DE2123830A1

DE2123830A1 - Neue Thiocyanatomethylhydantoinverbindungen

Info

Publication number: DE2123830A1
Application number: DE19712123830
Authority: DE
Inventors: Gopal H. Westfield N.J. Singhai (V. St. A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1344695A; US3681377A; BE767139A; AT304567B; FR2091557A1; BG18609A3; IL36835A0; IL36835A; ES391054A1; NL7106602A; AU2876471A

Description

PATENTANWÄLTE

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POSTSCHtCKKONTO: MtINCHIiN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

U.S. 37 018

ESSO EESEARCH AHO ENGINEERING COMPANY

Linden, New Jersey, USA

Neue Thiocyanatomethylhydantoinverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Isothiocyanatomethyl- und Thiocyanatomethyl-derivate von Hydantοinverbindungen und deren Verwendung als Bodenfungicide.

Die erfindungsgemäßen Thiocyanatomethylhydantoinverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-N

C - R:

CH₂Y

worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbalkoxyalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylthiogruppen mit

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~²~ ■ 2123330

1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, der gegebenenfalls mit Chloratomen, Bromatomen, der Tr if luoriaethyl gruppe, Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenötoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthioresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert ist, eine Tetrahydrofurfurylgruppe oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, Rp und R^, die gleichartig oder verschieden sein können, können V/asserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen und Phenylreste bedeuten, wobei fc die Alkylgruppen in den 1- und ^-Stellungen weiter verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Ring zu ergeben, und Y bedeutet NCS oder SCN. Es zeigte sich, daß diese Verbindungen ein hohes Ausmaß einer Wirkung als Bodenfungicid besitzen.

Beispiele derartiger erfindungsgemäßer TMocyanatomethylhydantoinverbindungen sind die folgenden:

1. i-Phenyl-3-thiocyanatometliylhydantoin

2. 1-Phenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

3· 1-p-Chlorphenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

4. 1~p-Chlorphenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

P 5- ^/l-m-Chlorphenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

6. i-o-Ghlorphenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

7. 1-(3j4-Dichlorphenyl)-3-isothiocyanatoiaethylhyäantoin

8. 1-(2_i4-Dichlorphenyl)-3-isothiocyanatomethylhydantoin

9· i-m-Trifluormethylphenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

10. i-m-iDrifluormethylphenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

11. i-p-Nitrophenyl-3-isothiocyanatomethylliydantoin

12. 1-m-Nitrophenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin -

13. i-p-Methylthiophenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

14. 1-p-Tolyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

15. 1-(2,6»Diäthylphenyl)-3-isot]iiocyanatomethylhydantoin 16* i-Metliyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

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_ 3 —

212.3330

17· 1-Methyl-^-thiocyanatomethylhydantoin

18. i-tert.-Butyl-3-isothiocyanatoinetliylhydantoin 19· i-Allyl-3-isothiocyanatomethyllaydantoiii

20. i-Allyl-3-thiocyanatoinethylhydantoin

21. i-ß-Kethoxyäthyl-J-isothiocyanatomethylhydantoin

22. i-ß-Äthoxyäthyl-J-isothiocyanatomethylliydantoin

23. i-ß-riethylthioäthyl-J-thiocyanatoinethylhydantoin

24. i-ß-Chloräthyl-J-thiocyanatomethylhydantoin

25· i-ß-Methylthioäthyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin 26. 1-ß-Hetlioxyäthyl-3-tliiocyanatoinethylhydantoin 27· 1-Nitro-3-isothiocyanatomethylhydantoin 28. i-Iiitro-3-thiocyanatomethylhydantoin 29· i-Acetyl-3-isotliiocyanatomethylhydantoin

30. i-Acetyl-3-thiocyanatometliylhydantoiii

31. 1-Acetyl-5,5-dimethyl-3-isothiocyanatomettιylh.ydaIltoin

32. 1-Acetyl-5,5-dimethyl~3-^liiocyanatomethylliydantoin 33· 5? 5-Diplienyl~3-isothiocyanatomethylhydantoiii

34. 5»5-Diplienyl-3-tliiocyanatomethylhydantoin 35- 1-Cyclohexyl-3-isothiocyanatoinethylhydantoiii

