DE1951996C - Metallsalzkomplexe von Thiophosphinyl-imidazolylen und deren Verwendung - Google Patents

Description

— N

steht, uoi-ci G und G C-Q-Alkyl oder Phetul darstellen.

h| für R die Gruppe

in der
aι für R und R die Gruppe

-N

steht, wobei G und G Cj-C₄-Alkyl oder Phen\! darstellen.

b) für R die Gruppe

— N

35

steht, wobei G und G' C₁-C₄-AIkVl oder Allyl bzw. G C₁-C₄-Alkyl und G' Benzyl oder Furfuryl darstellen und für R' Imidazolyl-1-. Pyrrolidinyl-1-. 1.2.3.6-Tetrahydrop\ridyl-1-. Piperidino-. Phenyl- oder Naphthoxy-2- steht, oder

c) für R Piperidino oder 1.2.3.6-Tetrahydropyridyl-1- und für R' Imidazolyl-. Pyrrolidinyl- oder Piperidino- stehen.

M zweiwertiges Fe. Co. Ni. Mn. Cu. Zn oder Cd ist. A ein phytologisch verträgliches Anion der Wertigkeit /ι und ν eine ganze Zahl mit einem Wert von bis 4 darstellt.

2. Verwendung einer Verbindung nach Anipruch 1 zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi

steht, wobei G und G' C₁-C₄-AIk)I oder AIh 1 b/w. G Cj-Ci-Alkyl ^llnd G' Benzyl oder Furfunl darstellen und für R Imidazolyl-1-. Pyrroüdinyl-1-, 1.2A6-Tetrahydropyndyl-1-, Piperidino-. Phenyl- oder Naphthoxy-2- steht, oder
c) für R Piperidino oder 1.2.3.6-Tetrahydrop\ndvl-1 und für R' Imidazolyl-. Pyrrolidin)!- oder Piperidino stehen.

M zweiwertiges Fe. Co. Ni. Mn. Cu. Zn oder Cd ist. A ein phytologisch verträgliches Anion der Wertigkeit /1 und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt und die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine einmalige Aufbringung der vorstehend erwähnten Metallsalzkomplexe auf höhere Pflanzen eine ausgezeichnete Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien und Fungi während einer langen Zeitspanne gewährleistet. Die Komplexe sind kristalline Substanzen, während demgegenüber die bisher bekannten Thiophosphinyl-imidazolvle im allgemeinen Flüssigkeiten sind. Aus diesem Grunde lassen sich die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe leichter mit einer höheren Reinheit synthetisieren, wobei sie bei der Lagerung stabiler sind und sich leichter formulieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe sind kristalline feste Substanzen. Sie lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung eines Thiophosphinyl-imidazolyls der Formel

R S

P-N

55

mit einem Metallsalz der Formel

M(A)
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsalzkom- ^:

\c von Thiophosphinyl-imidazolylen der Formel 60 herstellen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem

inerten flüssigen Reaktionsmedium, beispielsweise in Wasser oder in organischen Flüssigkeiten, wie ζ. Β niederen Alkanolen. Aceton, halogenierten Kohlenwasserstoffen. Toluol. Xylol. Benzol oder Äther durch-65 geführt. Ein niederes Alkanol ist z. B. dann bevorzugt ' - " wenn jedes der Ausgangsmaterialien in ihm löslicli

ist und sich das entsprechende Produkt nicht darin löst.

R S

1 95

1 996

a. Verhältnis \on Metallsai/ /_U Thiophosphir.\l-M}!-Verbindung schwankt, und zwar \on l'-'l

Die Reaktion des Metallsalze* mn der Thiophosehin >i-i;"iida/oKl-\ erbindung erfolgt ohne weiteres innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, beijpiclswei^e bei ungefähr 1 bis «i C

Die Ausgangsstoffe können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Dazu wird ein Thiophosphorfäurechiond der Formel

R S

Cl

i R and R' dve oben anneüebcncn Detini'.u-r.er ->-Λ. mi' Miier äquimolaren Menge lmida/ol bei i emperalur von 25 bis Mi ( in einem inerte;;

-ehen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines .i-serstoffakzeptors. wie beispieKweise Tnatln 1-

i nen. die phytologisch vertraglich sind und m er: ndungsgemäßen Me'alls.t'/koinplexen vor- ; können, sind

Xr.ionen. die sich von Mmcraisäuren ableiten. : !-besondere Bromide. Chloride. Fluoride. .Iodide. Su^lcn. Nitrat. Monohulro-eenphosphat. Di- :; drogenphosphat. Carbonat und Sulfat, "vnionen. die \on gesäugten oder ungesäumten ι rganischen Sauren mn 1 bis IiS KohlensU.fi-,iomen abstammen, wie ,. B. Formiate. Acetate. ;^;: opionate. Butyrate. ( aproate. Deeanoate. Stea-

ci vnionen. die auf verschiedene andere organische ■sLiuren zurückzuführen sind, wie beispielsweise >.ti.evlate. Citrate. Benzolsulfonate und 2-Naph- :':ialinsulfonate.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

