DE2018423C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und OlefincopolymerisatenInfo
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Description
R.
R,
C=CH - CH — C
R1
R-
ι2ι
R,
CH CH
R,.
wobei R; ein Aryl- und R2. Rv Rj. em Aryl- i-der
Wa-serstoffrest sein kann, \ erwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethine luheiie der
allgemeinen Formel
worin R1. R2. R1. R-1 -= Wasserstoff und R5. !<„
Wasserstoff und oder Aryl sein kann bzw.. wenn R5 = Wasserstoff ist. R„ auch ein Heterocyeiüs
ohne heteroatomgebundenen. aktiven Wasserstoff sein kann, verwendet werden
5. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch
gekennzeichnet, daß als Polymethine Verbindun- 4;
gen der allgemeinen Formel
die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren von mindestens einem Polymethin durchgeführt.
Die Polymethine reagieren auf Grund ihrer Struktur und chemischen Reaktivität mit den beim Vernetzungsprozeß entstehenden Methylradikalen zu einem radikalischen Zwischenprodukt, das an Stelle der abgefangenen Methylradikale als vernetzungsaktives Agens
wirkt. Durch die Verwendung mindestens eines PoIymethins gemäß der Erfindung, die als Methylradikalüberträger wirken, kann der Vernetzungsablauf so
gesteuert werden, daß die Methangasbüdung in einem breiten Verarbeitungsspielraum verhindert, praktisch
jedoch das gleiche Vernetzungsniveau wie ohne Zugabe dieser Radikalüberträger erreicht wird.
Es wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Verwendung von mindestens einem Polymethin die
Bildung von Methan in vernetzbaren Fore* körpern, die ein Methylradikal bildendes Vernetzungsmittel
enthalten, stark zurückgedrängt. Dadurch wird die Entstehung von Methangasblasen, die mit zunehmendem
Vernetzungsgrad des Polymeren nur mehr schwer entweichen können und somit zur irreversiblen l.unkerbildung
im Polymerisat (uhren, in einem breiten Verarbeitungsspielraum
stark verhindert. Hs werden technisch wertvolle Produkte mit verbesserten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften erhalten.
Geeignete Methylradikalüberträger ,ind Polymethine der alicemeinen Formel
R,
C-- CH CH-C
R.
wobei R, ein Aryl- und R1. R1. R4 ein Aryl- oder Wasscritoffresi
sein kann. Verbindungen .iUo wie z. B. I-Phenyl-1.3-butadien r>derl.4-Diphenyl-].3-buladien
Auch Polymethine der allgemeinen Formeln
R,
R;
R,
R,
-ΓΗ-ΓΗ-C
R«
R.,
worin R1. R2, Rj, R4 = Wasserstoff und R5. R6
Wasserstoff und oder Aryl sein kann bzw.. wenn R5 = Wasserstoff ist, R(>
auch ein Heierocyclus ohne heteroatomgebundenen. aktiven Wasserstoff
sein kann, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Oiefincopolymerisaten in Gegenwart von ditcrtiären Peroxiden. Erfindungsgemäß wird
haben sich als besonders günstig erwiesen.
In den Formeln 2 und 3 kann R,. R2, R1. R4 = Was
serstoff und oder Aryl bzw. R1ZR2 = Arylen und oder
Rj R4 = Arylen sein. R5, R6 kann Wasserstoff oder
fto Aryl sein bzw, wenn R, = Wasserstoff ist, kann R6
auch ein Heterocyclus ohne heteroatomgebundenen, aktiven Wasserstoff sein.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel 2, die als Fiilvenc bez.cichnet werden, sind z. B. Phenyl fulvcn. Diphenylfulven. in-Phenyl-bzw. (.i.ni'-Diphenyl-
bcnzofulven. 9-Phenyl- bzw. 9-Diphenylmelhylenfluoren und Furfurylinden-cyclopentadien (u-Furanylfiilven).
