DE2018423C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten - Google Patents

Description

R.

R,

C=CH - CH — C

R₁

R-

ι2ι

R,

CH CH

R,.

wobei R; ein Aryl- und R₂. R_v Rj. em Aryl- i-der Wa-serstoffrest sein kann, \ erwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethine luheiie der allgemeinen Formel

worin R₁. R₂. R₁. R_-1 -= Wasserstoff und R₅. !<„ Wasserstoff und oder Aryl sein kann bzw.. wenn R₅ = Wasserstoff ist. R„ auch ein Heterocyeiüs ohne heteroatomgebundenen. aktiven Wasserstoff sein kann, verwendet werden

5. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethine Verbindun- 4; gen der allgemeinen Formel

die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren von mindestens einem Polymethin durchgeführt.

Die Polymethine reagieren auf Grund ihrer Struktur und chemischen Reaktivität mit den beim Vernetzungsprozeß entstehenden Methylradikalen zu einem radikalischen Zwischenprodukt, das an Stelle der abgefangenen Methylradikale als vernetzungsaktives Agens wirkt. Durch die Verwendung mindestens eines PoIymethins gemäß der Erfindung, die als Methylradikalüberträger wirken, kann der Vernetzungsablauf so gesteuert werden, daß die Methangasbüdung in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert, praktisch jedoch das gleiche Vernetzungsniveau wie ohne Zugabe dieser Radikalüberträger erreicht wird.

Es wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Verwendung von mindestens einem Polymethin die Bildung von Methan in vernetzbaren Fore* körpern, die ein Methylradikal bildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zurückgedrängt. Dadurch wird die Entstehung von Methangasblasen, die mit zunehmendem Vernetzungsgrad des Polymeren nur mehr schwer entweichen können und somit zur irreversiblen l.unkerbildung im Polymerisat (uhren, in einem breiten Verarbeitungsspielraum stark verhindert. Hs werden technisch wertvolle Produkte mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erhalten.

Geeignete Methylradikalüberträger ,ind Polymethine der alicemeinen Formel

R,

C-- CH CH-C

R.

wobei R, ein Aryl- und R₁. R₁. R₄ ein Aryl- oder Wasscritoffresi sein kann. Verbindungen .iUo wie z. B. I-Phenyl-1.3-butadien r>derl.4-Diphenyl-].3-buladien Auch Polymethine der allgemeinen Formeln

R,

R;

R,

R,

-ΓΗ-ΓΗ-C

R«

R.,

worin R₁. R₂, Rj, R₄ = Wasserstoff und R₅. R₆ Wasserstoff und oder Aryl sein kann bzw.. wenn R₅ = Wasserstoff ist, R_(> auch ein Heierocyclus ohne heteroatomgebundenen. aktiven Wasserstoff sein kann, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Oiefincopolymerisaten in Gegenwart von ditcrtiären Peroxiden. Erfindungsgemäß wird haben sich als besonders günstig erwiesen.

In den Formeln 2 und 3 kann R,. R₂, R₁. R₄ = Was serstoff und oder Aryl bzw. R₁ZR₂ = Arylen und oder Rj R₄ = Arylen sein. R₅, R₆ kann Wasserstoff oder

fto Aryl sein bzw, wenn R, = Wasserstoff ist, kann R₆ auch ein Heterocyclus ohne heteroatomgebundenen, aktiven Wasserstoff sein.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel 2, die als Fiilvenc bez.cichnet werden, sind z. B. Phenyl fulvcn. Diphenylfulven. in-Phenyl-bzw. (.i.ni'-Diphenyl- bcnzofulven. 9-Phenyl- bzw. 9-Diphenylmelhylenfluoren und Furfurylinden-cyclopentadien (u-Furanylfiilven).

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel 3 lind z. B. Citraaraylidenfluoren, Cirmamylidenfulven oder Cinnamylideninden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formeln 2 pnd 3 ist darin zu sehen, daß sie äußerst leicht zugänglich sind. Sie fallen bei der Kondensation von Cyclopentadien bzw. Cyclopentadienderivaten mit den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen in basischem Milieu zum Teil quantitativ und in einer Reinheit an. die ihre direkte, erfindungsgernäße Verwendung ee-Stattet

Bei der Herstellung der Fulvene stören gege benenfalls anfallende Anteile an Oligomerprodukten die beabsichtigte, erfindungsgemäße Wirkung dieser Substanzen nicht.

AU besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymethine zusammen mit mindestens 2% Acenaphthylen, bezogen auf das Gewicht der Olefinpolymere erwiesen. Durch einen solchen Zusatz zu dem vernetzbaren Polyolefin wird ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Oxydationsstabüttät erhalten.

