DE1952232A1 - Hydrocarbon reforming catalyst - Google Patents

Abstract

Reforming catalyst of high strength and resistance to thermal shock consists of Ni titanate 1-3, Ni Mg spinel 15-25, Ba titanate 2-10, and MgO to 100% or of Ni titanate 1-3, Ni zirconate 2-12, Ba titanate 25-35, and ZrO2 to 100% or of Ni titanate 1-3, Ni aluminate 27-50 and Al2O3 to 100%. It is made by roasting at 1250-1300 degree C in air a pelleted mixture of powdered Ni + MgO(or ZrO2 or Al2O3) to which is added a mixture of powdered Ni + TiO2 or Ni, TiO2 and BaCO3.

Description

Beschreibung su der Pa tentanmeldung betreffend KATALYSATOR ZUR KOHLENWASSERSTOFFKONVERSION UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere auf die Zubereitung des Katalysators der Kohlenwasserstoffkonversion und ein Verfahren zu dessen Herstellung.Description see the patent application relating to the CATALYST FOR HYDROCARBON CONVERSION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF The present invention relates to catalysts and processes for their production, in particular for the preparation of the catalyst hydrocarbon conversion and a process for its production.

Den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man für die Herstellung von reinem Wasserstoff oder dessen Gemisch mit dem Stickstoff oder Kohlenstoffmonoxid für die Hydrierung fester und flüssiger Brennstoffe oder Öle, zur Synthese von Ammniak, Methanol und anderer Alkohole sowie zur Erzengung von reduzierenden Atmosphären in metallurgischen, sinterkeramischen, Maschinenbauproduktionsstätten. The catalyst according to the invention is used for the production of pure hydrogen or its mixture with nitrogen or carbon monoxide for the hydrogenation of solid and liquid fuels or oils, for the synthesis of Ammniak, Methanol and other alcohols as well as for generating reducing atmospheres in metallurgical, sintered ceramic, mechanical engineering production facilities.

Es sind bekannt Nickelkatalysatoren, z.B. ein Katalysator, der zu 70-80% zus Zirkondioxid, zu 20-30% aus Nickeloxid besteht, oder ein Katalysator, der zu 15-25% Nickel in Gemisch mit 30-50% Magnesiumoxid, zu 10-50% aus Nickeloxid und zu mahr als 2-6% aus Siliziumoxid zusammengesetzt ist. Nickel catalysts are known, e.g. 70-80% zirconium dioxide, 20-30% nickel oxide, or a catalyst, 15-25% nickel mixed with 30-50% magnesium oxide, 10-50% nickel oxide and more than 2-6% off Is composed of silicon oxide.

Man bereitet eine Nickelnitratlösung und mischt diese mit dem gemahlenen und durchgesiebten Magnesiumoxid. Das erhaltene feuchte Gemisch trocknet man bei einer Temperatur von 80°C. Dann glüht man das Gemisch bei einer Temperatur von 7000C durch und vermahlt. Prepare a nickel nitrate solution and mix it with the ground one and sieved magnesium oxide. The moist mixture obtained is dried at a temperature of 80 ° C. The mixture is then annealed at a temperature of 7000C through and ground.

Das zermahlene Gemisch wird durchgesiebt, »aun mischt man das Aluminiumoxid und das Kaolin. Das erhaltene Gemisch glüht man durch, zerkleinert und mischt mit dem urspiiinglichen-Gemisch, Aluminiumoxid, Graphit und Wasser. Die erhaltene Masse wird granulert und bei einer-Temperatur von 1000C getrocknet, ge glüht bei einer Temperatur von 600° und 110000 (siehe niederländische Patentschrift Nr.6 604640). The ground mixture is sieved and the aluminum oxide is then mixed and the kaolin. The mixture obtained is annealed, crushed and mixed with it the original mixture, aluminum oxide, graphite and water. The mass obtained is granulated and dried at a temperature of 1000C, ge annealed at a Temperature of 600 ° and 110,000 (see Dutch patent specification 6 604640).