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel 3 lind z. B. Citraaraylidenfluoren, Cirmamylidenfulven
oder Cinnamylideninden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen der allgemeinen Formeln 2 pnd 3 ist darin zu sehen, daß sie äußerst leicht zugänglich
sind. Sie fallen bei der Kondensation von Cyclopentadien bzw. Cyclopentadienderivaten mit den entsprechenden
Aldehyden bzw. Ketonen in basischem Milieu zum Teil quantitativ und in einer Reinheit an.
die ihre direkte, erfindungsgernäße Verwendung ee-Stattet
Bei der Herstellung der Fulvene stören gege benenfalls anfallende Anteile an Oligomerprodukten
die beabsichtigte, erfindungsgemäße Wirkung dieser Substanzen nicht.
AU besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymethine zusammen mit
mindestens 2% Acenaphthylen, bezogen auf das Gewicht der Olefinpolymere erwiesen. Durch einen
solchen Zusatz zu dem vernetzbaren Polyolefin wird ein Vulkanisat mit ausgezeichneter Oxydationsstabüttät
erhalten.
Die Wirkungsweise der eiröndungsgeraäß verwendeten
Polymethine wird durch Tabelle I veranschaulicht.
Es wurde die prozentuale Abnahme des Methangasvolumens in Milliliter pro MUlimol Dicumyiperoxid
bei 160 bzw. 180 C mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymethine in dem Kohlenwasserstoff
Undecan (unter Stickstoffatmosphäre) bestimmt.
Tahelle
rnNM | |
i-Nl.u | Hit'.mn l- |
ndoc.i-i | peroufi |
44.S | : 1.41 |
44.8 | 1.41 |
44.S | 1.41 |
44.S | 1.41 |
44.« | i.41 |
4-1.8 | 1.4 |
44.« | i.4 |
44.8 | 1.4 |
44.« | 1.4 |
44.S | 1.4 |
4-1. }< | 1.4 |
! Phen;. !butadien 160
1.4-Diphen\!h;iU:d!en IbO
!-Phen\lhutadie;i
1.4-Diphen> !butadien
DiphenylfuKen 160
1.4-Diphen> !butadien
DiphenylfuKen 160
C'innamyiidenlluoren 160
'■..!•i'-Diphemlben/ofuhen 160
Ί-Furanylfiihen 160
Diphenvlfuhen
Pheinlfulven
Pheinlfulven
1X0
ISO
ISO
IM)
ISO
ISO
!so
Prozentuale
Mirih.ine.:^·
.ihn.iiimc
.ihn.iiimc
S5
60
S2
50
S2
50
Sl
i>;e erniumn^sgemaßen Radikaiühcrtriigei werden
rr. ι der W-met/ung von Polyolefinen mit vlitertiüren
fV-roxidcn. die oberhalb ihrer Z.erset/ungsicmperatur
^k·lhylΓ;^dikule bilden, verwendet. Obwohl die Wir
kung der Mcthylradikal-nbtTträgcrstolTc beim Vernetzen
von Polyäthylen mit Dicumyiperoxid. da als gasförmige Komponente praktisch ausschließlich Methan
gebildet wird, ain übersichtlichsten und ausgeprägtesten
ist. zeigt sich der vorteilhafte l.fTekt bei
Verwendung der erfindungsgemälJen Polymethine auch bei Peroxiden, die neben Methan noch weitere
bei den \ ernet/ungstemperatiKen flüchtige Stoi'ie
bilden, also Peroxide wie τ. \Ί. Diiert.-butylperoxid
2.5-Bis-tert.-butylperoxy-r.f-dimethylhcxan. 1.3-Bisttert.-buty
!peroxy i-isopropvlbenzol. η -Butyl-4.4-bis-Itert.-butylperoxyl-valerut.
2.2- Bi>-(tert. -bulvlperoxyl-butan.
