DE1952387C3 - Verfahren zur Herstellung von PerfhioralkylsulfonsSurearylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von PerfhioralkylsulfonsSurearylestern

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DE1952387C3
DE1952387C3 DE1952387A DE1952387A DE1952387C3 DE 1952387 C3 DE1952387 C3 DE 1952387C3 DE 1952387 A DE1952387 A DE 1952387A DE 1952387 A DE1952387 A DE 1952387A DE 1952387 C3 DE1952387 C3 DE 1952387C3
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Description

Perfluoralkylsulfonsäurearylester wurden bislang durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonsäurefluoriden mit Phenolen in Gegenwart stöchiometrischer Mengen stark basischer tertiärer Amine oder mit Alkaliphenolen in einem inerten Lösungsmittel hergestellt (vgl. USA.-Patentschrift 3 346 612). Hierbei müssen jedoch die eingesetzten Perfluorverbindungen in sehr reiner Form verwendet werden, da sonst unter den stark basischen Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen unter Teerbildung eintreten. Außerdem müssen die Umsetzungen unter nichtoxydierenden Bedingungen (Inertgas) durchgeführt werden, um eine Oxydation der Phenole zu vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonsäurearylestern der Formel
(RfS03)x Ar
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pcrfluoralkylsulfonsäurefluorid der Formel RfSO2F, in der Rf ein geradkettiger oder verzweigter perforierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Kieselsäurearylester der Formel (R1 ,,SiO11)J-Arn, in der R der Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, // eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ν - 1 oder 2 ist sowie Ar unsubstituierte und substituierte, einzelne oder kondendierte, gegebenenfalls über Brückenglieder verbundene aromatische Kerne bedeutet, die sowohl isocyclischer als auch heterocyclischer Natur sein können und χ Silyloxygruppen tragen, in Gegenwart von Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, Kaliumfiuorid und/oder einem tertiären Amin bei 20 bis 30O0C umsetzt.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende chemische Reaktion verläuft nach der Gleichung:
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Schwierigkeiten des bekannten Verfahrens, da die eingesetzten sylilierten Phenole sehr stabil sind und keine Nebenreaktion eingehen. Sie sind durch einfache Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindungen mit geeigneten Siliciumverbindungen, ζ. B. Silazanen, wie
ίο Hexamethyldisilazan, oder Chlorsilanen, wie z. B. Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlcrsüan oder Tetrachlorsilan, leicht zugänglich. Außerdem können die Silyloxyaroma'en durch Umsetzung des bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Fluorsilans mit neuem Phenol gewonnen werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird. Diese Kieselsäurearylester sind im allgemeinen gut destillierbare Flüssigkeiten und daher leicht /u reinigen und zu dosieren. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kieselsäurearylester haben die allgemeine Formel:
(R, ,,SiOn)xArn (/; =1 bis 4 und ν - 1 oder 2)
worin R ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest ist und Ar substituierte und unsubstituierte aromatische Kerne einschließt, die sowohl isocyclischer (Benzole, Naphthaline usw.) als auch heterocyclischer Art sein können
(z. B. Pyridine, Chinoline, Thiophene, Pyrrole, Pyrimidine, Pyrazine, Triazine, Furane, kondensierte Heteroaromaten). Die Aromatenkerne können eine oder mehrere silylierte, phenolische Hydroxylgruppen besitzen.
Aromatensubstituenten sind z.B.: Amino-, Acylamino-, Nitro-, Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogen-. Carbalkoxy-, Sulfo-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-Gruppen. Außerdem können die Aromaten mit gleichen oder anderen substituierten oder unsubstituieiien Aromatenkernen kondensiert oder direkt und auch über ein Brückenglied verbunden sein. In diesem Falle können alle, ein Teil oder nur einer der Aromatenringe reaktive Silyloxygruppen tragen.
Ar steht vorzugsweise für substituierte und nichtsubstituierte Phenyl-, Naphthyl-, Pyridin-, Pyrimidin- und Chinolinreste, wobei als reaktive Gruppen vorzugsweise Amino-, Alkenyl-, und/oder Nitrogruppen verwendet werden.