Die Nachteile des bekannten Katalysators sind d n-iedrige mechanische Festigkeit (60-300 4/cm2), die Unfähigkeit starken Temperaturwechsel standzuhalten (1-5 Temperaturwechsel 200--1200°-20°C), sowie eine bedeutende Verminderung der Aktivität unter dem Einfluß der Überhitzung im KOnversionsprozeß um 100-200°C. Die Nachteile des genannten Verfahrens sind die Kompliziertheit des technologischen Prozesses (eine größere Zahl von Operationen) und die Bildung von schädlichen Nebenprodukten (es scheiden sich beim Durchglühen von Nickelnitrat Stickstoffoxide aus). The disadvantages of the known catalyst are d n-low mechanical Strength (60-300 4 / cm2), the inability to withstand sudden changes in temperature (1-5 temperature changes 200--1200 ° -20 ° C), as well as a significant reduction in Activity under the influence of overheating in the conversion process around 100-200 ° C. the Disadvantages of the mentioned method are the complexity of the technological Process (a greater number of operations) and the formation of harmful by-products (When nickel nitrate is glowing through, nitrogen oxides are excreted).

Das Ziel der vorllegenden Erfindung ist die Beseitigung der genennten Nachteile. The aim of the present invention is to eliminate the aforesaid Disadvantage.

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch die Wahl neuer Komponenten und die Veränderung der Temperaturbedingungen und der Bedingungen des Glübprozesses einem Katalysator für die Kohlenwasserstoffkonversion hoher Qualität herzustellen sowie die Herstellungstechnologie des Katalysators zu vereinfachen und die Bildung von schädlichen Nebenprodukten im Prozeß auszuschließen. In accordance with the goal, the task was set by the choice of new components and the change in temperature conditions and the Conditions of the annealing process of a catalyst for hydrocarbon conversion high quality as well as the manufacturing technology of the catalyst to simplify and exclude the formation of harmful by-products in the process.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Katalysator für die Kohlenwasserstoffkonversion auf der Grundlage der Verbindungen des Nickels und Magnesium oder Zirkoniums oder Aluminiums erfindungsmäß das Nickeltitanat, den Nickel-Magnesium-Spinell und das Bariumtitanat, oder Nickeltitanat, das Nickelzirkonat und Bariumtitanat, oder das Nickeltitanat und Nickelaluminat enthält. This object is achieved in that the catalyst for the hydrocarbon conversion based on the compounds of nickel and magnesium or zirconium or According to the invention, aluminum includes nickel titanate, nickel-magnesium spinel and the like Barium titanate, or nickel titanate, the nickel zirconate and barium titanate, or the Contains nickel titanate and nickel aluminate.

Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Magnesiumverbindungen kann das Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, den Nickel-Magnesium-Spinell in einer Meng.e von 15-25 Gew.%, das Bariustitanat in einer Menge.von 2-10 Gew.%, übriges Magnesiumoxid enthalten. The catalyst based on nickel and magnesium compounds the nickel titanate can be used in an amount of 1-3% by weight, the nickel-magnesium spinel in an amount of 15-25% by weight, the barium titanate in an amount of 2-10% by weight, Contains remaining magnesium oxide.

Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Zirkoniumverbindungen kann das Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, das Nickelzirkonat in einer Menge von 25-35 Gew.% und das Bariumtitanat in einer Menge von 2-12 Gew.%, den Rest Zirkondioxid enthalten. The catalyst based on nickel and zirconium compounds the nickel titanate in an amount of 1-3% by weight, the nickel zirconate in one Amount of 25-35% by weight and the barium titanate in an amount of 2-12% by weight, the remainder Contain zirconia.

Der Katalysator auf der Grundlage von Nickel- und Aluminiumverbindungen kann das Nickeltitanat in eines Menge von 1-3 Gew.%, das Nickelaluminat in einer Menge von 27-50 Gew.%, den-Rest e st Aluminiumoxid enthalten Die Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung von Katalysator durch lischen der Komponenten des Gemisches auf der Grundlage von Nickel:: des Magnesiumoxid oder des Zirkoniumoxid oder ;^ Aluminiumoxid und der organischen Bindemittel unter dessen anschließendem Tablettieren und Durchgliiiien erfindungsmäß in das genannte Gemisch das Pulver von Nickelmetall, das Titandioxid und das Bariumkarbonat oder das Pulver von Nickelmetall und das Titandioxid einführt und den Glühprozeß bei einer Temperatur von 1250-1300°C in einem Luftstrom durchführt, der mit einer Geschwindigkeit; von mindestens 0,3 m3/St je e kg Nickel zugeführt wird. The catalyst based on nickel and aluminum compounds the nickel titanate in an amount of 1-3% by weight, the nickel aluminate in one Amount of 27-50 wt.%, The remainder e st contain aluminum oxide The task is too solved by mixing in the process for the preparation of catalyst by the components of the mixture based on nickel :: magnesium oxide or of zirconium oxide or; ^ aluminum oxide and the organic binders among them subsequent tabletting and pouring according to the invention into the mixture mentioned the powder of nickel metal, the titanium dioxide and the barium carbonate or introduces the powder of nickel metal and the titanium dioxide and contributes to the annealing process a temperature of 1250-1300 ° C in a stream of air that is carried out at a speed; of at least 0.3 m3 / pc per kg of nickel is added.