Tabelle 2 zeigt die prozentuale Ahnahme des Gesamtgasvolumens
in Milliliter pro Millimo! i.3-His-(tert.-butylp;roxy)-isop:ropylhenzol
bei 16()bz.\v. 180 C" mit und ohne Zusatz von Substanzen det (-.rtindung.
in IJrdecan (Stickstoffatmosphäre):
rr.Moi | mV.'i | 5.2.Ϊ | mMo! | 160 | j | emper.itur | 1X0 | F'ro/entMJn. |
nik-c.m | l'ernxui | 5,2 | R.nlikaiUlicrrr.iiici | I 160 | I I |
" j | ISO | i ''·] |
44.S | 1.12 | 5,2 | i-Phenylbutadien | 160 | I i |
1X0 | ι iS | |
44.8 | 1.12 | 5,25 | Diphcnylftilven | Sl | ||||
44.8 | 1.12 | ~ » — | Cinnamyüdcnfluoren | 75 | ||||
44.8 | 1.12 | 5,2 | 1-Phenylbutadien | 63 | ||||
44.8 | 1.12 | Diphcnylfulven | 78 | |||||
44.8 | 1,12 | Cinnamylidcnfluorcn | 72 | |||||
Die günstigste Menge des beim erfindungsgemiißen (.5
Verfahren einzuarbeitenden Peroxids hängt von der Wirksamkeit des Peroxids und von dem gewünschten
Vernetzungsgrad des Polymeren ab. FLs werdend bis
20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Peroxids, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens verwendet.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymethine vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymere, eingesetzt.
über die Wirksamkeit von z. B. Diphenylfulven als
Polymethine in Abhängigkeitvon der Menge des einem
vernetzbaren Polyäthylen-Peroxidgemisches zugeseuten
Diphenylfulvens gibt Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 Auskunft.
Bestimmt wurde die prozentuale Abnahme des Gasvolumens
in Milliliter pro Milliraol Peroxid bei 160° C Zersetzungstemperatur und bei Zusatz variabler
Mengen an Dipnenylfulven (Stickstoffatroosphäre) in
Undecam (Tab. 3 und 4).
raMol
Undecan
44,8
44,«
44,8
44,8
44,«
44,8
44,8
mMol
U η doan
44,8
44,8
44,8
44,8
44,8
44,8
44,8
mMol
Dicumylperoxid
(95%ig)
(95%ig)
1,41
1,41
1,41
1.41
1,41
1,41
1.41
mMol
Diphenylfulven
1,41
2.99
5.21
7,49
2.99
5.21
7,49
mMol
l.3-Bis-<len-
butylperonN I-
isoprop\l-
hen/ol
1,12
1,12
1,12
1,12
1,12
1,12
1,12
mMol
Diphen>l-
fuhen
1.12
2.99
5.21
7,49
2.99
5.21
7,49
Prozentuale
Gasabnahme
in %
bei 160 C
34
67
67
92
Prozentuale
Gasabnahme
in "o bei
IW) C
18
47
78
87
78
87
Zusammenfassend sei festgestellt, daß der Vorteil
der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymethine darin liegt, daß sie die Bildung von Methan in vernetzbaren
Formkörpern, die ein Methylradikal bildendes Vernetzungsmittel enthalten, stark zurückdrängen.
Dadurch wird die Entstehung von Methangasblasen, die sich bei der »drucklosen« Vulkanisation
In geeigneten hochsiedenden Flüssigkeiten z. B. SaIzkchmelzen
als Wärmeüberträger ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders störend bemerkbar
macht und zur irreversiblen Lunkerbildung Im Vulkanisat führt, in einem breiten Verarbeitungs-Spielraum
verhindert. Technisch wertvollere, fehlstellenfreie Produkte mit verbesserten mechanischen und
elektrischen Festigkeitseigenschaften werden erhalten.
Für das neue Verfahren sind sowohl die üblichen Hoch- (Dichte 0,91 bis 0,94) als auch Niederdruck-Polyäthylene
(Dichte 0.95 bis 0,98) geeignet.