Beispiele für silylierbare und damit einselzbare aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol,4-Isopropenylphenol, 4-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 3-Aminophenol, 2-Nitro-4-chlorphenol, 2-Naphthol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, 3-Trilluoimethylphenol, Hydrochinon. Resorcin, Brenzcatechin, 4-Bciizylphenol, Pentachlorphenol, Kresol, 2-Hydroxycumol, Nonylphenol, 4-Carbäthoxyphenol. 3-Hydroxypyridin, 2-Mydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon. 1,3-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, l,3-Bis-(4-hydroxybenzooxymethyl)-tetramethyl-disiloxan, 5-Amino-l-hydroxynaphthalin, 4- Amino-2-hydroxy naphthalin, 7-Amino-2-hydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-4,6-diaminopyrimidin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-5-nitropyridin.
Die für die erfindungsgemäße Herstellungsmethode für Perfluoralkylsulfonsäurearylcstcr benötigten Perlluoralkylsulfonsäurefluoridc lassen sich durch F.lektro-
' uns jer entsprechenden Alkylsulfonsäurehalo-Se oder cyclischer Sulfone gewinnen. Beispiele sind:
CF3SO2F, n-C4F„SOäF, rF -CF..-CF.,-CF(CF3)-SOoF, rp _ CF", -CF(CF3) -CF.,- SCXF, CFa n-C^F^SO-F. " "
Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion ^ in Gegenwart eines basischen Katalysators durch-W'rhrt Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine **Ά genannten Metallftuoride. Die Wirksamkeit , Sine als Katalysatoren steht in direktem Zuder ü mit Ihrer Basizität. Verwendungsfähige T η sind ζ B Triäthylamin, Pentamethyldiäthylen-Basen smd z. b yi-2-silamorpholin, Dimethyl-
tnamin, 2,2,4 lnmev y
beSTkt"vität der Metallfluoridkatalysatoren hängt u?'fo von der Basizität, d.h. der lonogenität der S nrionen ab Es konnte folgende Abstufung der IZS.Wirksamkeit der Alkalifluoride beobk d CsF -■ RbF KF- NaF ■ LiF.
Ä Wirkung von WaF und UF ,st bere,,
^'"wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode für Perfluoralky'.sulfonsäurearyl- «S liegt in ihrer wirtschaftlichen Durchführbarkeit: S IsolLung der Pernuorsulfonsäureary.ester gelmgt y sehr guten Ausbeuten, die meist über 90 u der Theorie betragen. Somit bleibt der Verlust an den wertvollen Perfluoralkylsulfonsäurenuoriden bei der
Beispiel \ Pernuorbutylsulfonsäure-phenylester
166 g (1,OMoI) Trimethylphenoxysilan und 372 g (1,25 Mol, 97,4 °/ig) Pernuorbutylsulfonsauretluoriü wurden in Gegenwart von 3 ml Tnathylam.n as Katalysator in einem 1-1-3-Halskolben, der η RücknuBkühler, Rührer und Thermometer bestück war, unter starkem Rühren zum Sieden erhJ»· ^ to bei der Reaktion zu erwartende Tr meJylfluorsuan Kp760 = 15,8°C) ging über den auf 25 C thermo statisierten Kühler ab und konnte durch einen Blasen zähler registriert werden. Eme aufgefangene Gasprobe wurde durch das IR-Spektrüm als Tnmethylfluo«.Ian L5 identfeiert. Das Ende der Reaktion wurde am Nachlassen der Gasentwicklung, der Erhöhung der Tem pe ratur über die des Siedepunktes des Perfluorbutylsulfo-
nylnuorids (67°C) sowie durch den Übergang des_«*- phasigen Reaktionsgem.sches >n erne ^J" J » Phase erkannt. Das Überschüsse Perfluorbut ^ nylfluorid konnte bei der ^0^^ im Wasserstrahlvakuum in e.ner abfangen^. ^ ^^
in? .. 1,3950V Ausbeute 354 g (94- der Theone).