den
liege

Be

pie

/inkchlond-1:1-Komplex mit (Diatlnlaminolthiophosphinyldi-iiinidazolyl-11

4.0 g (0.015 Mol) (Diäthylamino)-thiophosphinyldi-umida/olyl-l) werden in 30ml eines wasserfreien AtIv Uithers gelöst, worauf die Lösung mn 0.5 g \kti\kohle behandelt, filtriert und zur Entfernung des Äthers unU ~ Vakuum eingedampft wird. Das erhaltene sereinigte (Diiithylamino)-thiophosphinyl-di-(imiüa-/ohl-1) wird anschließend in 10 ml Methanol gelöst, worauf eine filtrierte Lösung aus 2 g Zinkchlorid (0.015MoI) in 35 ml Methanol langsam zugesetzt wird. Dabei fallt sofort ein weißer Niederschlag aus. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, zweimal mit Methanol gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Auf diese Weise erhalt man den gewünschten Zinkchloridkomplex mit (Diüthylaü thiophosphinyl - di - (imidazolyl - 1) in Form eines weißen Pulvers, das unter Zersetzung bei 164 bis 166 C schmilzt. Die Elementaranalyse ergibt Werte, die im wesentlichen den theoretischen Werten für einen 1:1-Komplex entsprechen. Die Infrarotanalyse liefert Spektren, welche die erwarteten Abweichungen von den Spektren-für die entsprechende nicht koniplexgebundene Substanz zeigen.

Analyse:

Berechnet:

C' 29.64. H 3.9X. N 1~.2S. P ~.64. S ".¹M. ; Cl l~.5O. Zn 16.13 Gewichtsprozent: Gefunden:

C 29.41. H 3.97. N Π.39. P ".42. S ".59. Cl 16.7. Zn 15.4 Gewichtsprozent.

'■- Be- spiel 2

K.upfenlU-sulfat-1:2-Komplex mit Bis-idimethylamino)-thiophosphin > l-imidazoly 1-1

3.0 g (0.013SMoIl Bis - Idimethylaminoi - ihio-

■, > phosphin} 1-imidazolyl - 1 werden in 1 5 g Aceton gelöst und filtriert. Zu der erhaltenen klaren Lösung wird portionsweise nach und nach eine Lösung aus 2.43 g KupferUD-sulfatpenlahydrat 10.009" Mol) in 15 ml Wasser zugesetzt. Die Zugabe der Lösung

;o hat cmc Ausfällung einer Substanz zur Folge, die sich anschließend erneut auflöst, wobei eine tiefblaue Lösung entsteht. Die Reaktionsmischung wird unter Vakuum eingedampft. Dabei wird eine tiefblaue viskose Flüssigkeit erhalten. Die Zugabe von 5 ml Wasser sowie die anschließende Filtration ergibt einen grünen Feststoff. Dieser Feststoff wird in Aceton suspendiert, filtriert, in Methanol gelöst und anschließend durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum abgetrennt.

Auf diese \Veise erhalt man den erwarteten Kupfer-(Il)-sulfatkomplex mit Bis-(dimethylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-1. Die Analyse ergibt Werte, die einen 1 2-Komplex bestätigen.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

KupfertllFacetat-l .3-KompIex mit Bis-idimethylaminoMhiophosphinyl-imidazolyl-1

3.0 g (0,0138 Mol) Bis -idimethylamino)- thiophosphinyl-imidazolyl-l werden in 20 ml Chloroform gelöst, worauf die Lösung filtriert wird. Die filtrierte Lösung wird mit 100 ml Wasser geschüttelt, das 1.9 g KupferdU-acetat (0.0104MoI) enthält. Die erhaltene tiefblaue Lösung wird einmal mit Wasser gewaschen. wobei zentrifugiert wird, um die Emulsion zu brechen. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Eindampfen unter Vakuum entfernt. Dabei wird der gewünschte Kupferdlhacetatkomplex mit Bis-idimethylamino)-lhiophosphinyl-imidazolyl-1 in Form tiefblauer K.ristalle erhalten. Das Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Die Elementaranalyse liefert Worte, die mit den theoretischen Werten für einen 1.3-K.omplex übereinstimmen.

Analyse:

Berechnet:

C 35,89, H 6,15. P 11.10. S 11.49. Cu 7.58 Gewichtsprozent:

Gefunden:

C 34.61. H 5.65, P 9.42, S 11.70. Cu 7,83 Gewichtsprozent.

Andere repräsentative Metallsalzkomplexe, die nach den vorstehend angegebenen Lehren hergestellt werden, sind nachstehend zusammengefaßt. In dieser Aufstellung bedeutet »F.« die Abkürzung für »Schmelzpunkt«. »Zcrs.« bedeutet, daß das Produkt unter Zersetzung bei der angegebenen Temperatur schmilzt.

Kcnnd.itcr.

Rupfen Ili-henzolsulfonat-l ;4-Komple\ mit Bis-idimeth\laminoi-thiophosphin>l-imidazol_\l-l

Kupfer!ili-chlorid-1:2-Koffiple\ mit iDiiiihylaminoithiophosphinyl-di-oniidazolyl-l ι

Kupferdli-chlorid-l :2-Komple\ mit iN-Benz\i-N-methy!aminoi-thiophosphinyl-di-limidaz.ohi-l I

Kupf?riII)-bromid-! :2-Komplex mit (Diallylarninolthiophosphinyl-di-limidazolyl-l)

\langanchlorid-l:2-Komplex mit (N-Furfursl-N-methylaminoMhiophosphiny'-di-limidazolvl-li

Kupfer!Ill-hni\rat-i : 1-Komplex mil Bis-(dimeth\laminol-ihiophiisphinyl-imidazolyl-!