Die Wirkungsweise der eiröndungsgeraäß verwendeten Polymethine wird durch Tabelle I veranschaulicht.

Es wurde die prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in Milliliter pro MUlimol Dicumyiperoxid bei 160 bzw. 180 C mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymethine in dem Kohlenwasserstoff Undecan (unter Stickstoffatmosphäre) bestimmt.

Tahelle

	rnNM
i-Nl.u	Hit'.mn l-
ndoc.i-i	peroufi
44.S	: 1.41
44.8	1.41
44.S	1.41
44.S	1.41
44.«	i.41
4-1.8	1.4
44.«	i.4
44.8	1.4
44.«	1.4
44.S	1.4
4-1. }<	1.4

! Phen;. !butadien 160

1.4-Diphen\!h;iU:d!en IbO

!-Phen\lhutadie;i
1.4-Diphen> !butadien
DiphenylfuKen 160

C'innamyiidenlluoren 160

'■..!•i'-Diphemlben/ofuhen 160

Ί-Furanylfiihen 160

Diphenvlfuhen
Pheinlfulven

1X0
ISO

IM)
ISO

!so

Prozentuale

Mirih.ine.:^·
.ihn.iiimc

S5

60
S2
50

Sl

i>;e erniumn^sgemaßen Radikaiühcrtriigei werden rr. ι der W-met/ung von Polyolefinen mit vlitertiüren fV-roxidcn. die oberhalb ihrer Z.erset/ungsicmperatur ^k·lhylΓ;^dikule bilden, verwendet. Obwohl die Wir kung der Mcthylradikal-nbtTträgcrstolTc beim Vernetzen von Polyäthylen mit Dicumyiperoxid. da als gasförmige Komponente praktisch ausschließlich Methan gebildet wird, ain übersichtlichsten und ausgeprägtesten ist. zeigt sich der vorteilhafte l.fTekt bei Verwendung der erfindungsgemälJen Polymethine auch bei Peroxiden, die neben Methan noch weitere bei den \ ernet/ungstemperatiKen flüchtige Stoi'ie bilden, also Peroxide wie τ. \Ί. Diiert.-butylperoxid 2.5-Bis-tert.-butylperoxy-r.f-dimethylhcxan. 1.3-Bisttert.-buty !peroxy i-isopropvlbenzol. η -Butyl-4.4-bis-Itert.-butylperoxyl-valerut. 2.2- Bi>-(tert. -bulvlperoxyl-butan.

Tabelle 2 zeigt die prozentuale Ahnahme des Gesamtgasvolumens in Milliliter pro Millimo! i.3-His-(tert.-butylp;roxy)-isop:ropylhenzol bei 16()bz.\v. 180 C" mit und ohne Zusatz von Substanzen det (-.rtindung. in IJrdecan (Stickstoffatmosphäre):

Tabelle

rr.Moi	mV.'i	5.2.Ϊ	mMo!	160	j	emper.itur	1X0	F'ro/entMJn.
nik-c.m	l'ernxui	5,2	R.nlikaiUlicrrr.iiici	I 160	I I	" j	ISO	i ''·]
44.S	1.12	5,2	i-Phenylbutadien	160	I i		1X0	ι iS
44.8	1.12	5,25	Diphcnylftilven		Sl
44.8	1.12	~ » —	Cinnamyüdcnfluoren		75
44.8	1.12	5,2	1-Phenylbutadien	63
44.8	1.12	Diphcnylfulven	78
44.8	1,12	Cinnamylidcnfluorcn	72

Die günstigste Menge des beim erfindungsgemiißen (.5 Verfahren einzuarbeitenden Peroxids hängt von der Wirksamkeit des Peroxids und von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polymeren ab. FLs werdend bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Peroxids, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens verwendet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymethine vorzugsweise in

Mengen von 0,5 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.

über die Wirksamkeit von z. B. Diphenylfulven als Polymethine in Abhängigkeitvon der Menge des einem vernetzbaren Polyäthylen-Peroxidgemisches zugeseuten Diphenylfulvens gibt Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 Auskunft.

Bestimmt wurde die prozentuale Abnahme des Gasvolumens in Milliliter pro Milliraol Peroxid bei 160° C Zersetzungstemperatur und bei Zusatz variabler Mengen an Dipnenylfulven (Stickstoffatroosphäre) in Undecam (Tab. 3 und 4).