3«
^; χ 9„ c. λ r- H: 45.5«O F; 8.5»US;
Berechnet. . . ;9 C .- „ H; ^% p; ^ s.
geiunaen ... j , u
Beispiel! Aktivität verschiedener Katalysatoren
wer-
und mit Ausbeuteverlusten verbunden ist, w>rd vor- te.U. Mol) phenoxysi,an und
ZUgsweise ohne Lösungsm.ttel gearbeitet Be, Anug fluo^butlsulfonsäurcfluoridwurde
Falls Lösungsmittel notwendig smd. können z. B. l·Mg 0 05Mo mn y Metallfluorid als
Äther Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Ligro.n stets 1 cm tert. Am in £w e anoereTnerte organische Lösungsmittel verwen- 45 Katalysator zugesetzt.
to werden. Die Umsetzungen lassen sich im Auto- Tr.ath,,amin
klaven durchführen, was besonders dann angebracht 2 -, 4_Xrimethyl-2-sila-
ist wenn die Siedepunkte der zum Einsat/, kommenden ' mornholin ' - "^ schr ßUl
Ausgangsmaterialien bei Normaldruck nicht die not- Dimethylbenzylamin · ■ ^ gut
^05älirrKui»sSi.i!i>Ki· ^rf·*^..,., . u„8en«fe„d
tionstemperaturen werden Temperaturen von etwa yriäthylendiamin t-
20 bis 300"C, vorzugsweise solche von 50 bis IM) e. N-Metiiylmorpholin ■
aneewendet. . . Pyridin
l'erfluoralkylsulfonsäurcarylester sind im degensat/ S5 Cäsiurnnuorid —
zu den extrem stark alkyliercnd wirkenden l'ertiuor- Rubidiumfluorid · -
Mkylsulfonsäurealkylestern (vgl. T. G ram st ad Ka!iiiiiifluorid
und R N H a s ζ e 1 d i η e, J. Cheffl. Soc. [London) NairiUmHuorid
1957 4069; R. E. Banks und R. N.Haszeldine Lithiumfluorid -
η »The Chemistry of Organic Sulfur Compounds« *"
Pergamon Press, Oxford 1966. Chapter 6 S. 169) Be.sp.el3
stabile Verbindungen, die als organofunktionelle 1 er- Pernuorbutylsulfonsäure-phenylester
fluoralkylderivate interessante Anwendungen finden Dimethyl-diphenoxysilan und 322 g
(Tenside, Textilimprägniermittel, SchautnstofTstab.il- 25^^'5^5«[ί8) Perfluorbutylsulfonsäurefluor.d
satoren, Insekticide, Herbicide). wurden in Gegen wart von 2 ml Triäthylamin am R uck-An Hand der nachstehend aufgeführten Be sp ele ™η'^'ε (%εΓ Kopf destillierte Dimethyl-d.fluor-
soll das erfindungsgemäße Verfahren naher erläutert fluO^erhrtzt. ι « P Sumpfternperatur stieg
langsam auf 120°C. Der Kolbeninhalt bestand aus amin unter Rühren erhitzt. Unter starker Gasentwick-
einer orangeroten, homogenen Flüssigkeit. Das Reak- lun3 verfärbte s.ch der Ko beninhaU u e ner gold-
tionsprodukt wurde im Wasserstrahlvakuum destil- braunen, einphasigen Flüssigkeit Die fr^küomerte
liert. Die Ausbeute bestand aus 361g (90,5% der Destillation IWj£ «"■ ichwuhg^>bß arbje F,uss,g
Theorie) einer wasserklaren Flüssigkeit (Kp10 = 97,O0C; 5 keil (Kp1,, = 163 C, n, - 1.4576). Die Ausbeute be-
»81 = 1.3950). trug 108 g (92,3% der Theorie).
Analysen: Analysen:
Berechnet 11 0°/ C- 1 IV H- 4S S°/ F- 8 5°/S· Berechnet... 43,8% C; 2,4% H; 36,7/ F; 6,8%S;
gefunden ... 32,5% C; 1,6% H; 44,0% F; 8,8% S. 10 gefunden ... 43,8 /0 L, *,4 /„ H, Jb,* /o r, b,8 /o s.