Zum Vermischen des Polyäthylens mit den erfindungsgemäß
verwendeten Radikalüberträgern und dem Vernetzungsmittel können die üblichen Mischverfahren
benutzt werden. Die beschriebenen Radikalüberträger können, gemeinsam mit anderen Zusätzen
wie z. B. Alterungsschutzmitteln direkt bei Temperaturen,
die unter der Anspringtemperatur des Peroxids liegen, dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt oder
mit dem festen Polymeren vermischt werden, um dann das Gemisch über den Erweichungspunkt des Polymeren
zu erwärmen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze unter dem Erweichungspunkt des PoIyäthylens
zu erreichen, kann der Radikalüberträger und'oder das Vernetzungsmittel auch m einem bei
Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoff, der auf Grund seiner chemischen Struktur zu keiner Jnhibievung
vernetzungswirksamer Radikale fuhrt, zugegeben oder aufgesprüht werden. Zur Kontrolle der Vernetzung
wurde ein Mischkneter mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwands mit einer Aufzeichnungsvorrichtung
zur Messung der Drehkraftänderung bei einem Drehkraftraeßbereich von 0 bis 1 mkp benutzt.
Als relatives Maß des Veroetzungsgrades kanu die gemessene Drebkraftänderung vom Zeitpunkt der
Zugabe des Peroxids zu dem geschmolzenen polymeren Material bis zum Erreichen der maximalen
Drehkraft benutzt werden. Je größer die Drehkraftänderung, um so stärker ist das Material vernetzt.
Eine Aussage über die Vernetzungsgeschwindigkeit liefert die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen
des Drehmomentmaximums verstrichene Zeit.
In die auf 150"C erwärmte Kneterkammer des
Mischkneters mit Meßeinrichtung zur Feststellung des Arbeitsaufwands wurden 40 g handelsübliches
Hochchuckpolyäthylen (Dichte 0,92) eingetragen, nach
5 Minuten Plastifizieren mit 1,6 g der Methylradikalüberträgersubstanz und nach weiteren 2 Minuten
mit 64 g Dicumylperoxid (95%ig) versetzt. Tabelle 5 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum
(Vernetzungsstärke VS) und die von der Peroxidzugabe bis zum Erreichen dieses
Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ an.
VSImkp) VZlminl
1,0
0,9
1,55
0^5
1,0
1,05
10
10
7.5
9.0 9.5
8.0
7.5
9.0 9.5
8.0
Methylradikalüberträger
Kontrollmaterial (ohne Zusatz)..
Diphenylfulven
Diphenylfulven
(D.ix'-Diphenylbenzofulven
a-Furanylfulven
Cinnamylidenfluoren
■^ 1.4-Diphenylbutadien
In einem Laborkneter wurden bei einer Knettemperatur von 1200C Mischungen aus Hochdruck-Polyäthylen
(Dichte 0,92), 1,6 Gewichtsprozent Peroxiö
mit und ohne Zusatz von 4 Gewichtsprozent Radikalüberträgersubstanz hergestellt.
Die homogenen Mischungen wurden auf einer Presse S5 bei 180°C/4Min. bzw. !8O0QiO Min. (Preßtemperatur/Preßzeit)
zu etwa 1 mm dicken Platten verpreßt. Der erzielte "ernetzungsgrad dieser Platten wurde
nach folgender Methode bestimmt:
Proben (~Ö,2g) der Preßplatten wurden in 50 ecm
Xylol (stabilisiert mit 0,1% /J-Naphthylamin) bei
135° C 3 Stunden extrahiert. Nach de\n Trocknen (im
Vakuum bei 1100C) wurde das Trockengewicht der extrahierten Probe bestimmt. Der Quotient
Trockengewicht der extrah. Probe
100
gra Pre
V d< P P ei te
äi st zi el
Ausgangsgewicht der Probe
ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V.
ergibt die sogenannte prozentuale Vernetzung V.
Tabelle 6 gibt die erhaltenen relativen Vcrnctzungsgrade als prozentuale Vernetzung V der vernetzten
Preßplatten wieder:
l-mm-Prcßplattcn der Mischungszusammensel/ung
Prcßlcinpcratur
Preß?ei(
ISO 4 Min.
ISO IO Min.