Kupfer!Il)-chlorid-l :1-Komplex mit (Dimethylanuriii i-(N-phen\ 1-N -inciliy !amino )-thiophosph in >limidazolvl-1

/inkjhlorid-1:2-Komplex mit Bis-(dimethylaminolthiophosphin\;-imida/oKl-l

KupferllD-ehlori'¹ 1:1-K^mplex mit Bis-(N-hut\l- \-mcth\lamino)-thiophosphinyl-imidazcil\I-l .. F- !"4 C. /ers.

Analyse:
berechnet:
C 31.14
H 3.92 Gewichtsprozent

ρ 10.04 Gewichispr vent

Ci 11.49 Gewichtsprozent Cu Π',29 Gewichtsprozent

gefunden:

H 3.64Gewichtsp:-o,'j!i: N 21.92 Gewichtsprozent P 9.9(1 C-. iwichisprozent

Cl 1 1.2 Gewichtsprozent Cu 10.1 Gewichtsprozent

Analyse:
berechnet:

H 4.60 Gewichtsprozent

N 10.65 Gewichtsprozent

P ".S5 Gewichtsprozent

S S.12 Gewichtsprozent

Cl S.9S Gewichtsprozent

Cu S.05 Gewichtsprozent

gefunden

C 52.00 Gewichtsprozent H 4.99 Gewichtsprozent N 9.66 Gewichtsprozent

S 7.99 Gewichtsprozent Cl 10.S Gewichtsprozent Cu 7.5 Gewichtsprozent

Analyse:
berechnet :

N 17.29 Gewichtsprozent

Cu ⁷,S4 Gewichtsprozent gefunden:

N 17.51 Gewichtsprozent P 7.65 Gewichtsprozent Cu ".SI Gewichispro/ent

F. Γ6 bis 179 C
F. 10- C

\^:. 153.5 bis 155.5 C

durchsichtige Kristall nadeln. F. 193 bis 194 C

F. 165 C. /eis.

Bc/cichnuni» des MctalKil/kompte«-

Fortsetzung

Kenndaten

Kupfcrllll-chlorid-l: 1-K.omplex mit (N-Butyl-N-me- i thylaminoHdiäthylaminoNhiophosphinyl ;

imidii/.olyl-1 I

Kupfcr(II)-bromid-l: 1-Komplex mit Bis-(diäthylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-l j

Kupfcr(II)-sulfat-l'.2-Komplcx mit (N-Benzyl-N-me- _; thylaminol-thiophosphinyl-dHimidazolyi-l) [

/inkehlorid-1:1-Komplcx mit 11.2.3.6-Tetrahydrol-pyridylMhiophosphinyl-dHimidazolyl-1)

K. obaltchlorid-1-^-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

K.upferUH-bromid-1:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-pyrrolidin-l-ylHhiophosphinylimidazolyl-l

Kupfer(II)-2-hydroxy-l-naphthalinsulfonat-l :4-Komplex mit Bis-(dimethylaminoy-thiophosphinyl-

imidazolyl-1

Eisen(Il)-chlorid-l :2-Komplex mit (Dimethylamino)-

thiophosphinyl-dHimidazolyl-1)

Hisen(II)-chlorid-l :2-Komplex mit (Diäthvlaminol-

thiophosphinyl-di-limidazolyl-l)

KupfcrtIIJ-bromid-l:2-Komplex mit (Diäthylamino)-

thiophosphinyl-di-{iinidazolyl-l)

Manganchlorid-1:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-<imidazoiyl-l)

F. 175-C. Zers.
F. 150 bis 152 C

Analyse:

berechnet:

C 42,33 Gewichtsprozent H 4,06 Gewichtsprozent N 17,63 Gewichtsprozent P 7.80 Gewichtsprozent S 12,10 Gewichtsprozent Cu 8,0 Gewichtsprozent

gefunden:

C 39,83 Gewichtsprozent

H 4,99 Gewichtsprozent

N 16.40 Gewichtsprozent P 7.44 Gewichtsprozent

S 11.35 Gewichtsprozent Cu 7.9 Gewichtsprozent

F. 136 bis 140 C
F. 180 bis 181 C

F. 7S C. Zers.

F. 165 C. Zers.

F. 204 bis 206 C. Zers.

F. 176 bis 177 C. Zers.

blaugrünes Pulver.
F. 177 bis 178 C

Analyse:

berechnet:

C 44,22 Gewichtsprozent H 4,24 Gewichtsprozent N 18.42 Gewichtsprozent P 8.15 Gewichtsprozent S 8,43 Gewichtsprozent Cl 9.32 Gewichtsprozent Mn 7.22 Gewichtsprozent

gefunden:

C 42,11 Gewichtsprozent H 3.78 Gewichtsprozent N 175 Gewichtsprozent P 7.88 Gewichtsprozent S 7,67 Gewichtsprozem Cl 9.00 Gewichtsprozent Mn 7,02 Gewichtsprozem

Fortsetzung

Bf/cichnung tie-. MetallsaUknmplexes

Kiipfer(IIK-hlorid-I:2-Komplex mit (N-Furfuryl-N-methylaminoHhiophosphinyl-di-(imidazolyl-1)