Man nimmt zweckmäßig das Pulver von Nicicelmetall' in einer Menge von 70-80 Gew.%, das Titandioxid in einer Menge von 2-8 Gew.%, Das Bariumkarbonat 4,2 Mal soviel wie 4 Titandioxid. It is expedient to take the powder of Nicicelmetall 'in an amount of 70-80% by weight, the titanium dioxide in an amount of 2-8% by weight, the barium carbonate 4.2 times as much as 4 titanium dioxide.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Kohlenwasserstoffkonversion besteht in folgendem. The process of making the hydrocarbon conversion catalyst consists in the following.

In eine Mühle, vorzugsweise Kugelmühle, die mit Porzellan ausgekleidet ist, mit Poræellan- oder Korundkugeln bringt man die Komponenten des Gemisches in folgenden Mengen (in Gew.%) ein. Pulver des Nickelmetalle lO-80, vorzugsweise 12-20; Titandioxid 2-8, vorzugsweise 5 zum Gewicht des Aluminiumoxids, Magnesiumoxide oder Zirkondioxids; Bariumkarbonat nur im Falle der Verwendung des Magnesiumoxide oder Zirkondioxids in einer Menge, die 4,2 Male größe ist, als die des Titandioxids; Dextrin oder Stärke oder Paraffin oder Polyvinylalkohol 2; Graphitpulver l; destilliertes Wasser 10-12; Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder Zirkondioxid bis 100. Das Gemisch wird gerüllrt und gleichzeitig in der Kugelmühle 10-20 Stunden lang gemahlen, dann durch verdichtende Walzen und eine Tablettiermachine geleitet. In a mill, preferably a ball mill, lined with porcelain is, with Poræellan or corundum balls you bring the components of the mixture in the following amounts (in% by weight). Nickel metal powder 10-80, preferably 12-20; Titanium dioxide 2-8, preferably 5 by weight of the aluminum oxide, magnesium oxides or Zirconia; Barium carbonate only in the case of using the magnesium oxide or Zirconia in an amount 4.2 times that of titanium dioxide; Dextrin or starch or paraffin or polyvinyl alcohol 2; Graphite powder l; distilled Water 10-12; Alumina or magnesia or zirconia to 100. The mixture is grilled and at the same time ground in the ball mill for 10-20 hours, then passed through compacting rollers and a tablet machine.

in der Tablettiermachine wird unter einem Druck von 600--800 kp/cm2 (auf die Fläche der Tablette) Granulat der vorgegebenen Form und Größe geformt. in the tablet machine is under a pressure of 600-800 kp / cm2 Formed (on the surface of the tablet) granules of the given shape and size.

Dann wird das Granulat 5-6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250-1300°C geglüht. Während der Erhitzung auf die Glühtemperatur und während der ganzen Glühperiode wird durch die Granulenschicht Luft in einer Menge von mindestens 300 m3/St je Tonne Nickel durchgeblasen, das in dem zu glühenden Katalysatorgranulat enthalten ist. Then the granules are for 5-6 hours at a temperature of Annealed at 1250-1300 ° C. During the heating to the annealing temperature and during the During the entire glow period, air is passed through the granule layer in an amount of at least 300 m3 / h per tonne of nickel blown through that is in the to be glowed Catalyst granulate is included.

Die Temperatursteigerung am Anfang des Glühens hängt von der Form und Größe des Granulats sowie von der Natur des organischen Bindemittels ab. Eine rasche Temperatursteigerung kann zum Ausschuß infolge einer teilweisen Zerstörung des Granulats durch die sich entwickelnden Wasserdämpfe und die Abbrandprodukte des organischen Bindemittels führen. The temperature increase at the beginning of the glow depends on the shape and size of the granules as well as the nature of the organic binder. One A rapid increase in temperature can result in rejects as a result of partial destruction of the granulate due to the developing water vapors and the burn-off products of the organic binder.