Polyäthylen/1,3-Bis-(lert.-butyI-
peroxy-isopropyl)-benzol 88"4 90%
Polyäthylen/1,3-Bis-(tert.-buty 1-
peroxy-isopropyl)-benzol/
Diphenylfulven 87% 88%
Polyäthyien/l,3-Bis-tert.-butyi-
peroxy-isopropyl)-benzol/
1,4-Diphenylbutadien 87% 89%
Polyäthylen/Dicumylperoxid
(95%ig) 87% 91 %
Polyäthylen/Dicumylperoxid
(95%ig) w,(/)'-Diphenylbenzo-
fulven 83% 83%
In die auf 150°C erwärmte Kneterkammer des
Mischkneters mit Meßeinrichiung zur Feststellung des Arbeitsaufwands wurde handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk
eingetragen, nach 5 Minuten Plastifizierzeit mit 4% (bezogen auf das Polymere)
einer Methylradikalüberträgersubstanz und nach weiteren 2 Minuten mit 1% Dicumylperoxid (95%ig)
versetzt. Tabelle 7 gibt die Werte der Drehkraftänderung beim Drehmomentmaximum (Vernetzungsstärke VS in Millikilopond) und die von der Peroxidzugabe
bis zum Erreichen dieses Maximums verstrichene Zeit als Vernetzungszeit VZ in Minuten an.
Methylradikalüberträgerzusatz | VS Imkp) | VZ (min) |
Kontrollmaterial (ohne Zusatz).. + Diphenylfulven + «vo'-Diphenylbenzofulven - · · ■ + Cinnamylidenfluoren |
2.05 3.4 3.75 3,6 |
2,0 2,0 1,0 1,4 |
Mclhvlriulikiilühcrlrai'cr/iisiil/
+ (i-Furanylfulven ..
+ Diphenylbutadien
+ Diphenylbutadien
VSlmkpl
3.2
3.4
V/ (min) 1,8
1,3
Et c i s ρ i e I 4
Aus den Mischungen von 98 Teilen (Gewichtsteile) Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92) und 2 Teilen
Dicumylperoxid (95%ig) = Mischung I bzw. 94 Teilen Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92), 4Teilen Diphenylfulven
und 2 Teilen Dicumylperoxid (95%ig) = Mischung II wurden bei einer Extrusionstempcratur
von 1300C Aderisolierungen mit 5 mm Isolierwandstärke gespritzt. Probekörper dieser Aderisolierungen
von 15 cm Länge wurden in einem eutektischen Salzkernisch, bestehend aus KNO3 (53%), NaNO2
(40%) und NaNO3 (7%), z. B. bei Temperaturen von
170 bis 18O0C Salzbadtemperatur bis zum Auftreten
erster sichtbarer Gasbläschen vernetzt. Die zu den entsprechenden Vernetzungszeiten (vgl. Tab. 8) gehörenden
Werte der prozentualen Vernetzung V wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bestimmt.
Eine Gegenüberstellung der erhaltenen Werte zeigt, daß die mit einem erfindungsgeinäßen Zusatzstoff
veisehene Mischung II die Herstellung technisch ausreichend vernetzter, fehlstellenfreier Aderisolierungen
gestattet.
Mischung I
Mischung II
Tabelle | 8 |
Salzbad | Vernftzungs- |
temperatur | 3EIt |
_.££> . _ | (Min.) |
170 | :t,8 |
175 | 2,9 |
180 | ;>,o |
170 | 7,5 |
175 | i),4 |
180 | 3,9 |
Proz. Vernetzung
(V)
66 48 33
80 77 79
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können extrudierte oder spritzgegossene Artikel oder auch
Kabelisolationen hergestellt werden, die keine Lunker und Blasen aufweisen und hervorragende elektrische
und mechanische Eigenschaften besitzen.
«9634/292
Claims (3)
1. Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen und Olefincopolymensaten in Gegenwart von
ditentären Peroxiden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren von mindestens einem Polymethin durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethine zusammen mit mindestens
2 Gewichtsprozent Acenaphthylen, bezogen auf das Olefiapdymere, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und -· dadurch
gekennzeichnet, daß qb Polymethine Verbindungen
der allgemeinen Formel
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---|---|
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