Beispiel4 . . „
Trifluormethvlsulfonsäure-phenylester , ,, . ...
y y 3-Perfluorbutylsulfonyloxy-pyridin
In einem 350 ml fassenden StahJautoklaven wurden . - - . , , -, , ·.- .
zu 83 g (0,5 Mol) Trimethylphenoxysilan und 5 ml Tri- 15 83,5 g (0,5 Mol) 3-Trimethylsily oxy-pynd.n wurden
äthylamin 153 g (1,0 Mol) Trifluormethylsulfonsäure- mit 181 g (0,6 Mol) Perfluorbutylsulfonsaurefluond
fluorid kondensiert. Der Autoklav wurde innerhalb und 0,5 g Cäsiumfluond als Katalysator unter Ruhren
von 3 Stunden auf 100° C erwärmt und weitere 3 Stun- erhitzt, bis die Trimethylnuors.lan-Entw.cklung be-
den bei dieser Temperatur belassen. Der maximale endet war. Eine fraktionierte Destillation ergib be.
Druck betrug 6,0 at. Der auf Zimmertempciatur abge- «. 0,7 mm Hg und 80 bis 83 C .'3 g eines farbloser,1 Oh,.
kühlte Autoklav zeigte einen Restdr^ck von 2,0 at. Reinheit nach Gaschromatogvamm 98,5 /oig; Ausbeute
Das System wurde über ein Reduzierventil entspannt 90,4% der Theorie,
und das rotbraune Reaktionsprodukt fraktioniert de- Analvsen'
stilliert. Die Ausbeute bestand aus 112g (99,0% der y ' _ 1 1 o/ H. 4<- 4„, F. , ?ü
Theorie)einerwasserklarenFlüssigkeit(KpH = 66,0oC; »5 Berechnet... 28,7^ C, 1,1 /o H, 4V»/0 t·. .V u n.
nf = 1,4338). gefunden ... 29,3% C; 1,6% H; 44,7% F; 3,8".; N;
Analysen: 8,7% S.
Berechnet.. 37,2% C; 2,2% H; 25,2% F; 14,2%S;
gefunden .. 37,6% C; 2,3% H; 24,4% F; 13,8% S. 30 B e i s ρ i e 1 9
Beispiel 5 3-PernuorbutylsuIfonyloxy-pyridin
Perfluorbutylsulfonsäure-a-naphthylester ^35 g (05 y[o\) 3-Trimethylsilyloxy-pyridin und 216 g (1,0MoI) Trimethyl-a-naphthoxysilan und 188 g (0,6 Mol, 96,5 %ig) Perfluorbutylsulfonsäure-376 g (1,2 Mol, 96,5%ig) Perfluorbutylsulfonsäure- 35 fluorid wurden in einem Stahlautoklaven in Gegenwart fluorid wurden in Gegenwart von 5 ml Triäthylamin von 5 ml Triäthylamin bis auf maximal 159 C erhitzt. intensl/ gerührt und bis zum Siedepunkt des C4F8SO2F Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden der Maximalerhitzt. Mit zunehmender Umsetzung vermischten sich druck 11,6 at. Der Autoklaveninhalt bestand aus einer die beiden Phasen zu einer dunkelroten Flüssigkeit. dunkelbraunen Flüssigkeit, die fraktioniert destilliert Bei einer Sumpf temperatur von 1000C entwich kein 40 wurde.
weiteres Trimethylnuorsilan. Das in der Kälte er- Ausbeute 178 g (94,2% der Theorie) einer schwachstarrende Reaktionsprodukt wurde im Vakuum de- gelbgefärbten Flüssigkeit (Kp, = 880C; nf = 1.3959). stilliert. Die Ausbeute betrug 409 g (96% der Theorie) .
an farblosen Kristallen (F = 44°C; Kp1 = 1150C). Analen.