KupferfiD-chlorid-l^-Komplex mit (N-Butyl-N-mc thylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

Kupfer(ll)-bromid-l :2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazoIyl-1)

Manganchlorid-1.4-Komplex mit (Dimethylamino)-(pyrrolidin-l-yl)-thiopho.sphinyl-imidazo]yl-l

Kupfer!H)-ehlorid-l: I-Komplex mit Bis-(dimethylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-l

Kupfer(IlKhlorid-l: 1-Komplex mit (Dipiperidino)-iihiophosphinyl-imidazolvl-1

Kupfer(II}-chlorid-1:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-phenyI-thiophosphinyl-irnidazolyl-1 '

Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (Dimethylamino)-thiophosphinyl-di-iimidazolvl-1)

KupferUD-chlorid-lil-Komplex mit (Diäthyiatnino)-(piperidino)-thiophosphinyl-imidazolyl-i

Kupfer(H)-chlorid-l:l-Komplex mit Bis-idiäthylamino)-thiophosphinyl-imida2olyl-l

Kupfer<II)-benzoat-l:l-KompleJL mit Bis-{dimethylamino>-thiophosphinyl-imida2oly!-l

X) 10

Kenndaten

F. 140 C. Zers.
F. 145 C, Zers.
F. 148 bis 151 C
F 145 bis 160 C

Analyse:
berechnet:

C 23,83 Gewichtsprozent 4.29 Gewichtsprozent 15.89 Gewichtsprozent 8,78 Gewichtsprozent 9,09 Gewichtsprozenl 20,10 Gewichtsprozent 18.02 Gewichtsprozent

Cl

Cu

gefunden:

C. 24.94 Gewichtsprozent 4,65 Gewichtsprozent 15,90 Gewichtsprozent 8,78 Gewichtsprozent 9.10 Gewichtsprozent 15.8 Gewichtsprozent 17.7 Gewichtsprozent

Cl

Cu

*-'■ 162,5 bis 163.5 C

F. 57 bis 59 C

Analyse:
berechnet:

C 25,45 Gewichtsprozenl H 3,20 Gewichtsprozent 18,55 Gewichtsprozenl 8,20 Gewichtsprozent 8,49 Gewichtsprozent 18,78 Gewichtsprozent 17,32 Gewichtsprozent gefunden:

C 22.78 Gewichtsprozent " 3,31 Gewichtsprozent 18,70 Gewichtsprozent 8,13 Gewichtsprozen t 8,47 Gewichtsprozent 18,3 Gewichtsprozent 16,8 Gewichtsprozent

Cl

Zn

N
P
S

F 151 bis 153 C

gelbe Kristalle

F. !55 bis 15- C, Zers.

Fortsetzung

Bezeichnung des MelallsaUkompfexes

Kupfer(II(-nitriu-l:4-Komplex mit Bis-(dimethylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-l

Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (PiperidinoHhiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

Manganchlorid-1:2-Komplex mit (N-Butyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

Manganchlorid-1:2-K.omplex mit Bis-(dimethylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-l

Cadmiumchlorid-liZ-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazolyl-1)

Kupfer(II)-chiorid-l: 1-Komplex mit (Pyrrolidinl-yl)-(piperidino)-thiophosphinyl-imidazolyl-l

Nickelsulfat-1:1-Komplex mit Bis-(N-butyl-N-methylaminoHhiophosphinyl-imidazolyl-1

Cadmiumjodid-1:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-{imidazolyl-l)

Mangansulfat-I:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylaminoHhiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

Kupfer!Il)-chlorid-l: I-Komplex mit (Diäthylamino)-(1 ,2,3,6-tetrahydro-1 -pyridyl)- thiophosphinyltmidazolyl-1

Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (N-Furfuryl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di-(imidazolyl-l)

Zinkjodid-1:1-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphii.yl-di-(imidazolyl-l)

KupferdD-chlorid-l: 1-Komplex mit (Dimethylamino)-pyrrolidinyl-l-thiophosphinyl-imidazolvl-|

K~upfer(il)-sulfat-l: 1-Komplex mit (Diäthylamino^- (2-naphthoxy)-thiophosphinyl-imidazolyl-l

Kupfer! 11 )-chlorid-1:1-Komplex mit (Diäthylamino)-(2-naphthoxyMhiophosphinyl-imidazolyl-l

Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe insbesondere zur Bekämpfung derjenigen Bakterien- und Fungusorganismen, die gewöhnlich auf oberhalb des Erdbodens wachsenden Pflanzenteilen gefunden werden. Beispielsweise sind die Komplexe zur Bekämpfung von Kirschblattrost. Apfelschorf, Reisbrand, pulverartigem Meltau, Helminthosporium (Blattrost an Gräsern, Getreidepflanzen und Mais) sowie später Trockenfäule geeignet. Sie können auf die holzartigen Oberflächen von Pflanzen oder auf Gartenbodenflächen zur Bekämpfung der überwinternden Sporen vieler Fungi aufgebracht werden. Sie können auf Saatgut aufgebracht werden und lassen sich zur Bekämpfung von solchen Organismen auf den Boden aufbringen, die Wurzeln von Setzlingen und Pflanzen angreifen, wobei ißsbesoedere eine Bekämpfung der Organismen von Warzeiiavue «ed -raeltau in Frage kommt. 12

