperaturhärte überlegen, jedoch in ei­ nigen Fällen bezüglich der Härte bei Raumtemperaturen un­ terlegen. In diesem Fall wurde eine Form mit großer Dicke gelegentlich durch die Pressenbelastung während der Schmie­ deverformung deformiert. Jedoch wurde es durch Bilden einer Form in Kombination der erfindungsgemäßen Legierungen, die auf einen Formteil angewendet wurden, mit der bekannten Le­ gierung No. 54 bzw. JIS SKT4, die für einen Basisteil ver­ wendet wurde, möglich, die Verbesserung der Verschleißbe­ ständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung auszunutzen.

Es wurde aus dem Vorstehenden klar, daß die erfindungsgemä­ ßen Legierungen ausgezeichnete Leistungen als Heißverfor­ mungsformen haben, die in vielen Fällen in Temperaturberei­ chen von 700 bis 900°C betrieben werden.

Beispiel 4

Ein Beispiel, in dem die erfindungsgemäße Legierung für ein Cu-Legierungs-Strangpreßwerkzeug verwendet wurde, wird im folgenden beschrieben.

Es wurden ein Material, das durch Schmelzen der Bestand­ teile ähnlich denen der in der Tabelle 1 gezeigten Legie­ rung No. 10 der Erfindung erzeugt wurde, und ein anderes Material der Zusammensetzung der in der Tabelle 1 gezeigten bekannten Legierung No. 52 hergestellt. Heißstrangpreßwerk­ zeuge wurde aus diesen Materialien hergestellt, und prakti­ sche Tests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle 5 gezeigt. Die in der Tabelle 1 gezeigte be­ kannte Legierung 52 ist JIS SUH660 und unter dem Namen von A286 bekannt. Diese Legierung ist als Heißstrangpreßwerk­ zeug für Cu oder eine Cu-Legierung bekannt.

Tabelle 5

Es wurde ein Heißstrangpreßwerkzeug eines Doppelaufbaus, das durch Aufschrumpfung erhalten wurde, verwendet, wobei JIS SKT4 für den äußeren Zylinder verwendet wurde und die Legierung No. 10 der Erfindung sowie die bekannte Legierung No. 52 zur Herstellung innerer Zylinder zwecks Vergleichs verwendet wurden. Die klein bemessenen Werkzeuge des Dop­ pelaufbaus, bei dem der äußere Zylinder einen Außendurch­ messer von 200 mm hatte und der innere Zylinder einen Au­ ßendurchmesser von 100 mm und einen Innendurchmesser von 60 mm hatte, wobei die Länge von beiden 200 mm war, wurden aus der Legierung No. 10 der Erfindung und aus der bekann­ ten Legierung No. 52 hergestellt. Diese Werkzeuge wurden zur Durchführung von Strangpreßversuchen reiner Kupferknüp­ pel bei 950°C mit einer 100 t-Presse verwendet. Die inne­ ren Zylinder wurden einer hohen Temperatur von etwa 800°C und einem hohen Druck von etwa 500 N/mm² ausgesetzt, wobei schildkrötenrückenartige Heißrisse durch eine thermische Beanspruchung verursacht wurden und sich die Oberfläche ab­ schälte, was zur Beendigung der Standzeit führte. Im Fall der bekannten Legierung No. 52 wurde das Auftreten von Heißrissen an der Innenfläche nach Strangpressen von etwa 10000 Stücken beobachtet. Andererseits beobachtete man im Fall der Legierung No. 10 der Erfindung nach Strangpressen von etwa 30000 Stücken nur wenige Heißrisse.

Da die Legierung No. 10 der Erfindung eine hohe Zugfestig­ keit und einen geringen Wärmedehnungskoeffizient in einem Hochtemperaturbereich hatte, wurden kaum Heißrisse verur­ sacht, was die Standzeit des Strangpreßwerkzeugs beträcht­ lich verlängerte. Dies Ergebnis hat klar gezeigt, daß die Legierungen der Erfindung ausgezeichnete Leistungen als Heißstrangpreßwerkzeug haben.

Die Legierungen der Erfindung sind ausgezeichnet in ihren Hochtemperatureigenschaften, wie z. B. Heißgleitfähigkeit, Heißabriebwiderstand, Heißrißbeständigkeit und Oxidations­ beständigkeit, Zerspanbarkeit und Heißverformbarkeit. Ihre Verwendung für Warm- oder Heißverformungsformen, die zur Bildung von Kraftfahrzeugteilen, wie z. B. Kurbelwellen und Kurbelstangen für Kraftfahrzeuge, verwendet werden, und für Heißstrangpreßwerkzeuge für Cu, Al oder deren Legierungen ist geeignet, die Standzeiten der Werkzeuge im Vergleich mit herkömmlichen Materialien erheblich zu verbessern.

Claims (9)

1. Hochhitzebeständige Nickelbasislegierung mit einem einer Anlaßbehandlung unterworfenen Gefüge, das eine Karbidphase des MC-Typs von 0,02 bis 1,5 als in At-% aus 2[C] berechneter Menge, wobei das [C] At.-% Koh­ lenstoff bedeutet, eine γ′-Phase von 10 bis 30% als in At.-% aus 4(0,026 [Cr] + 0,13[Mo] + 0,13[W] + 0,61[Al] + 0,68 [Ti] + 0,5[Nb] + 0,5[Ta] - [C]) berech­ neter Menge, wobei jedes eingeklammerte Element At.-% des Elements bedeutet und nicht zugesetzte Elemente als Null gerechnet sind, α-W-Phase von 0,5 bis 30 Vol.-% und als Rest eine hauptsächlich Ni enthaltende austenitische Phase aufweist.

2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie nach Aussetzen bei hohen Temperatu­ ren von 700-1000°C in atmosphärischer Luft ein Oberflächenzundergefüge aufweist, das wenigstens drei Schichten aus einer äußeren oxidierten, hauptsächlich Cr enthaltenden Schicht, einer körnigen α-W-Schicht und einer inneren oxidierten, hauptsächlich Al und Ti enthaltenden Schicht in dieser Reihenfolge von der Oberflächenseite aus aufweist.

3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewichtsmäßig im wesentlichen aus 0,002-0,15% C, bis zu 2% Si, bis zu 3 Oo Mn, <10-25% Cr, 10-30% W, bis zu 15% Fe, 0,4-2,5% Al, 0,4-3,5% Ti und Rest Ni und zufälligen Verunreinigungen besteht.

4. Nickelbasislegierung nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Teil des Ni durch bis zu 3,0 Gew.-% Nb und/oder bis zu 3 Gew.-% Ta ersetzt ist.

5. Nickelbasislegierung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ni durch bis zu 10 Gew.-% Mo im Bereich von W + 2 Mo 30 Gew.-% ersetzt ist.

6. Nickelbasislegierung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ni durch bis zu 0,2 Gew.-% Zr und/oder bis zu 0,02 Gew.-% B ersetzt ist.

7. Nickelbasislegierung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ni durch bis zu 0,02 Gew.-% Mg und/oder bis zu 0,02 Gew.-% Ca ersetzt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer hochhitzebeständigen Nickelbasislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlaßbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600-850°C durchge­ führt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlaßbehandlung ein- oder zweimal während einer Gesamtdauer von wenigstens 3 Stunden durchgeführt wird.