Die Temperatur erhöht man von 200 auf 100°C, indem sie in der ersten Stunde auf 600C und dann höchstens um 200C pro Stunde gesteigert wird. Bei 100°C beträgt die Verweilzeit 2-3 Stunden, dann erhitzt man -bis auf 2500C mit einer Geschwindigkeit von 50°C pro Stunde, von 250°C auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von höchstens 30°C pro Stunde von 40000 auf Maximaltemperatur mit; einer Geschwindigkeit; von 50-70°C pro Stunde. Die Abkiihlungsgeschwindigkeit nimmt auf die Qualität des Kat;alysat;ors keinen Einfluß. Der Staub wird vom fertigen Granulat abgesiebt. das in der Regel eine tiefblaue Farbe aufweist, und in die Mühle zurückgaleitet. Das abgesiebte Granulat wird in Stahltrommeln verpackt (die Staubmenge beträgt gegen 4). The temperature is increased from 200 to 100 ° C by putting in the first Hour to 600C and then increased by a maximum of 200C per hour. At 100 ° C if the dwell time is 2-3 hours, then one heats -up to 2500C at one speed from 50 ° C per hour, from 250 ° C to 400 ° C at a rate of no more than 30 ° C per hour from 40,000 to maximum temperature with; a speed; from 50-70 ° C per hour. The rate of cooling has a negative impact on the quality of the catalyst no influence. The dust is sieved from the finished granulate. that usually is deep blue in color and drained back into the grinder. The sieved granules is packed in steel drums (the amount of dust is around 4).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, einen Katalysator herzusteLlen, der eine hohe mechanische Festigkeit und thermische Besttändigkeit aufweise (die Druckfestigkeit von Granulat beträgt 1500-2000 kp/cm2, er hält 30-40 Male einen starken Temperaturwechsel, nämlich 20°C-1200°C-20°C, ohne Zeratörung aus. Eine Überhitzung von 800°C-11000°C-800°C setzt die Aktivität des Katalysators nicht herab. The process according to the invention makes it possible to use a catalyst to produce high mechanical strength and thermal resistance (the compressive strength of granules is 1500-2000 kp / cm2, it holds 30-40 Draw a strong temperature change, namely 20 ° C-1200 ° C-20 ° C, without deterioration the end. Overheating from 800 ° C-11000 ° C-800 ° C stops the activity of the catalyst not down.

Das erfindungemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren macht es auch möglich, den technologischen Prozeß zu vereinfahren (die Zahl der technologischen Operationen verringert sich um das 3-4 fache) sowie die Bildung von schädlichen Nebenprodukten auszuschließen. The inventive method for the production of catalysts makes it is also possible to unite the technological process (the number of technological Operations decreased 3-4 times) as well as education to exclude harmful by-products.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Katalysator zurKohlenwasserstoffkonwersion angeführt. In order to better understand the present invention, the following the following examples of the implementation of the process for the preparation of catalyst for hydrocarbon conversion.

Beispiel 1. Example 1.

In einer laboratoriumsmäßigen Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln wird 20 Stunden lang ein Gemisch folgender Zusammensetztung (in Gramm) gemahlen: Tonerde (A12o3) - 800, elektrolytisches Nickelpulver - 120, Titandioxid - 50, Dextrin-20, Graphit - 10, Wasser - 120. In a laboratory-style porcelain ball mill with porcelain balls a mixture of the following composition (in grams) is ground for 20 hours: Alumina (A12o3) - 800, electrolytic nickel powder - 120, titanium dioxide - 50, dextrin-20, Graphite - 10, water - 120.

Aus diesem Gemisch formt man nach dem Mahlen und Mischenauf einer laboratoriumsmäßigen Presse bei einem Druck von 800 kp/cm2 Granulat in Form von Zylindern d = h = 15 mm. Der Tablettierungsdruck ist bezogen auf die Fläche der Tablette in der zur angelegten Druckkraft perpendikularen Richtung angegeben. Die Tabletten glüht man 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 12500C in einem elektrischen Ofen mit einem Luftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt; wird. Die fertigen Tabletten des Katalysators weisen die Abmessungen d = h = 13,5 - 14 mm auf, sind tiefblau und besitzen folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Nickelaluminat - 28,9; Nickeltitanat - 21,1; Aluminiumoxid - 63,4; Titanoxid - 4,0; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 1,6. From this mixture, after grinding and mixing, one forms on one laboratory-like press at a pressure of 800 kp / cm2 granules in the form of Cylinders d = h = 15 mm. The tabletting pressure is based on the area of the Tablet indicated in the direction perpendicular to the applied compressive force. the Tablets are annealed for 6 hours at a temperature of 12500C in an electric Furnace with an air stream moving at a rate of 0.3 m3 / h per kg of nickel fed; will. The finished tablets of the catalyst have the dimensions d = h = 13.5 - 14 mm, are deep blue and have the following composition (in % By weight): nickel aluminate - 28.9; Nickel titanate - 21.1; Alumina - 63.4; Titanium oxide - 4.0; Nickel metal and nickel monoxide - 1.6.