36. i-Cyclohexyl-3-thiocyanatomethylhydaiitoin

37. i-Dodecyl-3-thiocyanatometliylhydantoin

38. 1-Dodecyl-3-isothiocyanatomethylhydantoiii

39. 1-Tetrahydrofiirfuryl-3-isothiocyanatoiiiethylhydantoin

40. i-Benzyl-3-thiocyanatoinetlaylliydaiitoin

41. 1-Benzyl-3-isotjhiocyanatomethylhydantoin

42. 1,5» ^-Trimethyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin

43. 1,5,5-Trimethyl-3-thiocyanatomethylhydan1:oin

44. 1-Ätliyl-5-propyl-3-isothiocyanatomethylliydantoiii

45. 1-Äthyl-5,5-dimethyl-3-'tliiocyanatomethylliydantoin

46. 1-Propyl-5,5-dimethyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

47. 1-Buty3?yl-3-tliiocyanatomethylhydantoiii

48. 1-Propionyl-3-isotliiocyanatomethylhydantoin

49. i-Cyanoäthyl-3-isothiocyanatometliylhydaiitoiii

50. 1-Cyanoätliyl-5,5-dimethyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin

51. i-Carbäthoxymethyl-3-thiocyanatomethylhydantoin.

Die erfindtingsgemäßen Verbindungen können leicht nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, das schematisch wie folgt

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dargestellt werden kann: .R₂

+ M

^CH2~^X CH₂-SCN CH₂NCS

ι Ii ;-

worin E-, Ep und E, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, M ein Alkalimetall, z.B. K, Ka oder MH^, X ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br bedeuten. Das Lösungsmittel kann ein Keton, wie Aceton, Ä'thylmethylketon, etc., Acetonitril, SuIfo- w lan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Chloroform, Acetonitril, vorzugsweise Acetonitril oder Aceton, sein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von O bis 15O°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 80⁰C, unter einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen fungiciden Zusammensetzungen werden durch Vermischen von einem oder mehreren der oben angegebenen aktiven Wirkstoffe in fungicid wirksamen Mengen mit einem Konditionierungsmittel der Art, wie es als Schädlingsbekämpfungsmitteladjuvans oder Modifizierungsmittel verwendet wird, hergestellt, ^ so daß man Formulierungen erhält, die für die einfache, leichte und wirksame Anwendung auf dem Boden unter Verwendung üblicher Auftragungseinrichtungen, geeignet sind.

Somit werden die fungiciden Zusammensetzungen oder Formulierungen in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugs\tfeise in Form von Granulaten, Stäuben oder Pulvern vor.

Die Zusammensetzungen können durch Vermischen der aktiven Verbindung oder der aktiven Verbindungen mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Mehlen, wie Walnuß schal eiunehl, Weizenmehl,

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Kotholzmehl, Sojabohnenmehl oder Baumwollsamenmehle, compoundiert werden, so daß man homogene freifließende Stäubepulver erhält. Andere inerte feste Konditionierungsmittel oder Trägermaterialien, die üblicherweise hei der Herstellung von Schädlingsbekämpfung s zusamme η Setzungen in Pulverform verwendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden.

Granulate können durch Absorbieren der Verbindung in flüssiger Form an einem vorgebildeten granulären Verdünnungsmittel compoundiert werden. Derartige Verdünnungsmittel, wie natürliche Tone, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Mehle, wie Walnußschalenmehl, als auch granulärer Sand, können benützt werden.

Zusätzlich können Granulate ebenfalls durch Vermischen des aktiven Wirkstoffs mit einem der oben beschriebenen pulverförmigen Verdünnungsmittel,- gefolgt von einer Überführung der Mischung in Pellets oder durch Extrudieren der Mischung, compoundiert werden.

Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden in üblicher Weise durch Vermischen von einem oder mehreren aktiven Wirkstoffen mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmedium erhalten. In den Fällen, da die Verbindungen Flüssigkeiten darstellen, können sie, so wie sie sind, in geringstem Volumen versprüht werden. Mit gewissen Lösungsmitteln, wie alkyliertem Naphthalin oder anderen aromatischen Erdöllösungsmitteln, Dimethylformamid, Cycloketon, können relativ hohe Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-% oder mehr des aktiven Bestandteils in Lösung erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen fungiciden Zusammensetzungen, ob sie nun in Form von Stäuben oder Flüssigkeiten vorliegen, enthalten vorzugsweise noch ein oberflächenaktives Mittel, das im allgemeinen als Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel

• bezeichnet wird. Diese Mittel, die im folgenden der Einfachheit halber als oberflächenaktive Dispergiermittel bezeichnet werden, bewirken, daß die Zusammensetzungen leicht in Wasser

■ dispergiert werden können, so daß man wässrige Sprühmittel

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erhält, die für die meisten Fälle eine wünschenswerte Zusammensetzung zum Auftragen darstellen.

Im allgemeinen beträgt .die Menge an oberflächenaktivem Mittel nicht mehr als etwa 5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung und in gewissen Zusammensetzungen beträgt dieser Prozentsatz 1 % oder weniger. Normalerweise beträgt die minimale untere Konzentration 0,1 %.

Die fungiciden Zusammensetzungen werden entweder in Form eines Sprühnebels, als Granulat oder als Staub auf den von unerwünschten pathogenen Keimen zu schützenden Ort oder Bereich aufgetragen. Die Anwendung kann direkt auf den Ort und den Bereich und die darauf vorhandenen Pflanzen während des Pilzbefalls erfolgen, um die pathogenen Keime zu zerstören, jedoch erfolgt die Anwendung vorzugsweise vor einem befürchteten Pilzbefall, um einen derartigen Befall zu verhindern. Somit können die Zusammensetzungen als Sprühmittel direkt auf die Oberfläche des Bodens aufgetragen werden. Alternativ können die trockenen pulverförmigen Zusammensetzungen auf den Boden aufgestäubt ti erden.

Bei der Anwendung der erfindungs gemäß en fungiciden Zusammensetzungen zur selektiven Pilzbekämpfung, wie z.B. der Bekämpfung von Bodenfungi in Baumwoll- oder Maisfeldern, werden die Zusammensetzungen vorzugsweise nach dem Pflanzen der Nutz- W pflanzensamen^ jedoch vor dem Auflaufen der Sämlinge, aufgetragen.

Die aktive Verbindung wird natürlich in einer ausreichenden Menge angewandt, um die gewünschte fungicide Wirkung auszuüben«, Die Menge der aktiven Verbindung, die in den Zusammensetzungen, die zur Zerstörung oder Verhinderung von Pilzbefall tatsächlich aufgetragen werden, vorhanden ist, variiert mit der Auftragungsart, dem besonderen zu bekämpfenden Fungus, dem Auftragungszweck und derartigen Variablen. Im allgemeinen enthalten die fungiciden Zusammensetzungen, die in Form von • Sprühnebeln, Stäuben oder Granulaten aufgetragen werden, etwa

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0,1 bis 100 Gew.-% der aktiven Verbindung.

Gewünschtenfalls können in die erfindungsgemäßen fungiciden Zusammensetzungen Düngemittel oder andere fungicide Mittel· und andere Schädlings- und Unkrautbekämpfungsmittel, wie die Insekticide oder Herbicide, eingearbeitet werden.

Der Ausdruck "Trägermaterial" oder "Verdünnungsmittel", wie er im folgenden verwendet wird, bezeichnet ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürliphen Ursprungs sein kann, mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um dessen Lagerung, Transport, die Handhabung und die Auftragung auf die zu behandelnden Pflanzen zu erleichtern. Das Trägermaterial ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann bei der Verwendung ein Festkörper oder ein Fluid sein. Wenn feste Träger verwendet werden, liegen sie vorzugsweise in Teilchenform, in Form von Granulaten oder Pellets vor, Jedoch können andere Formen und Größen des festen Trägermaterials ebenfalls eingesetzt werden. Derartige bevorzugte feste Trägermaterialien können natürlich vorkommende Mineralien - obwohl sie anschließend vermählen, gesiebt, gereinigt und/oder anderen Behandlungen unterzogen werden können - sein, z.B. Gips, Tripolit, Biato^eenerde, Mineralsilikate, wie Glimmer, Vermiculit, Talkum und Pyrophyllit, Tone der Gruppen Montmorillonit, Kaolinit oder Attapulgit, Calcium- oder Magnesium-kalke oder Calcit und Dolomit etc. Trägermaterialien, die synthetisch hergestellt wurden, z.B. synthetische hydratisierte Siliciumdioxyde,und synthetische Calciumsilikate können ebenfalls verwendet werden und viele Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Das Trägermaterial kann auch eine elementare Substanz sein, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle. Wenn das Trägermaterial eine katalytische Wirkung besitzt, die zu einer Zersetzung des aktiven Bestandteils führen würde, ist es vorteilhaft, einen Stabilisator einzuarbeiten.