Kenndaten

F. 144 bis 145 C. Zers.
F. 140 bis 143 C

weißes Pulver,
F. 188 bis 190 C

weißer körniger Feststoff, F. 140 bis 142' C

F. 173 bis 174 C
F. 148T
F. 92 bis 92.5 C
F. 167 bis 168 C

weiße Kristalle,
•F. ! 13 bis Π7 C

F. 167 bis 169 C
F. 160 bis 162 C

weiße Kristalle,
F. 172 bis 173 C

F. 195 bis 196¹C

blauer Feststoff.
F. 133 bis 136 C

gelber Feststoff.
F 96 bis W C

Ferner können die Komplexe in Tinten, Klebestoffen. Seifen, Bohrölen, polymeren Materiaüei »der in öl- oder Latexanstrichfarben zur Verhinderung von Fäule, Meltau oder einem Abbau von Produkten als Folge eines Mtkrobenangriffes. in Textilmaterialien oder in zellulosehaltigen Materialien und zur Imprägnierung von Holz verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Komplexe haben gegenüber Säugetieren eine sehr geringe Toxizität. Eine einzige Aufbringung bietet lang andauernden Schutz. Bereits festgesetzte Bakterien und Fungi werden beseitigt Die Komplexe wirken systemisch in P.Tanzen.

Zur Herstellung von Anwendungsformen können die Komplexe mit einem oder mehreren einer Vielzahl von Additiven modifiziert werden, wobei von derartigen Additiven organische Lösungsmittel, Erdöldestillate. Wasser oder andere Flüsigkeitsträger, grenzflächenaktive Dtsperpjerungsmittel sowie feinteitige

inerte Feststoffe erwähnt seien. In derartigen Zubereitungen liegen die Komplexe in einer Konzentration \on ungefähr 2 bis ⁽'S Gewichtsprozent vor.

Im allgemeinen werden gute Ergebnisse unter Verwendung von flüssigen Zubereitungen erz'clt. die ungefähr 0,0001 bis ^.0 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthalten, ähnliches gilt für Stäube. Sollen die Zubereitungen auf lebende Pflanzen aufgebracht werden, dann ist es vorzuziehen, den Wirkstoff in einer Menge einzusetzen, die nicht ungefähr 0.8"ο in flüssigen Zu- ι bereitungen und 1.0% in Stäuben übersteigt. Sollen die Zubereitungen auf Felder aufgebracht werden, dann wird eine gute Bekämpfung von Pilzorgani.Miien erzielt, wenn diese Komplexe auf die Stellen, an denen Pflanzen wachsen, in einer Dosierung von 0.0044 bis ι 3.3 kg/ha aufgebracht werden.

Bei der Konservierung von Holz werden ausgezeichnete Ergebnisse dann erhalten, wenn die Komplexe nach üblichen Behandlungsmethoden in das Holz in einer Menge von wenigstens 0.OXX)Hi g. ecm des Holzes eingebracht werden.

Zur Herstellung von Staubzubereitungen können die Wirkstoffe mit jedem feinteiligen Feststoff, beispielsweise Pyrophyllit. Talk. Kalk oder Gips vermischt werden. In ahnlicher Weise können Staub- , Zubereitungen, welche die Produkte einhalten, ir.it verschiedenen Testen grenzflächenaktiven Dispergiermitteln, wie beispielsweise Fullers Erde. Bentonit. Attapulgit oder anderen Tonen, zusammengestellt weiden. Sie können in Wasser dispergiert werden und zwar mit oder ohne Hilfe von Disnergierungsmitteln. Auf diese Weise lassen sich Sprühmischungen herstellen.

In ähnlicher Weise können die Wirkstoffe mit einer geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und einem grenzflächenaktiven Dispergierungsmittel zur Gewinnung emulgierbarer Konzentrate, die mit Wasser oder öl unter Bildung von Sprühmischungen in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen weiter verdünnt werden können, vermischt werden. Die grenzflächenaktiven Dispcrgierungsmittel werden gewöhnlich in flüssigen Zubereitungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dispergierungsmittel und aktiver Verbindung, verwendet.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 4

Verschiedene erfindungsgemäße Metallsalzkomplexe werden zur Bekämpfung von später Tomatenfäule auf jungen Tomatenpflanzen verwendet. Dabei wird jeder der Komplexe getrennt in Form einer wäßrigen Dispersion formuliert, wobei eine kleinere Menge Aceton oder Isopropanol sowie eine kleinere Menge eines Benetzungsmittels zur Erleichterung der Dispergierung des Wirkstoffes in Wasser eingesetzt wird. Die Konzentration des jeweiligen Komplexes in jeder Formulierung beträgt 100 ppm, bezogen auf das Gewicht. Jede der Lösungen wird auf eine getrennte Parzelle, auf welcher junge Tomatenflanzen. wachsen, aufgebracht. Alle auf diese Weise behandelten Parzellen sowie eine andere Parzelle mit nichtbehandelten Pflanzen (Vergleichsparzelle) werden mit einem späte Tomatentrockenfäule hervorrufen Jen Fungus (Phytophlhora infestans) beimpft. Alle Parzellen werden in einer 1 euchtigkeilsk.immer gelagert, um optimale Bedingungen für die Entwicklung der spaten Trockenfäule zu gewährleisten. Nachdem sich die Trockenfäule auf den Vergleichspllanzen gut entwickelt hat. werden die behandelten Pflanzen untersucht, um das Ausmaß der Bekämpfung der Trockenfäule festzustellen. Das Ausmaß der Bekämpfung der Trockenfäule auf der Vergleichsparzelle wird mit 0*/· eingestuft, während das Fehlen von Trockenfäulesymptomen in den behandelten Parzellen mit 100% bewertet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

t nicFMichte Verbindung

i lkV..iniplun,! ! mn l'hw"- '· phlhut.i infesUriY '■■

Zinkchlorid-1:1 Komplex mit (N-Ben- ^! zyl-N-methylamino)-thiophosphinyl- ι di(imidazolyl-l) , 9f-

Zinkchlorid-1:2-Komplex mit Bis-(dimethylamino)-thiopbosphmyl-imidazolyl-1 j 4!)