Die Druckfestigkeit von Granulat beträgt im Mittel 1700 kp/cm2 mit Grenzwerten von 1500-1960 kp/cm2, das Granulat hält 40 Male einen starken Temperaturwechsel, nämlich 20°t: --1200°C-20°C ohne7 sichtbare Anzeichen von Zerstörung. Die Prufung der thermischen Beständigkeit erfolgt durch rasches Einbringen von Granulat, das die Zimmertemperatur aufweist, in einen Ofen mit einer Temperatur von 1200°C, wo es 30-35 Minuten verbleibt, wonach dieses aus dem Ofen rasch herausgebracht und der Einwirkung eines starken Luftstroms bei Zimmertemperatur unterzogen wird. The compressive strength of granules is on average 1700 kp / cm2 Limit values from 1500-1960 kp / cm2, the granulate withstands a strong temperature change 40 times, namely 20 ° t: --1200 ° C-20 ° C without7 visible signs of destruction. The exam the thermal resistance is achieved by the rapid introduction of granules, the the room temperature, in an oven with a temperature of 1200 ° C, where it remains for 30-35 minutes, after which this is quickly taken out of the oven and subjected to the action of a strong stream of air at room temperature.

Die Aktivität dieser Probe bei der Erdgaskonversion, das von den schwefelhaltigen Verbindungen gut gereinigt ist-(nicht mehr als 1 mg/m3) und mindestens 90-95% CH4 in einem Gemisch mit Wasserdampf enthält (Dampf: Gas = 2) einer Volumgeschwindigkeit bis 2000 St-1 (bezogen auf das trockene Ausgangsgas) istdarart, daß in einem Temperaturbereich von 800-1100°C eine Gleichgewichtskonzentration von Resmethan in dem konvertierten Gas erreicht wird. Der Katalysator zeigt nach längerem (bis 50 Stunden) Betrieb bei einer Temperatur von 110000 bei einer Temperaturerniedrigung auf 800°C keine Anzeichen der Aktivitätsminderung. The activity of this sample in natural gas conversion, which is used by the sulfur-containing compounds is well-cleaned (no more than 1 mg / m3) and at least Contains 90-95% CH4 in a mixture with water vapor (vapor: gas = 2) at a volume velocity up to 2000 St-1 (based on the dry starting gas) is that in a temperature range from 800-1100 ° C an equilibrium concentration of resmethane in the converted Gas is reached. The catalyst shows after long (up to 50 hours) operation at a temperature of 110,000 with a temperature decrease to 800 ° C none Signs of decreased activity.

Beispiel 2. Example 2.

Man mischt- ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 30 Stunden lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Tonerde - 780; Pulver von Karbonylnickelmetall - 200; Titandioxid - 30; Paraffin - 20; Graphit - 10; Wasser 100. Mixing is carried out in a manner similar to that described in Example 1 for 30 hours long the components of the mixture of the following composition (in grams): clay - 780; Carbonyl nickel metal powder - 200; Titanium dioxide - 30; Paraffin - 20; graphite - 10; Water 100.

Das zylindrische Granulat der Abmessungen d=h=15 mm formt man bei einem Druck von 600 kp/cm2. Das Granulat wird in einem Luftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250°C geglüht. Das fertige Granulat ist tiefblau und weist die Abmessungen d ~ h H13 mm auf. Der erhaltene Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Nickelaluminat-45,2; Nickeltitanat - 3,6; Aluminiumoxid - 47,9; Titandioxid - 0,9; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 2,4. The cylindrical granulate with dimensions d = h = 15 mm is formed at a pressure of 600 kp / cm2. The granules are in a stream of air that flows with a Speed of 0.3 m3 / h per kg of nickel is fed for 6 hours at a Annealed at a temperature of 1250 ° C. The finished granulate is deep blue and has the dimensions d ~ h H13 mm. The catalyst obtained has the following composition (in % By weight): nickel aluminate-45.2; Nickel titanate - 3.6; Alumina - 47.9; Titanium dioxide - 0.9; Nickel metal and nickel monoxide - 2.4.

Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1300-1700 kp/cm2, beträgt im Mittel 1500 kp/cm2, Die thermische Beständigkeit der Granulen beträgt 40 Mal Temperaturwechsel ohne Anzeichen von Zerstörung. The compressive strength of granules is in a range from 1300-1700 kp / cm2, averages 1500 kp / cm2, the thermal resistance of the granules is 40 times temperature change with no signs of destruction.

Bei' einer Prüfung der Aktivität des Katalysators unter den Bedingungen, wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben sind, beobachten man eine Gleichgewichtskonzentration des Restmethans bei 800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C, Beispiel 3. When testing the activity of the catalyst under the conditions as described in Example 1, an equilibrium concentration is observed of the residual methane at 800 ° C, 900 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, Example 3.

Man mischt ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 30 Stunden lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Magnesiumoxid - 800; Karbonylpulver des Nickelmetalls - 150; Bariumkarbonat - 130; Titandioxid - 30. Mixing is carried out in a manner similar to that described in Example 1 for 30 hours the components of the mixture of the following composition (in grams): magnesium oxide - 800; Nickel metal carbonyl powder - 150; Barium carbonate - 130; Titanium dioxide - 30.

Stärke - 20; Graphit - 10, Wasser 100. Strength - 20; Graphite - 10, water 100.

Man tablettiert die Masse in Form von Zylindern der Åbmessungen d= h - 15 mm bei einem Druck von 700 kp/cm2. Das Granulat wird in einem Luftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250°C geglüht. Das fertige Granulat ist hellblau und weist die Abmessungen d #h #13,3 nun auf. Der erhaltene Ka-Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Nickel-Magnesium-Spinell - 19,6; Nickeltitanat - 2,3, Magnesiumoxid - 66,7; Bariumtitanat - 9,7; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 1,7. The mass is tabletted in the form of cylinders with dimensions d = h - 15 mm at a pressure of 700 kp / cm2. The granulate is in an air stream, which is fed in at a rate of 0.3 m3 / h per kg of nickel, 6 hours annealed for a long time at a temperature of 1250 ° C. The finished granulate is light blue and now has the dimensions d #h # 13.3. The obtained Ka catalyst possesses the following composition (in% by weight): nickel-magnesium spinel - 19.6; Nickel titanate - 2.3, magnesium oxide - 66.7; Barium titanate - 9.7; Nickel metal and nickel monoxide - 1.7.

Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1200-1600 kp/cm2, beträgt im Mittel 1450 kp/cm2. Die thermische Beständigkeit von Granulat beträgt 30 Male Temperaturwechsel 20°C-1200°C-20°C. The compressive strength of granules is in the range of 1200-1600 kp / cm2, averages 1450 kp / cm2. The thermal resistance of granules is 30 times temperature changes 20 ° C-1200 ° C-20 ° C.

Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators beobachtet man eine Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in einem Bereich von 800-1100°C. Eine Überhitzung von 800°-1100°-800°C setst die Aktivität des Katalysators herab. When examining the activity of the catalyst one observes one Equilibrium concentration of the residual methane in a range of 800-1100 ° C. One Overheating from 800 ° -1100 ° -800 ° C reduces the activity of the catalyst.

Beispiel 4. Example 4.

Man mischt ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben 20 Stunden lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in Gramm): Zirkondioxid - 780; Frolyscherdes Nickelmetalls - 160; Bariumkarbonat -130; Titandioxid - 30; Polyvinylalkohol in Form 10%iger Lösung in Wasser - 100, Graphit - 10; Man tablettiert die Masse in Form von Zylindern der Abmessungen d = h = 15 mm unter einem Druck von 800 kp/cm2, glüht das Granulat 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300°C in einemLuftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird. Die fertigen Tabletten sind schmutzig-blau und besitzen die Abmessungen d#h#4 mm.As described in Example 1, the components of the mixture of the following composition (in grams) are mixed for 20 hours: zirconium dioxide - 780; Frolyscherdes Nickel metal - 160; Barium carbonate -130; Titanium dioxide - 30; Polyvinyl alcohol in the form of 10% solution in water - 100, graphite - 10; The mass is pelletized in the form of cylinders with dimensions d = h = 15 mm under a pressure of 800 kp / cm2, the granules are calcined for 5 hours at a temperature of 1300 ° C in a stream of air at a rate of 0.3 m3 / Pc per kg of nickel is added. The finished tablets are dirty blue and have the dimensions d # h # 4 mm.