Fluide Träger können Flüssigkeiten oder ein organisches Fluid sein, einschließlich verflüssigte, normalerweise dampfförmige

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oder gasförmige Materialien oder- dampfförmiges oder gasförmiges Material und diese Materialien können lösungsmittel oder NichtLösungsmittel für das aktive Material darstellen. Z.B. sind die im Gartenbau verwendeten Erdölsprühöle, die im Bereich von etwa 135 "bis etwa 3O2°C (275 bis etwa 575°F) oder im Bereich von etwa 302 bis etwa 538°C (575 bis etwa 1000⁰F) sieden und einen unsulfonierbaren Rückstand von mindestens etwa 75 % und vorzugsweise etwa mindestens 90 % aufweisen oder Mischungen dieser zwei ölarten, besonders geeignete Trägermaterialien. Das Trägermaterial kann während der Herstellung mit dem aktiven Material oder bei einer späteren Stufe vermischt oder damit formuliert werden. Das Trägermaterial kann mit dem aktiven Material in Abhängigkeit von der Art des Trägermaterials in Jedem Verhältnis vermischt und damit formuliert werden. Es können weiterhin Kombinationen ein oder mehrerer Trägermaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Konzentrate sein, die für die Lagerung oder den Transport geeignet sind und z.B. etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% des aktiven Bestandteils, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% davon enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder einem anderen Trägermaterial auf eine für die Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls verdünnte Zusammensetzungen darstellen, die zur Anwendung geeignet sind. Im allgemeinen sind Konzentrationen " von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des aktiven Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zufriedenstellend, obwohl niedrigere und höhere Konzentrationen, falls nötig, angewandt v/erden können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als Stäubepulver formuliert werden. Diese Pulver umfassen eine innige Mischung des aktiven Wirkstoffs mit einem feingepulverten festen Trägermaterial, wie einem der oben beschriebenen Materialien. Die pulverförmigen Trägermaterialien können mit Öl behandelt werden, um die Adhäsion an der Oberfläche, auf die sie aufgetragen werden, zu verbessern. Diese Stäubepulver

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können Konzentrate darstellen, wobei vorzugsweise ein stark sorbtives Trägermaterial verwendet wird. Diese Materialien müssen mit dem gleichen oder einem anderen feingepulverten Trägermaterial, das eine geringere Absorptionskapazität aufweisen kann, auf eine zur Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptanteil des aktiven Bestandteils,vermischt mit einem Dispergier-, d.h. Entflokkungs- oder Suspendiermittel und gewünschtenfalls ein feinverteiltes festes Trägermaterial und/oder ein Netzmittel enthalten. Der aktive Wirkstoff kann in Teilchenform vorliegen oder an den Träger absorbiert sein und macht vorzugsweise mindes- ' tens etwa 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Der Konzentration des Dispergiermittels sollte im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung betragen, obwohl kleinere oder grössere Mengen gewünschtenfalls eingesetzt werden können.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Dispergiermittel kann jede Substanz sein, die Dispergier-, d.h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften im Unterschied zu Benetzungseigenschaften aufweist, obwohl diese Substanzen natürlich auch Netzeigenschaften besitzen können.

Das verwendete Dispergier- oder Dispersionsmittel kann ein Schutzkolloid, wie Gelatine, Leim, Kasein, Harz oder ein synthetisches polymeres Material, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose sein.

