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Beschreibung su der Pa tentanmeldung betreffend KATALYSATOR ZUR KOHLENWASSERSTOFFKONVERSION
UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren
und Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere auf die Zubereitung des Katalysators
der Kohlenwasserstoffkonversion und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man für die Herstellung
von reinem Wasserstoff oder dessen Gemisch mit dem Stickstoff oder Kohlenstoffmonoxid
für die Hydrierung fester und flüssiger Brennstoffe oder Öle, zur Synthese von Ammniak,
Methanol und anderer Alkohole sowie zur Erzengung von reduzierenden Atmosphären
in metallurgischen, sinterkeramischen, Maschinenbauproduktionsstätten.
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Es sind bekannt Nickelkatalysatoren, z.B. ein Katalysator, der zu
70-80% zus Zirkondioxid, zu 20-30% aus Nickeloxid besteht, oder ein Katalysator,
der zu 15-25% Nickel in Gemisch mit 30-50% Magnesiumoxid, zu 10-50% aus Nickeloxid
und zu mahr als 2-6% aus
Siliziumoxid zusammengesetzt ist.
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Man bereitet eine Nickelnitratlösung und mischt diese mit dem gemahlenen
und durchgesiebten Magnesiumoxid. Das erhaltene feuchte Gemisch trocknet man bei
einer Temperatur von 80°C. Dann glüht man das Gemisch bei einer Temperatur von 7000C
durch und vermahlt.
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Das zermahlene Gemisch wird durchgesiebt, »aun mischt man das Aluminiumoxid
und das Kaolin. Das erhaltene Gemisch glüht man durch, zerkleinert und mischt mit
dem urspiiinglichen-Gemisch, Aluminiumoxid, Graphit und Wasser. Die erhaltene Masse
wird granulert und bei einer-Temperatur von 1000C getrocknet, ge glüht bei einer
Temperatur von 600° und 110000 (siehe niederländische Patentschrift Nr.6 604640).
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Die Nachteile des bekannten Katalysators sind d n-iedrige mechanische
Festigkeit (60-300 4/cm2), die Unfähigkeit starken Temperaturwechsel standzuhalten
(1-5 Temperaturwechsel 200--1200°-20°C), sowie eine bedeutende Verminderung der
Aktivität unter dem Einfluß der Überhitzung im KOnversionsprozeß um 100-200°C. Die
Nachteile des genannten Verfahrens sind die Kompliziertheit des technologischen
Prozesses (eine größere Zahl von Operationen) und die Bildung von schädlichen Nebenprodukten
(es scheiden sich beim Durchglühen von Nickelnitrat Stickstoffoxide aus).
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Das Ziel der vorllegenden Erfindung ist die Beseitigung der genennten
Nachteile.
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In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch
die Wahl neuer Komponenten und die Veränderung der Temperaturbedingungen und der
Bedingungen des Glübprozesses einem Katalysator für die Kohlenwasserstoffkonversion
hoher Qualität herzustellen sowie die Herstellungstechnologie des Katalysators
zu
vereinfachen und die Bildung von schädlichen Nebenprodukten im Prozeß auszuschließen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Katalysator für die Kohlenwasserstoffkonversion
auf der Grundlage der Verbindungen des Nickels und Magnesium oder Zirkoniums oder
Aluminiums erfindungsmäß das Nickeltitanat, den Nickel-Magnesium-Spinell und das
Bariumtitanat, oder Nickeltitanat, das Nickelzirkonat und Bariumtitanat, oder das
Nickeltitanat und Nickelaluminat enthält.
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Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Magnesiumverbindungen
kann das Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, den Nickel-Magnesium-Spinell
in einer Meng.e von 15-25 Gew.%, das Bariustitanat in einer Menge.von 2-10 Gew.%,
übriges Magnesiumoxid enthalten.
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Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Zirkoniumverbindungen
kann das Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, das Nickelzirkonat in einer
Menge von 25-35 Gew.% und das Bariumtitanat in einer Menge von 2-12 Gew.%, den Rest
Zirkondioxid enthalten.