Der erhaltens Katalysator besitzt folgende Zusammnesetzung (in Gew.%): Nickelzirkonat - 32,2; Nickeltitanat - 1,5; Zirkondioxid - 50,0; Bariumtitanat - 11,2; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 5,1.The catalyst obtained has the following composition (in% by weight): Nickel zirconate - 32.2; Nickel titanate - 1.5; Zirconia - 50.0; Barium titanate - 11.2; Nickel metal and nickel monoxide - 5.1.

Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1400-1800 kp/cm2, beträgt im Mittel 1640 kp/cm2. Die thermisuche Beständigkeit von Granulat beträgt 40 Mal. emperaturwechsel 20°-1200°-20°C. The compressive strength of granules is in the range of 1400-1800 kp / cm2, averages 1640 kp / cm2. The thermal resistance of granules is 40 times. temperature change 20 ° -1200 ° -20 ° C.

Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators beobachtet man eine Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in einem Bereich von 750-1100°C. Eine Überhitzung von 800°-1100°C-800°C setzt die Aktivität des Katalysators herab. When examining the activity of the catalyst one observes one Equilibrium concentration of the residual methane in a range of 750-1100 ° C. One Overheating from 800 ° -1100 ° C-800 ° C reduces the activity of the catalyst.

Beispiel 5. Example 5.

In einer Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl mit Porzellankugeln mischt man 12 Stunden lang die Komponenten des Gemisches folgender Zusammensetzung (in kg): Tonerde - 8,0; rolytischees- Nickelmetall 5 1,2; Titandioxid - 0,5; Dextrin - 0,2; Graphit - 0,1; Wasser - 1,2.In a stainless steel ball mill with porcelain balls, the components of the mixture of the following composition (in kg) are mixed for 12 hours: alumina - 8.0; rolytic- Nickel metal 5 1.2; Titanium dioxide - 0.5; Dextrin - 0.2; Graphite - 0.1; Water - 1.2.

Das gemahlene, verengte Gemisch leitet man durch Walzen zum Verdichten und formt dann in Form von Ringen der Abmessungen pJ 16x5 mm h = 16 mm. Das Formen der Ringe erfolgt auf der großtechnisch verwendeten Presse der Firme Staks bei einem Druck von 1500 kp/cm2. Man glüht die Ringe in Kapseln unter Zutritt von Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, bei einer Temperatur von 13000C 5 Stunden lang. Das fertige ringförmige Granulat der Abmessungen l4,5 x 4 mm h = 14,5 mm ist dunkelblau. Der erhaltene Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung (in Gew.%): Nickelaluminat - 27,3; Nickeltitanat - 1,8; Aluminiumoxid - 65,2; Titandioxid - 3,7; Nickelmetall und Nickelmonoxid - 2,0. The ground, constricted mixture is passed through rollers for compaction and then shapes in the form of rings of dimensions pJ 16x5 mm h = 16 mm. The shaping The rings are made on the industrial press from the Staks company Pressure of 1500 kp / cm2. The rings are annealed in capsules with the admission of air is fed in at a rate of 0.9 m3 / h per kg of nickel, at a temperature from 13000C for 5 hours. The finished ring-shaped granules of dimensions l4.5 x 4 mm h = 14.5 mm is dark blue. The catalyst obtained has the following composition (in% by weight): nickel aluminate - 27.3; Nickel titanate - 1.8; Alumina - 65.2; Titanium dioxide - 3.7; Nickel metal and nickel monoxide - 2.0.

Die Druckfestigkeit von Granulat liegt in einem Bereich von 1200-1500 kp/cm2, beträgt im Mittel 1270 kp/cm2. Die Porosität beträgt 18-20%, die spezifische Oberfläche 3-3,5 m2/g. The compressive strength of granules is in a range of 1200-1500 kp / cm2, averages 1270 kp / cm2. The porosity is 18-20%, the specific Surface area 3-3.5 m2 / g.

Bei einer Prüfung der Aktivität des Katalysators bei einer Temperatur von 7500 - 11000 - 7500C unter den Bedingungen, wie sis in dem Beispiel 1 beschrieben sind, beobachtet man eine Gleichgewichtskonzentration des Restmethans in dem konvertierten Gas. Die Überhitzung 750°-1100°-750° beeinflußt die Aktivität des Katalysators nicht.When testing the activity of the catalyst at a temperature from 7500 - 11000 - 7500C under the conditions as described in Example 1 one observes an equilibrium concentration of the residual methane in the converted Gas. The overheating 750 ° -1100 ° -750 ° does not affect the activity of the catalyst.