45 Berechnet... 28,7 ^ L-, 1,1 /0 H, 45,4 /o t-, 5,1 „N;
Beispiel 6 8,5% S;
Perfluorbutylsulfonsäure-resorcylester gefunden ... 28,6% C; 1,2% H; 45,3% F: 3,8°,, N:
In einem 1-1-2-Falskolben wurden 254 g (1,0 MoI) 8,4% S.
l,3-Brs-(trimethylsilyloxy)-benzol mit 689 g (2,2 Mol,
96,5 %ig) Perfluorbutylsulfonsaurefluond in Gegen- 50 B e i s ρ i e I 10
W?rt ,T u5^! T;iäthyla™n D u"ter ^ührfn ": Perfluorbutylsulfonsäure-4-trifluormethylwarmt. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet. Bei 3 ohenvlester
einer Sumpftemperatur von 120° C stellte das Reaktionsprodukt eine dunkelrote Flüssigkeit dar, die in Ir. einem 500-ml-2-Halskolben wurden 46,8 g der Kälte erstarrte. Die Reinigung erfolgte durch De- 55 (0,2 Mol)Trimethyl-4-trifluormethylphenoxysilan(darstillation bei 0,3 mm Hg und 118°C. Die Ausbeute be- gestellt aus 4-Trifluormethylpheriol und Hüxamethyltrug 622,5 g (92,7% der Theorie) eines farblosen Fest- disilazan) und 72,4 g (0,24 Mol) Perfluorbutylsulfonkörpers (F = 35°C). säurefluorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin
unter Rühren zum Sieden erhitzt und dabei der RückAnalysen: 6o flußkühler auf einer Temperatur von etwa 250C ge-Berechnet... 24,9% C; 0,6% H; 50,7% F; 9,6%S: halten, Jm das entstehende Trimethylnuorsilan gefunden ... 25,1 % C; 1,0% H; 49,7% F; 9,6% S. (Kp = 15,20C) entweichen zu lassen. Nachdem die Β e i s η i e 1 7 Gasentwicklung beendet war und das anfänglich zwei- _ „ , , „ p Λ , , , , phasige Reaktionsgemisch eine Phase darstellte, wurde Perfluorbutylsulfonsaure-4-benzylphenylester 65 fraktioniert destilliert. Bei 0,7 mm Hg und 71 bis 72°C
64,0 g (0,25 Mol) Trimethyl-(4-benzyl-phenoxy)-si* gingen 87,3 g eines Öls über, das nach dem Gaschro-
lan und 94 g (0,3 Mol, 96,5 %ig) Perfluorbutylsulfon- matogramm zu 95,3% aus dem gesuchten Produkt be-
säurefluorid wurden in Gegenwart von 1 ml Triäthyl- stand. Ausbeute 93,7% der Theorie {ng = 1,3786).
Analysen:
Berechnet... 29,7% C; 0,9% H; 51,4% F; 7,2% S' gefunden ... 30,1% C; 1,1% H; 50,2% F; 7,3% S.
Beispiel 11
Perfluorbutylsulfonsäure-2,4-dichlor-phenylester
In einem l-Liter-2-Halskolben wurden 235 g (1,0 Mol) Trimethyl-2,4-dichlorphenoxysilan und 313 g (1 Mol, 96,5 %ig) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid in Gegenwart von 10 ml Triäthylamin unter starkem Rühren erhitzt. Bei intensiver Gasentwicklung stieg die Sumpftemperatur langsam auf 840C. Das Reaktionsprodukt destillierte als farblose Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur erstarrte (F = 41°C; Kp, = 99° C).
Die Ausbeute betrug 427 g (96,0% der Theorie).
Analyse: • 27,0% C; 0,7% H; 16,0 η /
ο 		Cl;
Berechnet.. 38,4% F; 7,2% S;
• 27,5% C; 1,2% H; 16,2 ο/
/O		 Cl;
gefunden .. 37,5% F; 7,5% S.