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Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Aluminiumverbindungen
kann das Nickeltitanat in eines Menge von 1-3 Gew.%, das Nickelaluminat in einer
Menge von 27-50 Gew.%, den-Rest e st Aluminiumoxid enthalten Die Aufgabe wird auch
dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung von Katalysator durch lischen
der Komponenten des Gemisches auf der Grundlage von Nickel:: des Magnesiumoxid oder
des Zirkoniumoxid oder ;^ Aluminiumoxid und der organischen Bindemittel unter dessen
anschließendem Tablettieren und Durchgliiiien erfindungsmäß in das genannte Gemisch
das Pulver von Nickelmetall, das Titandioxid und das Bariumkarbonat
oder
das Pulver von Nickelmetall und das Titandioxid einführt und den Glühprozeß bei
einer Temperatur von 1250-1300°C in einem Luftstrom durchführt, der mit einer Geschwindigkeit;
von mindestens 0,3 m3/St je e kg Nickel zugeführt wird.
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Man nimmt zweckmäßig das Pulver von Nicicelmetall' in einer Menge
von 70-80 Gew.%, das Titandioxid in einer Menge von 2-8 Gew.%, Das Bariumkarbonat
4,2 Mal soviel wie 4 Titandioxid.
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Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Kohlenwasserstoffkonversion
besteht in folgendem.
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In eine Mühle, vorzugsweise Kugelmühle, die mit Porzellan ausgekleidet
ist, mit Poræellan- oder Korundkugeln bringt man die Komponenten des Gemisches in
folgenden Mengen (in Gew.%) ein. Pulver des Nickelmetalle lO-80, vorzugsweise 12-20;
Titandioxid 2-8, vorzugsweise 5 zum Gewicht des Aluminiumoxids, Magnesiumoxide oder
Zirkondioxids; Bariumkarbonat nur im Falle der Verwendung des Magnesiumoxide oder
Zirkondioxids in einer Menge, die 4,2 Male größe ist, als die des Titandioxids;
Dextrin oder Stärke oder Paraffin oder Polyvinylalkohol 2; Graphitpulver l; destilliertes
Wasser 10-12; Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder Zirkondioxid bis 100. Das Gemisch
wird gerüllrt und gleichzeitig in der Kugelmühle 10-20 Stunden lang gemahlen, dann
durch verdichtende Walzen und eine Tablettiermachine geleitet.
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in der Tablettiermachine wird unter einem Druck von 600--800 kp/cm2
(auf die Fläche der Tablette) Granulat der vorgegebenen Form und Größe geformt.
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Dann wird das Granulat 5-6 Stunden lang bei einer Temperatur von
1250-1300°C geglüht. Während der Erhitzung auf die Glühtemperatur und während der
ganzen Glühperiode wird durch die Granulenschicht Luft in einer Menge von mindestens
300 m3/St
je Tonne Nickel durchgeblasen, das in dem zu glühenden
Katalysatorgranulat enthalten ist.
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Die Temperatursteigerung am Anfang des Glühens hängt von der Form
und Größe des Granulats sowie von der Natur des organischen Bindemittels ab. Eine
rasche Temperatursteigerung kann zum Ausschuß infolge einer teilweisen Zerstörung
des Granulats durch die sich entwickelnden Wasserdämpfe und die Abbrandprodukte
des organischen Bindemittels führen.
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Die Temperatur erhöht man von 200 auf 100°C, indem sie in der ersten
Stunde auf 600C und dann höchstens um 200C pro Stunde gesteigert wird. Bei 100°C
beträgt die Verweilzeit 2-3 Stunden, dann erhitzt man -bis auf 2500C mit einer Geschwindigkeit
von 50°C pro Stunde, von 250°C auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von höchstens
30°C pro Stunde von 40000 auf Maximaltemperatur mit; einer Geschwindigkeit; von
50-70°C pro Stunde. Die Abkiihlungsgeschwindigkeit nimmt auf die Qualität des Kat;alysat;ors
keinen Einfluß. Der Staub wird vom fertigen Granulat abgesiebt. das in der Regel
eine tiefblaue Farbe aufweist, und in die Mühle zurückgaleitet. Das abgesiebte Granulat
wird in Stahltrommeln verpackt (die Staubmenge beträgt gegen 4).
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, einen Katalysator
herzusteLlen, der eine hohe mechanische Festigkeit und thermische Besttändigkeit
aufweise (die Druckfestigkeit von Granulat beträgt 1500-2000 kp/cm2, er hält 30-40
Male einen starken Temperaturwechsel, nämlich 20°C-1200°C-20°C, ohne Zeratörung
aus. Eine Überhitzung von 800°C-11000°C-800°C setzt die Aktivität des Katalysators
nicht herab.