Bei einer Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators in der zweiten Stufe der Modellanlage zur Erdgaskonversion (die erste Stufe mit Wasserdampf, die zweite-die Dampf-Luft-Stufe) beobachtet man ebenfalls eine Gleichgewichtskonzentration von Restmethan bei Temperaturen von 850-950°C. Die Menge des eingebrachten Katalysators beträgt 8 1. When testing the catalyst according to the invention in the second Stage of the model plant for natural gas conversion (the first stage with water vapor, the second - the steam-air stage) one also observes an equilibrium concentration of residual methane at temperatures of 850-950 ° C. The amount of catalyst introduced is 8 1.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Katalysator der Kohlenwasserstoffkonversion auf der Grundlage von Nickel- und Magnesium-oder Zirkonium- oder Aluminiumverbindungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß er Nickeltitanat, Nickel-Magnesium-Spinell und Bariumtitanat, oder Nickeltitanat, Nickelzirkonat und Bariumtitanat, oder Nickeltitanat und Nickelaluminat enthält. 1. Catalyst based on hydrocarbon conversion of nickel and magnesium or zirconium or aluminum compounds, d a d u r c h e k e k e n n e n n e i n e t that he is nickel titanate, nickel-magnesium spinel and barium titanate, or nickel titanate, nickel zirconate and barium titanate, or nickel titanate and nickel aluminate. 2. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß er Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, Nickel-Magnesium-Spinell in einer Menge von 15-25 Gew.%, Bariumtitanat in einer Menge von 2-10 Gew.%, den Rest Magnesiumoxid enthält. 2. Catalyst according to claim 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c Not that it contains nickel titanate in an amount of 1-3% by weight, nickel-magnesium spinel in an amount of 15-25% by weight, barium titanate in an amount of 2-10% by weight, the The remainder contains magnesium oxide. 3. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß er Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.%, Nickelzirkonat in einer Menge von 25-35 Gew.% und Baden Rest riumtitanat in einer Menge von 1-12 Gew.%, Zirkondioxid enthält. 3. Catalyst according to claim 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c Not that it contains nickel titanate in an amount of 1-3% by weight, nickel zirconate in one Amount of 25-35% by weight and Baden residual rium titanate in an amount of 1-12% by weight, Contains zirconia. 4. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß er Nickeltitanat in einer Menge von 1-3 Gew.<?o und Nickelaluminat in einer Menge von 27-50 Gew.%, .Ren Ucu BEote Aluminiumoxid enthält.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains nickel titanate in an amount of 1-3% by weight and nickel aluminate in an amount of 27-50% by weight, .Ren Ucu BEote Contains aluminum oxide. en 5. Verfahren- zur Herstellung von Katalysator/nach Anspruch 1-4 durch Vermengung eines Gemisches auf der Grundlage ToB seJ Nikkel. und Magnesiumoxids oder Zirkoniumoxid, oder Aluminiumoxid und organischearBindemi-ttel unter anschließenden Tablettieren und Glühen des Gemisches, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man in das Gemisch das Pulver von Nickelmetall und Titandioxid oder das Pulver des Nickelmetalls, Titandioxid und Bariumkarbonat einführt, den Glühprozeß bei einer Temperatur von 1250-13000C in einem Luftstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/St je kg Nickel zugeführt wird, durchführt.en 5. Process for the preparation of catalyst / according to claims 1-4 by blending a mixture on the basis ToB seJ Nikkel. and Magnesia or zirconia, or alumina and organic binding agent followed by tabletting and calcination of the mixture, characterized in that the powder of nickel metal and titanium dioxide or the powder of nickel metal, titanium dioxide and barium carbonate is introduced into the mixture, the annealing process at a temperature of 1250-13000C in an air stream, which is fed in at a rate of 0.3 m3 / h per kg of nickel. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Pulver des Nickelmetalls in einer Menge von 10-80 Gew.%, das Titandioxid in einer Menge von 2-8 Gew.% und das Bariumkarbonat in einer Menge genommen werden, die die des Titandioxids um das 4,2fache übersteigt. 6. The method according to claim 5, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the powder of the nickel metal in an amount of 10-80% by weight, the titanium dioxide in an amount of 2-8% by weight and the barium carbonate in an amount, which exceeds that of titanium dioxide by 4.2 times.