Tabelle 3

raMol Undecan

44,8
44,«
44,8
44,8

mMol U η doan

44,8
44,8
44,8
44,8

mMol Dicumylperoxid
(95%ig)

1,41
1,41
1,41
1.41

mMol Diphenylfulven

1,41
2.99
5.21
7,49

Tabelle 4

mMol

l.3-Bis-<len-

butylperonN I-

isoprop\l-

hen/ol

1,12
1,12
1,12
1,12

mMol

Diphen>l-

fuhen

1.12
2.99
5.21
7,49

Prozentuale Gasabnahme

in % bei 160 C

34
67

92

Prozentuale

Gasabnahme

in "o bei

IW) C

18

47
78
87

Zusammenfassend sei festgestellt, daß der Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymethine darin liegt, daß sie die Bildung von Methan in vernetzbaren Formkörpern, die ein Methylradikal bildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zurückdrängen. Dadurch wird die Entstehung von Methangasblasen, die sich bei der »drucklosen« Vulkanisation In geeigneten hochsiedenden Flüssigkeiten z. B. SaIzkchmelzen als Wärmeüberträger ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders störend bemerkbar macht und zur irreversiblen Lunkerbildung Im Vulkanisat führt, in einem breiten Verarbeitungs-Spielraum verhindert. Technisch wertvollere, fehlstellenfreie Produkte mit verbesserten mechanischen und elektrischen Festigkeitseigenschaften werden erhalten.

Für das neue Verfahren sind sowohl die üblichen Hoch- (Dichte 0,91 bis 0,94) als auch Niederdruck-Polyäthylene (Dichte 0.95 bis 0,98) geeignet.

Zum Vermischen des Polyäthylens mit den erfindungsgemäß verwendeten Radikalüberträgern und dem Vernetzungsmittel können die üblichen Mischverfahren benutzt werden. Die beschriebenen Radikalüberträger können, gemeinsam mit anderen Zusätzen wie z. B. Alterungsschutzmitteln direkt bei Temperaturen, die unter der Anspringtemperatur des Peroxids liegen, dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt oder mit dem festen Polymeren vermischt werden, um dann das Gemisch über den Erweichungspunkt des Polymeren zu erwärmen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze unter dem Erweichungspunkt des PoIyäthylens zu erreichen, kann der Radikalüberträger und'oder das Vernetzungsmittel auch m einem bei Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoff, der auf Grund seiner chemischen Struktur zu keiner Jnhibievung vernetzungswirksamer Radikale fuhrt, zugegeben oder aufgesprüht werden. Zur Kontrolle der Vernetzung wurde ein Mischkneter mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwands mit einer Aufzeichnungsvorrichtung zur Messung der Drehkraftänderung bei einem Drehkraftraeßbereich von 0 bis 1 mkp benutzt. Als relatives Maß des Veroetzungsgrades kanu die gemessene Drebkraftänderung vom Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids zu dem geschmolzenen polymeren Material bis zum Erreichen der maximalen Drehkraft benutzt werden. Je größer die Drehkraftänderung, um so stärker ist das Material vernetzt. Eine Aussage über die Vernetzungsgeschwindigkeit liefert die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen des Drehmomentmaximums verstrichene Zeit.

Beispiel '.

In die auf 150"C erwärmte Kneterkammer des Mischkneters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwands wurden 40 g handelsübliches Hochchuckpolyäthylen (Dichte 0,92) eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizieren mit 1,6 g der Methylradikalüberträgersubstanz und nach weiteren 2 Minuten mit 64 g Dicumylperoxid (95%ig) versetzt. Tabelle 5 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS) und die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ an.

Tabelle 5

VSImkp) VZlminl

1,0

0,9

1,55

0^5

1,0

1,05

10

10
7.5
9.0 9.5
8.0

Methylradikalüberträger

Kontrollmaterial (ohne Zusatz)..
Diphenylfulven

(D.ix'-Diphenylbenzofulven

a-Furanylfulven

Cinnamylidenfluoren

■^ 1.4-Diphenylbutadien

Beispiel 2

In einem Laborkneter wurden bei einer Knettemperatur von 120⁰C Mischungen aus Hochdruck-Polyäthylen (Dichte 0,92), 1,6 Gewichtsprozent Peroxiö mit und ohne Zusatz von 4 Gewichtsprozent Radikalüberträgersubstanz hergestellt.