Manganchlorid-1:2-Komplex mit i

(N-Benzyl-N-methyUmino)-thiophosphinyl-dKimklazolyl-1) . KXi

Kupfer(lI)-chlorid-l:l-Kompkx mit , Bis-(dimethylaminoMhiophosphinyl- ''

imidazolyl-1 ! l<*·

Kupic(\ii>-suifai-i :2-Kompiex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di(imidazolyl-l) ^ι)ν

Zinksulfat-1:2-Komplex mit (N-Benzyl- |

N-methylaminoMhiophosphinyl- i

di(imidazolyl-1) \ KX)

Zinkchiorid-1:1-Komplex mit (Di-

methylamino)-thiophosphinyl- j

di(imidazolyl-l) ! 90

Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (Diäthyiaminohthiophosphinyl-'

di(imidazolyl-l) ' 99

Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (N-Furfuryl-N-methylaminoHhiophosphinyldi(imidazolyl-l) '..

Kupfer) 11)-sulfat-l :2-Komplex mit w,-(dimethylaminoMhiophosphinylimidazolyl-1

Manganchlorid- 1:2-Komplex mit (N -Furfury l-N-methylamino)-thiophosphinyl-di(imidazolyl-l) 95

Cadrniumchlorid-l^-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylamino)-thio-

phosphinyl-di(imidazolyl-l) 75

Zinkjodid-1:1-Komplex mit (N-Benzyl-

N -methylaminoHhiophosphinyl-

di( imidazolyl-1) 90

Mangansulfat-1:2-Komplex mit (N-Benzyl-N-methylaminoMhiophosphinyldi( imidazolyl-1) 90

KupfertII)-bromid-l :2-Komplex mit

(N-Benzy 1-N-methylaminoHhiophos- j

phinyl-di(imidazolyl-l) j 90

Kupfer!Il)-nitrat-l 4-Komplex mit Bis- j

(dimethylaminoHhiophosphinylimidazolyl-1 I 90

t-'nierMiL'hte \ crnin.ii;::!:

admiumjodid-1 :2-Komplex mit • N-Benzyl-N-methy !amino !-thiopho>phinyl-dijimidazolvi-: ι

ί isen(II(-chlorid-l :2-Komn!j\ mn ι Oiäthylamino(-thiophosphmvldiiimidazolyl-1 I * .

Manganchlorid-1 :4-Kompie\ mit (DimethylaminoH l-pvrroiidin-i-v ii-

thiopho>,phinyl-imidazoi_\!-!
Kupfer!I!(-butyral-i : !-Komplex mit Bis-tdimeihylaminoi-thiophosphinvl-

imidazolyi-1

kupfertllt-bromid-l :2-Komp;e\ mit ι Diäthylaminoi-thiophosphinv 1-diiimida/olyl-1)

K .!pferillFbenzolsuifonat-i :4-Komp!e\

mn Bis-(dimethvlaminoi-ihiophos-

phmyl-imidazolyl-l ...
••viipfeHllKhlorid-! : 2-Komplex mit 'N-Butyl-N-methylammoi-thii.pho·.-rhiny!-di(imidazolvl-i \

'r·. :pferill)-bromid-l :2-Ko;npie\ mit ι N-Ben/} l-N-meihyiamuiii!-! i -pv rrchdin-I-\l)-thiophi»phinv !-imid.i/niv i-i

B e i s ρ [ j '. _->

/ur Durchführung einer .mderen \ ersiichsr·. α erden verschiedene erlindiingsgemäßt.· Metalls komplexe im Hinblick auf ihre Wirkunu iie-jen .\ΐ s^horf (Venluria inaequaiisi _lUii jungen Apfeipilan untersucht. Die l'mer>.uchungen werden nach m dem vorstehenden Beispiel heschnebenen Arbc λ eise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß leder tersiichte Komplex in der Formulierung in einer K /entration von 24 Teilen pro ! Million lei!e. he/o auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, vo