Die verwendeten Netzmittel können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sein, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, oder von Abietinsäure oder Naphthensäure, die beim Raffinieren von Erdölschmierölfraktionen erhalten werden, mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder mit Ithylenoxyd und Propylenoxyd, wie

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z.B. das Kondensationsprodukt von Oleinsäure und Äthylenoxyd, das etwa 6 "bis 15 Ithylenoxydeinheiten im Molekül aufweist. Ester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbit oder Mannit, können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als Lösungen des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, wie z.B. Ketonen, insbesondere Aceton, Ä'thern, Kohlenwasserstoffen etc. formuliert werden.

Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, die als Lösungsmittel vert wendet werden, sollten vorzugsweise einen Flammpunkt oberhalb 22,8°C (73⁰I¹) aufweisen und ein Beispiel für diese Materialien ist ein raffinierter aromatischer Extrakt von Kerosin. Zusätzliche Lösungsmittel, wie Ketone und Polyalkylenglykoläther und -ester, können zusammen mit diesen Erdöllösungsmitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, die ein zugegebenes Emulgiermittel enthält, darstellen. Geeignete organische Flüssigkeiten schliessen z.B. die oben erwähnten Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen ein.

Das Emulgiermittel kann so geartet ,sein, daß es Wasser in ölemulsionen ergibt, die durch Versprühen geringen Volumens aufgetragen werden. In derartigen Emulsionen liegt der aktive Wirkstoff vorzugsweise in nicht-wässriger Phase vor.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Die Herstellung des Ausgangsmaterials, d.h. die Herstellung

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der Chiοrmethyl- oder Broramethyl-derivate von Hydantionen

(I) wurde in der U.S.-Patentschrift (U.S.-Anmeldung

Ser. No. 802 vom 5· Januar 1970 der gleichen Anmelderin) beschrieben. Ammonium- oder Kalium-thiocyanate sind im Handel erhältlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter und demonstrieren die Nützlichkeit der neuen erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen.

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Beispiel 1

Herstellung von l-Acetyl-5, S-dimethyl-S-thiocyanatornethylhydantoin

It

0	C	- N	*1 "-**	+ NHj₁	SCN
Il		.1		H
CH₃C			-N^ "
	ι "**
	^CH₃
	j
	—CHo '

CIUC - N - CH₉

CH₂Br - · CH₂SCN

W In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, gab man 13 g 1-Acetyl-3-brommethyl—5,5-dimethylhydantoin, 5 g Ammoniumthiocyanat und 350 ml Acetonitril, und die Mischung wurde 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, und das FiItrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde aus einer Xther/Petroläther-Mischung umkristallisiert, so daß man 9,5 g eines Feststoffs vom F = 67 bis 69°C erhielt.

ψ Analyse:

Berechnet: C 44,81 K 4,56 N 17,43 %
Gefunden: . 45,25 4,75 17,13 %

Die Struktur wurde durch NMR- und IR-Spektren weiter bestätigt,

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Beispiel 2

Herstellung von l-(3,4-Dichlorphenyl·)—3-isothiocyanomethylhydantoin

N -" CPL

CH₂Br

NH₁₁SCN

CH₂MCS

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer
und einem Rückflußkühler versehen war, gab man 7 g 3-Brommethyl-l-(3,4-dichlorphenyl)-hydantoin, 2,5 g Ammoniumthiocyanat und 100 ml Acetonitril' und hielt die Mischung 2 l/2 Stunden am Rückfluß. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, das FiI-trat zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit
Chloroform verrieben. Ein Teil davon wurde aus einer Mischung
von Tetrahydrofuran/Petroläther umkristallisiert und ergab ein Material vom F = 127 bis 129°C (Zers.).

Analyse:

Berechnet: C 41,78 H 2,22 N 13,28 %
Gefunden: 42,64 2,74 12,86 %

Die Struktur wurde durch NMR- und IR-Spektren weiter bestätigt.

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Beispiel 3

Herstellung von l-Methyl-3—isothiocyanatomethylhydantoin und 1-Methyl-3-thiocyanatomethy!hydantoin

CH-N - CH ·" CIUH - CH₂ CH H- ³· · ² + . NH₁₁SCN > ■ ⁵ⁱ ¹^+ ^Οι

CH₂Dr CH₂HCS

Eine Mischung von 16,8 g 3-Brommethyl-l-methYlhydantoin, 10 g ^ Ammoniumthiocyanat und 400 ml Acetonitril wurden in der übli- * chen Anordnung 2 l/2 Stunden am Rückfluß gehalten, dann abfiltriert, und das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und wiederum im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde dann einer Hochvakuum-Behandlung unterzogen, und die Ausbeute an einem gelben Öl betrug 12,7 g.