Beispiel 12
Perfluorbutylsulfonsäure-Z-nitro^-chlorphenylester
In einem l-Liter-2-Halskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einer magnetischen Rührvorrichtung versehen war, wurden 172 g (0,7 Mol) TrimethyW-nitnM-chlorphenoxysilan, 217 g (0,7 Mol, 97,6 %ig) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid und 10 ml Triäthylamin vorgelegt. Durch Zugabe von 250 ml Äther mischten sich die beiden Phasen zu einer homogenen Lösung. Der Kolbeninhalt wurde etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es entwich ein lebhafter Strom an gasförmigem Trimethylfluorsilan. Danach wurde der Äther abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 238 g (74,6% der Theorie) eines gelben, kristallinen Körpers (Kp, = 1030C, F = 480C).
Beispiel 13
Perfluorbutylsulfonsäure-4-nitrophenylester
In einem 500-ml-2-Halskolben wurden 106 g (0,5 Mol) Trimethyl-4-nitrophenoxysilan und 188 g (0,6MoI, 96,5 %ig) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin unter Rühren erhitzt. Unter starker Gasentwicklung entstand eine dunkelrote, einphasige Lösung. Bei einer Sumpftemperatur von 76° C wurde der Versuch beendet. Der Kolbeninhalt erstarrte bei Zimmertemperatur. Nach fraktionierter Destillation fiel ein intensiv gelbgefärbtes, kristallines Produkt an (F = 65°C; Kp0,, = 112,50Q. Die Ausbeute betrug 205 g (96,6% der Theorie).
Analysen:
Berechnet... 28,5% C; 0,9% H; 40,7% F; 3,3%N;
7 6 °/ S ■
gefunden ... 29',1%C; 1,3% H; 39,5% F; 3,4%N; 7,6% S.
Beispiel 14
Perfluorbutylsulfonsäure-4-carbäthoxy-phenylester
119 g (0,5MoI) Trimethyl-4-carbäthoxy-phenoxysilan und 188 g (0,6 Mol, 96,5 %ig) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid wurden mit 5 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt. Bei lebhafter Gasentwicklung stieg die Sumpftemperatur langsam auf 1001C. Der Kolbeninhalt bestand aus einer goldbraunen Flüssigkeit.
Die Ausbeute betrug 219,3 g (97,8 % der Theorie) einer schwachgelbgefärbten Flüssigkeit (Kp5 = 142°C; nf --- 1,4178).
Analysen:
Berechnet... 34,8? ό C; 2,0% H; 38,1 n o F: 7.2°„S; gefunden ... 35,7% C; 2,3% H; 37,7 °o F; 7,0% S.
Beispiel 15 Perfluorbutylsulfonsäure-3-amino-phenylester
In einem l-Liter-2-Halskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einer magnetischen Rühreinrichtung versehen war, wurden 362 g (2,0 Mol) Trimethyl-3-amino-phenoxysilan, 665 g (2,2 Mol) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid und 5 ml Triäthylamin
ao unter intensivem Rühren erwärmt. Der Rückflußkühler wurde auf 25° C thermostatisiert, so daß das entstehende Trimethylfluorsilan (Kp = +15,80C) aus dem System entweichen und kondensiert werden konnte (175 g = 1,9 Mol Me3SiF wurden isoliert).
»5 Mit fortschreitender Umsetzung vermischten sich deutlich erkennbar die beiden Phasen zu einer homogenen Lösung. Die Sumpftemperatur stieg langsam auf 100° C. Das goldbraune Reaktionsprodukt wurde im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an C4F11SG2 · O · C6H4NH2 betrug 775 g (97,9% der Theorie). Die gaschromatographische Reinheit betrug 98,9% (Kp08 = 107°C; Mf = 1,4263).
Analysen:
Berechnet... 30,7% C; 1,6% H; 43,8% F; 3,6% N;
8 2° S-gefunden ... 3θ',9 % C; 1,0% H; 43,4 % F: 3,7"„ N:
8,3% S.