Die Frgebnisse sind in der folgenden Tabelle /u>; lüctiuefaßt:

auf ihre anhaltende Wirkung zur Bekämpfung vor später Kartoffeltrockenfäule untersucht. Zur Durchführung dieser Versuche wird jede der Verbindungen getrennt in Form einer benetzbaren Pulverzubereitung lormulieri. wobei jede Zubereitung 25 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Anschließend wird da.·- Pulver in verschiedenen Teilen Wasser dispergiert. Auf diese Weise erhält man eine Reihe von Behandlungsformulicrungen einer jeden Verbindung, wobei die Konzentration der Verbindungen in den einzelnen Formulierungen schwankt. Jede Formulierung wird anschließend auf getrennt wachsende Kartoffelpilan-/e aufgesprüht, wobei das Autsprühen so 'lange durchgeführt wird, '",s ein Abtropfen erfolgt. Anschließend ■..'.erden die verschiedenen behandelten Pflanzen 4 1 aee -'eheiiLielassen. .vorauf sie mit Phvtophthora infe.-tar.s beimpft und unier solcher: Bedingungen genaiu", werden, die eine Fntwickiur'.g dieser Krankheit fördern. Ähnliche nichtbehandelte Kar-offelptlanzen werden auch beimpft und in der gleichen Weise zu Ve^-gleichszwecken behandelt 5 Tage nach der Beiivpfung wurden d:e Pflanzen untersucht, wobei eine vollständige Bekämpfung mit IfKT¹., bewertet wird und da-Ausmaß des Befalls bei den Vergleichspflanzen zu 0 .. eingestuft wird. Die Frgebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Kon/entra'ion. ausgedrückt in Gewichtsteilen des akt'ven Komplexes pro 1 Niillio., I eile der Behandlungslormulierung ipprn). angegeben ist. die eine wenigstens 90".>ige Bekämpfunü der Trocken!"äuleorganismen bewirkt.

ilc- ApIcI-

Manganchlorid-1.2-Komplex mit Bisldimethylamino)-thiopho>phin,\ 1-

imidazolyl-l 90

Kupfer(II)-chlorid-l :2-Komple\ mit iN-Bcnzyl-N-methylamino)-thiopho>-

phinyl-di(imidazolvl-l) 95

Zinkchlorid-1:1-Komplex mn
11.2.3.6-Tctrahydro-1 -p_\nd\ 1 i-thiophosphinyl-difimidazohl-l) S3

KupferillFchlorid-l^-Komplex mit (N-Bulyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-di(imidazolyl-l) 90

Beispiel 6

Zur Durchführung einer anderen Versuchsreihe werden verschiedene Metallsalzkoniplexe im Hinblick .: K. ■ m ρ c \

Mhe -s al/-

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der

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P	pm	lii.·
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	[. )■·	!_■■-
Bei	..!111	ρ'·
cn	Ti.H

Zinkchlorid-1: !-Komplex mit (N'-Ben- '
zvI-N-methylaminoi-thiophosphinyi- |
dilimidazolvl-11 ' 19

Kupfer!Ili-chlond-l :2-Komplex mn
(N-Benzvl-N-methvlaminoi-thiophos- '■
phin_vi-di|imidazolyl-h ; 5

Fisenilll-chlorid-l :2-Komplex mit ι

(N-Benzvl-N-methvlaminol-thiophos- j
ph-.nyl-dilimida/olvl-l ι ■ 19

Manganchlorid-1:2-Komp!e\ mit !

(N-Benzyi-N-methvlaminol-thiophos- !
phinyl-di(imidazolvl-l) ' 19

Beispiel 7

Verschiedene ertindungsgemäße Metallsalzkoniplexe werden zur Bekämpfung sowie zur Restbekämpfung von später Tomatenfaule verwendet. Dabei wird jede der Verbindungen in Form einer benetzbaren Pulverzubereitung formuliert, die 50 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Die erhaltene Zubereitung wird in verschiedenen Teilen Wasser zur Herstellung einer Vielzahl wäßriger Sprühformulieriingen disperiziert. Jede der Formulierungen weist eine verschiedene Konzentration an der in ihr enthaltenen Verbindung auf Als Wirtspflanzen werden junge Tomatenpflan/en verwendet. Die Beimpfung mit später Tomatcntrockenfäule wird in bezug auf die Aufbringung der verschiedenen Behandlunjisformulierungen zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt. Bei der Durchfiih-

rung einer Versuchsreihe erfolgt da> Beimpfen unmittelbar anschließend an die Aufbringung der Behandlungsformulierung. Bei einer zweiten Versuchsreihe v>ird die Aufimpfung 2 Tage nach der Behandlung durchgefühn. Bei einer dritten Reihe erfolgt die Aufimpfung 4 Tage und bei einer vierten Reihe 6 Tage nach der Behandlung. Die nichtbehandelien Vergleuhpflanzen werden in ähnlicher Weise beimpft. Alle Pflanzen werden unter Bedingungen gehalten, welche einer Entwicklung der spaten Trockenfäule forderlich

-;nd Die Pflanzen werden 5 Tage nach der Beimplung irr, Hinblick auf das Ausmaß der Bekämptung untersucht wobei das Ausmaß der Bekämpfung aut den Yerdeichspnanzen zu IV., eingestult wird während eine" \ollstiindise Bekämpfung auf den behandelten Pflanzen mit 1ÖÖ¹¹., bewertet wird.

Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche, ausgedruckt al- die Konzentration in ppm des W irkstofs. die eine Bekämpfung von wenigstens 90°,, bewirk:, sind in der folgenden Tabeiie zusammengefaßt:

t mer-'j.htc \ erb ,prm. Jc- k.'mp'cve-.^iicrse- eine wenigsten- ^ ■s -mpfur-c "··'" - -!-!.iXTifauie ermöglicht

c:-i	e Kc	.ne	\ u tirr. rü	:hc	c:n;:e Reihe. :	werte Ke:
Λ .1'	imp'	■.:;-. c	I tacc ".		Viiiimpfung	Auiimp-u
ι; π π	ii::c.	Γ·.:Γ			-i Tage nach	r Tage " ;
		CT			d-:r Behar.dlur.g .	der Beh.:v:o
Beh	and!	unc		!