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Das erfindungemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren macht
es auch möglich, den technologischen Prozeß zu vereinfahren (die Zahl der technologischen
Operationen verringert
sich um das 3-4 fache) sowie die Bildung
von schädlichen Nebenprodukten auszuschließen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Katalysator
zurKohlenwasserstoffkonwersion angeführt.
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Beispiel 1.
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In einer laboratoriumsmäßigen Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln
wird 20 Stunden lang ein Gemisch folgender Zusammensetztung (in Gramm) gemahlen:
Tonerde (A12o3) - 800, elektrolytisches Nickelpulver - 120, Titandioxid - 50, Dextrin-20,
Graphit - 10, Wasser - 120.
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Aus diesem Gemisch formt man nach dem Mahlen und Mischenauf einer
laboratoriumsmäßigen Presse bei einem Druck von 800 kp/cm2 Granulat in Form von
Zylindern d = h = 15 mm. Der Tablettierungsdruck ist bezogen auf die Fläche der
Tablette in der zur angelegten Druckkraft perpendikularen Richtung angegeben. Die
Tabletten glüht man 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 12500C in einem elektrischen
Ofen mit einem Luftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel
zugeführt; wird. Die fertigen Tabletten des Katalysators weisen die Abmessungen
d = h = 13,5 - 14 mm auf, sind tiefblau und besitzen folgende Zusammensetzung (in
Gew.%): Nickelaluminat - 28,9; Nickeltitanat - 21,1; Aluminiumoxid - 63,4; Titanoxid
- 4,0; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 1,6.
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Die Druckfestigkeit von Granulat beträgt im Mittel 1700 kp/cm2 mit
Grenzwerten von 1500-1960 kp/cm2, das Granulat hält 40 Male einen starken Temperaturwechsel,
nämlich 20°t: --1200°C-20°C ohne7 sichtbare Anzeichen von Zerstörung. Die Prufung
der thermischen Beständigkeit erfolgt durch rasches Einbringen von Granulat, das
die Zimmertemperatur aufweist, in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200°C, wo
es 30-35 Minuten verbleibt, wonach dieses aus dem Ofen rasch herausgebracht und
der Einwirkung eines starken Luftstroms bei Zimmertemperatur unterzogen wird.
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Die Aktivität dieser Probe bei der Erdgaskonversion, das von den
schwefelhaltigen Verbindungen gut gereinigt ist-(nicht mehr als 1 mg/m3) und mindestens
90-95% CH4 in einem Gemisch mit Wasserdampf enthält (Dampf: Gas = 2) einer Volumgeschwindigkeit
bis 2000 St-1 (bezogen auf das trockene Ausgangsgas) istdarart, daß in einem Temperaturbereich
von 800-1100°C eine Gleichgewichtskonzentration von Resmethan in dem konvertierten
Gas erreicht wird. Der Katalysator zeigt nach längerem (bis 50 Stunden) Betrieb
bei einer Temperatur von 110000 bei einer Temperaturerniedrigung auf 800°C keine
Anzeichen der Aktivitätsminderung.
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Beispiel 2.
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Man mischt- ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 30 Stunden
lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Tonerde
- 780; Pulver von Karbonylnickelmetall - 200; Titandioxid - 30; Paraffin - 20; Graphit
- 10; Wasser 100.
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Das zylindrische Granulat der Abmessungen d=h=15 mm formt man bei
einem Druck von 600 kp/cm2. Das Granulat wird in einem Luftstrom, der mit einer
Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, 6 Stunden lang bei einer
Temperatur von 1250°C geglüht. Das fertige Granulat ist tiefblau und weist die Abmessungen
d ~ h H13 mm auf. Der erhaltene Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung (in
Gew.%): Nickelaluminat-45,2; Nickeltitanat - 3,6; Aluminiumoxid - 47,9; Titandioxid
- 0,9; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 2,4.
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Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1300-1700
kp/cm2, beträgt im Mittel 1500 kp/cm2, Die thermische Beständigkeit der Granulen
beträgt 40 Mal Temperaturwechsel ohne Anzeichen von Zerstörung.
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Bei' einer Prüfung der Aktivität des Katalysators unter den Bedingungen,
wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben sind, beobachten man eine Gleichgewichtskonzentration
des Restmethans bei 800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C, Beispiel 3.
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Man mischt ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 30 Stunden lang
die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Magnesiumoxid
- 800; Karbonylpulver des Nickelmetalls - 150; Bariumkarbonat - 130; Titandioxid
- 30.