Die homogenen Mischungen wurden auf einer Presse S5 bei 180°C/4Min. bzw. !8O⁰QiO Min. (Preßtemperatur/Preßzeit) zu etwa 1 mm dicken Platten verpreßt. Der erzielte "ernetzungsgrad dieser Platten wurde nach folgender Methode bestimmt:

Proben (~Ö,2g) der Preßplatten wurden in 50 ecm Xylol (stabilisiert mit 0,1% /J-Naphthylamin) bei 135° C 3 Stunden extrahiert. Nach de\n Trocknen (im Vakuum bei 110⁰C) wurde das Trockengewicht der extrahierten Probe bestimmt. Der Quotient

Trockengewicht der extrah. Probe

100

gra Pre

V d< P P ei te

äi st zi el

Ausgangsgewicht der Probe
ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V.

Tabelle 6 gibt die erhaltenen relativen Vcrnctzungsgrade als prozentuale Vernetzung V der vernetzten Preßplatten wieder:

Tabelle 6

l-mm-Prcßplattcn der Mischungszusammensel/ung

Prcßlcinpcratur Preß?ei(

ISO 4 Min.

ISO IO Min.

Polyäthylen/1,3-Bis-(lert.-butyI-

peroxy-isopropyl)-benzol 88"4 90%

Polyäthylen/1,3-Bis-(tert.-buty 1-

peroxy-isopropyl)-benzol/

Diphenylfulven 87% 88%

Polyäthyien/l,3-Bis-tert.-butyi-

peroxy-isopropyl)-benzol/

1,4-Diphenylbutadien 87% 89%

Polyäthylen/Dicumylperoxid

(95%ig) 87% 91 %

Polyäthylen/Dicumylperoxid

(95%ig) w,(/)'-Diphenylbenzo-

fulven 83% 83%

Beispiel 3

In die auf 150°C erwärmte Kneterkammer des Mischkneters mit Meßeinrichiung zur Feststellung des Arbeitsaufwands wurde handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizierzeit mit 4% (bezogen auf das Polymere) einer Methylradikalüberträgersubstanz und nach weiteren 2 Minuten mit 1% Dicumylperoxid (95%ig) versetzt. Tabelle 7 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS in Millikilopond) und die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ in Minuten an.

Tabelle 7

Methylradikalüberträgerzusatz	VS Imkp)	VZ (min)
Kontrollmaterial (ohne Zusatz).. + Diphenylfulven + «vo'-Diphenylbenzofulven - · · ■ + Cinnamylidenfluoren	2.05 3.4 3.75 3,6	2,0 2,0 1,0 1,4

Mclhvlriulikiilühcrlrai'cr/iisiil/

+ (i-Furanylfulven ..
+ Diphenylbutadien

VSlmkpl

3.2

3.4

V/ (min) 1,8

1,3

Et c i s ρ i e I 4

Aus den Mischungen von 98 Teilen (Gewichtsteile) Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92) und 2 Teilen Dicumylperoxid (95%ig) = Mischung I bzw. 94 Teilen Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92), 4Teilen Diphenylfulven und 2 Teilen Dicumylperoxid (95%ig) = Mischung II wurden bei einer Extrusionstempcratur von 130⁰C Aderisolierungen mit 5 mm Isolierwandstärke gespritzt. Probekörper dieser Aderisolierungen von 15 cm Länge wurden in einem eutektischen Salzkernisch, bestehend aus KNO₃ (53%), NaNO₂ (40%) und NaNO₃ (7%), z. B. bei Temperaturen von 170 bis 18O⁰C Salzbadtemperatur bis zum Auftreten erster sichtbarer Gasbläschen vernetzt. Die zu den entsprechenden Vernetzungszeiten (vgl. Tab. 8) gehörenden Werte der prozentualen Vernetzung V wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestimmt.

Eine Gegenüberstellung der erhaltenen Werte zeigt, daß die mit einem erfindungsgeinäßen Zusatzstoff veisehene Mischung II die Herstellung technisch ausreichend vernetzter, fehlstellenfreier Aderisolierungen gestattet.

Mischung I

Mischung II

Tabelle	8
Salzbad	Vernftzungs-
temperatur	3EIt
_.££> . _	(Min.)
170	:t,8
175	2,9
180	;>,o
170	7,5
175	i),4
180	3,9

Proz. Vernetzung

(V)

66 48 33

80 77 79

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können extrudierte oder spritzgegossene Artikel oder auch Kabelisolationen hergestellt werden, die keine Lunker und Blasen aufweisen und hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen.

«9634/292

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymensaten in Gegenwart von ditentären Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren von mindestens einem Polymethin durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethine zusammen mit mindestens 2 Gewichtsprozent Acenaphthylen, bezogen auf das Olefiapdymere, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und -· dadurch gekennzeichnet, daß qb Polymethine Verbindungen der allgemeinen Formel