Zinkchlorid-1:1-Kompie\ mit (Benz\lineih\laminolthiophosphinvl-di-limidazohl-l ι

Kupfer!Ih-chlorid-l l-Knmplex mit iBenz>lmeth\lamir.o)-thiophosphin\l-di-(imidazol>l-l)

EisernIIi-chlorid-1:2-Komple\ mit iBenz\lmeih\I-aminol-thiophosphin\l-di-(imida/ohl-l)

Manganchlorid-1 !-Komplex mit (Benz\lmeth\lan;inof-thiophosphin\l-di-(imida/ohl-l I

!9

19

19

19

Beispiel 8

Verschiedene erfindungsgemaßc Metallsal/.komplexe weiden zur Bekämpfung und Restbekämpfung von Reisbrand verwendet. Zur Durchführung dieser Versuche wird jeder der Komplexe zu einer benetzbaren Pulverzubereitung formuliert, die 50 Gewichtsprozent des aktiven Komplexes enthält. Die erhalienen Zubereitungen werden in Wasser in verschiedenen Dosierungen zur Gewinnung einer Vielzahl von Sprühformulierungen dispergiert. Jede dieser Formulierungen weist eine unterschiedliche Konzentration an dem jeweils in ihr enthaltenen Wirkstoff auf. Jede Snrühformulierung wird in der Weise aufgebracht, daß getrennte Parzellen, in denen junge Reissetzlinge wachsen, grundlich benetzt werden. Eine Beimpfung mit lebensfähigen Sporen der Reisbrandorganismen (Piricularia oryzae) wird zu wechselnden Zeitpunkten bezüglich der Aufbringung der verschiedenen Benandlungsformulierungen durchgeführt. Bei der Durchführung einer Reihe erfolgt die Beimpfung unmittelbar anschließend an die Aufbringung der Sprühformulierungen. Bei einer zweiten Reihe wird 3 Tage nach der Behandlung beimpft. In ähnlicher Weise werden Parzellen nichtbehandelter Reispflanzen zu Vergleichszwecken beimpft. Die Pflanzen werden 10 Tage nach der Beimpfung untersucht, wobei die Bewertung gemäß Beispiel 7 erfolgt. Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die angegebenen Werte die Konzentrationen in ppm sind, welche eine wenigstens 90':oige Bekämpfung von Rcisbrand bewirken. i ppm des Komplevej welcher eine '·■ wenigstens ¹JO" οΐμ;: Bekamptuni: \.>n Reisbrand bewirk'-

l/ntersuchter Kmv.plex

Kupfer(il|-bromid-l: 1-Komplex mit (Diäthylamino)-(1.2.3.6-tetrahydro-1-pyridyl l-thiophosphinyl-imidazolyl-1

Nickelsulfal-1:1-Komplex mit
Bis-(N-butyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-1 . .

Kupfer! 11 !-sulfat-1:1-Komplex
mit Bis-(N-butyl-N-methylaminoMhiophosphinylimidazolyl-1

Cddmiumchlorid-1:1-Komplex
mit Bis-(N-butyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-imiidazolyl-l

Kupfer(II)-chlorid-i: !-Komplex mit (DiäthylaminoMN-butyl-N-methylamino)-thiophosphinyl-imidazolyl-1

Reihe. ' Reihe. Beimpfung Beimpfur ' unmittcl- 3 Tage ι bar nach j nach Je: j der Be- I Be- ! handlune i handling .i. .. . . 1 .

! 150

300

300

300

150

1200

1200

1200

19

Fort-ct/une

L n'.er-u^hler Komplex

Ii

Kupfenlll-bromid-l: 1-Komplex
mit iDiath\laminoHpipendinoi-ihiophosphin\!-irmda/o-

Kupferdli-chlorid-l: 1-Komplex
mil lDiä'th\;aminoHpiperidinoi-thionhosphinyl-imida/ohl-1 "

ppm de- Komplexe·*.

reicher eine

Mengten- ">.t°oige

Rckampiuni: von

Reiht·. Reihe.

Beimpmni!' ßeimpfuni:

unmiCie!- ^! ? Tage

bar na^h niich der

der Be- i Behandlung I handlung 20

l'nicr-ui;h;er Komplex

ppm de> Komplexe-.

»elcher eine

\veniii-;en- *i°aige

Bek .mpiutii: '.on

Rei-brard bewirk!

! er-ie /«eüe

: Reihe. Reihe BeimpfungiBeimpiuni! unmittel- ■ ? Taee : har nach nach der

der Se- ; Be-' handlunü '■ h.indlune

150

Kupferilll-chlorid-1:1-Komple\
mil (PiperidinoHp\rroIidin-1-ylMhiophosphin\l-imidazohi-1 "

Kupfer! II l-hromid-1:1-Komplex
mil Bis-(diäthy\aminoHhiophosphinyl-imidazolyl-1

600

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Metall>alzkompie\ von ThiophoNphin\I-imidazoMen der Formel

   ; R s

   ; =n

   j P-N Ni(Ai₂

   ¹ R

   in der
   al für R und R die Gruppe