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Stärke - 20; Graphit - 10, Wasser 100.
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Man tablettiert die Masse in Form von Zylindern der Åbmessungen d=
h - 15 mm bei einem Druck von 700 kp/cm2. Das Granulat wird in einem Luftstrom,
der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, 6 Stunden
lang bei einer Temperatur von 1250°C geglüht. Das fertige Granulat ist hellblau
und weist die Abmessungen d #h #13,3 nun auf. Der erhaltene Ka-Katalysator besitzt
folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Nickel-Magnesium-Spinell - 19,6; Nickeltitanat
- 2,3, Magnesiumoxid - 66,7; Bariumtitanat - 9,7; Nickelmetall und Nickelmonoxid
- 1,7.
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Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1200-1600
kp/cm2, beträgt im Mittel 1450 kp/cm2. Die thermische Beständigkeit von Granulat
beträgt 30 Male Temperaturwechsel 20°C-1200°C-20°C.
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Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators beobachtet man eine
Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in einem Bereich von 800-1100°C. Eine
Überhitzung von 800°-1100°-800°C setst die Aktivität des Katalysators herab.
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Beispiel 4.
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Man mischt ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 20 Stunden lang
die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Zirkondioxid
- 780;
Nickelmetalls - 160; Bariumkarbonat -130; Titandioxid - 30; Polyvinylalkohol in
Form 10%iger Lösung in Wasser - 100, Graphit - 10;
Man tablettiert
die Masse in Form von Zylindern der Abmessungen d = h = 15 mm unter einem Druck
von 800 kp/cm2, glüht das Granulat 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300°C
in einemLuftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt
wird. Die fertigen Tabletten sind schmutzig-blau und besitzen die Abmessungen d#h#4
mm.
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Der erhaltens Katalysator besitzt folgende Zusammnesetzung (in Gew.%):
Nickelzirkonat - 32,2; Nickeltitanat - 1,5; Zirkondioxid - 50,0; Bariumtitanat -
11,2; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 5,1.
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Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1400-1800
kp/cm2, beträgt im Mittel 1640 kp/cm2. Die thermisuche Beständigkeit von Granulat
beträgt 40 Mal. emperaturwechsel 20°-1200°-20°C.
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Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators beobachtet man eine
Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in einem Bereich von 750-1100°C. Eine
Überhitzung von 800°-1100°C-800°C setzt die Aktivität des Katalysators herab.
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Beispiel 5.
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In einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl mit Porzellankugeln
mischt man 12 Stunden lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung
(in kg): Tonerde - 8,0;
Nickelmetall 5 1,2; Titandioxid - 0,5; Dextrin - 0,2; Graphit - 0,1;
Wasser
- 1,2.
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Das gemahlene, verengte Gemisch leitet man durch Walzen zum Verdichten
und formt dann in Form von Ringen der Abmessungen pJ 16x5 mm h = 16 mm. Das Formen
der Ringe erfolgt auf der großtechnisch verwendeten Presse der Firme Staks bei einem
Druck von 1500 kp/cm2. Man glüht die Ringe in Kapseln unter Zutritt von Luft, die
mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, bei einer Temperatur
von 13000C 5 Stunden lang. Das fertige ringförmige Granulat der Abmessungen l4,5
x 4 mm h = 14,5 mm ist dunkelblau. Der erhaltene Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung
(in Gew.%): Nickelaluminat - 27,3; Nickeltitanat - 1,8; Aluminiumoxid - 65,2; Titandioxid
- 3,7; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 2,0.
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Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1200-1500
kp/cm2, beträgt im Mittel 1270 kp/cm2. Die Porosität beträgt 18-20%, die spezifische
Oberfläche 3-3,5 m2/g.
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Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators bei einer Temperatur
von 7500 - 11000 - 7500C unter den Bedingungen, wie sis in dem Beispiel 1 beschrieben
sind, beobachtet man eine Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in dem konvertierten
Gas. Die Überhitzung 750°-1100°-750° beeinflußt die Aktivität des Katalysators nicht.
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Bei einer Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators in der zweiten
Stufe der Modellanlage zur Erdgaskonversion (die erste Stufe mit Wasserdampf, die
zweite-die Dampf-Luft-Stufe) beobachtet man ebenfalls eine Gleichgewichtskonzentration
von Restmethan bei Temperaturen von 850-950°C. Die Menge des eingebrachten Katalysators
beträgt 8 1.