Beispiel 16 Perfluoroctylsulfonsäure-phenylester
127 g (0,25 Mol) 98%iget Perfluoroctylsulfonsäurefluorid und 41,5 g (0,25 Mol) Trimethylphenoxysilan wurden mit 4 ml Triäthylamin in einem 3-Halskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer gegeben. Die Ausgangs verbindungen mischtm sich beim Erhitzen auf 1000C und begannen unter Trimethylfluorsilan-Entwicklung zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Bei 1,5 mm Hg und 1100C gingen 133 g eines viskosen Öls über, das nach einiger Zeit kristallisierte (F = 32 bis 33°C); Ausbeute 93,7% der Theorie. 55
Beispiel 17
Perfluorbutylsulfonsäure-p-isopropenylphenylester 89 g 92,5%iges (0,4MoI) Trimethyl-p-isopropenylphenoxysilan und 125,2 g 96%iges (0,4 Mol) Perfluorbutylsulfonsäurefluorid warden in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin zum Rückflußsieden erhitzt. Nach Beenden der einsetzenden Trimethylfluorsilan-Entwicklung wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Bei 1,0 mm Hg und 92 bis 93° C konnten 158 g des flüssigen Produktes als Destillat aufgefangen werden. Reinheit nach Gaschromatogramm 94,5%. Ausbeute 90,0% der Theorie (nf = 1,4318).
409 684/285
Analysen:
Berechnet... 37,5% C; 2,2% H; 51,3% F; 7,7%S; gefunden ... 38,7% C; 2,5% H; 42,1 % F; 7,4% S.
Beispiel 18
2,2-8is-(4-perfluorbutylsulfonyloxy-phenyl)-propan
2,2-3is-(4-silyoxyphenyl)-propan und Perfluorbutylsulfonsäurefluorid reagierten unter den bisher beschriebenen Bedingungen nicht. Erst nach mehrtägigem Erhitzen in Gegenwart von Triäthylamin bei 1500C im Autoklaven konnte der zu erwartende Pcrfluorsulfonsäureester und Trimethylfluorsilan nachgewiesen werden. Der Ester wurde durch fraktionierte Destillation als öl isoliert (Kp05== 188 bis 1900C; t5 nf = 1,4327).
Analysen:
Berechnet... 34,8% C; 1,8% H; 43,3% F; 8,1%S; gefunden ... 35,4% C; 2,0% H; 43,5% F; 8,1 % S. ao
Beispiel 19
Perfluoroctylsulfonsäure-3-amino-phenylester
9,0 g (0,05 Mol) Trimethyl-3-aminophenoxysilan wurden mit 26,2 g (0,0525 Mol, 5% Überschuß) Perfluoroctylsulfonsäurefluorid und 0,5 g Cäsiumfluorid unter Rühren erwärmt. Bei etwa 800C setzte untei Trimethylfluorsilanentwicklung eine exotherme Reak tion ein. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde das erstarrte Produkt aus Ligroin umkristallisiert; Aus beute 23 g (78% der Theorie) (F = 62 bis 65 "C).
B e i s ρ i e 1 20
Perfluoroctylsulfonsäure-4-aminophenyIester
Wie in Beispiel 19 beschrieben, wurden Trimethyl 4-aminophenoxysilan mit Perfluoroctylsulfonsäure fluorid in Gegenwart von 0,5 g CsF als Katalysatoi zur Reaktion gebracht und nach dem Umkristallisierer aus Ligroin das Produkt in etwa 80% Ausbeutt (F = etwa 60° C) isoliert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonsäurearylestern der Formel (RFSO3)^Ar, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkylsulfonsäurefluorid der Formel RfSO4F, in der Rf ein geradkettiger oder verzweigter perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Kieselsäurearylester der Formel (R4 JiSiOn)2Arn, in der R der Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und χ = 1 oder 2 ist sowie Ar unsubstituierte und substituierte, einzelne oder kondensierte, gegebenenfalls über Brücksnglieder verbundene aromatische Kerne bedeutet, die sowohl isocyclischer als auch heterocyclischer Natur sein können und .v Silyloxygruppen tragen, in Gegenwart von Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, KaIiumfluorid und/oder einem tertiären Amin bei 20 bis 300" C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken bis zu 20 at durchgeführt wird.
RfSO8F + SiOAr
RpSO2OAr + SiF.
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