Analyse:

Berechnet: C 38,71 H 3,76 N 22,58 % Gefunden: 39,12 3,87 22,49 %

w Gemäß der NMR-Analyse bestand das Produkt aus 80 % Isothiocyanat (B) und 20 % Thiocyanat (A).

Beispiel 4

Die sich von 1-Methylhydantoin (Beispiel 3) ableitende Mischung von Isothiocyanat (B) und Thiocyanat (A) wurde über Silicagel chromatographiert, so daß man reines (B) als Öl und reines (A) als Feststoff vom F = 59 bis 62°C erhielt. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.

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Bei den folgenden Herstellungen wurde kein Versuch unternommen, die Isomeren zu trennen, und die Reaktionsprodukte wurden auf ihre Wirkung als Boden—Fungicide hin untersucht.

Beispiel 5

Eine Anzahl anderer Isothiocyanat- und Thiocyanat-Derivate von Hydantoinen wurden gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 .angegebenen Verfahrensweisen hergestellt. Die hergestellten Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Berechnet

Verbindung

Gefunden

1-tert.-Butyl-3-i so thiocyanatomethylhydantoxn

Mischung von l-Allyl-S-isothxocyanatomethy!hydantoin (B) und

l-Allyl-3-thiocyanatomethylhydantoin (A)

Mischung von

l-TetrahYdrofurfurylmethyl-3-isothiocyano- _» methylhydantoin und ο l-Tetrahydrofurfurylmethyl-3-thiocyanoto methylhydantoin

.c*. Mischung von

to l-ß-Äthoxyäthyl-3-isothiocyanatomethYl-

^- hydantoin (B) und

-* l-ß-Äthoxyäthyl-3-thiocyanatomethyl-

J£ hydantoin (A)

-* Mischung von l-ß-Methoxyäthyl-3-isothiocyanatomethYl-

hydantoin (B) und l-ß-Methoxyäthyl-3-thiocyanatomethylhydantoin (A)

Mischung von l-p-Chlorphenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoxn und l-p-Chlorphenyl-3-thiocyanatomethy!hydantoin

Mischung von

l-Cyclohexyl-3-isothiocyanatomethylhydantoxn und l-Cyclohexyl-S-thiocyanatomethylhydantoin 47,58 5,73 18,50 47,15 5,99 19,04 45,50 4,27 19,90 45,78 4,47 19,81

42 % A und 58 % B gemäß der NMR-Analyse

Struktur durch NMR- und IR-Spektren bestätigt

44,44 5,35 17,28 43,24 5,56 16,73

25 % A und 75 % B gemäß der NMR-Analyse

41,93 5,80 18,34 40,83 4,68 16,95 56 % A und 44 % B gemäß der NMR-Analyse

46,53 2,84 14,91 45,62 3,25 14,55

52,12 5,93 16,60 52,21 6,25 14,99

GO OO CO O

Allgemeine experimentelle Verfahrensweisen der biologischen Untersuchung

In den folgenden Beispielen wurden die neuen Hydantointhiocyanate und -isothiocyanate im Gewächshaus und im Laboratorium untersucht, um deren fungicide Wirkung zu bestimmen»

Die untersuchten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen getestet. Diese Emulsionen wurden durch Lösen der Bestandteile in Aceton und Dispergieren dieser Bestandteile mit Hilfe von Triton X-IOO (ein Alkylarylpolyätheralkohol, hergestellt durch Umsetzung von Isooctylphenol mit Äthylenoxyd) in de-.stilliertem Wasser hergestellt, so daß man Sprühemulsionen erhielt, die die gewünschte Konzentration der Verbindung enthielten. Diese Emulsionen wurden dann bei den im folgenden beschriebenen Standard-Laboratoriums-Untersuchungen verwendet.

Boden-Fungicide

Getrennte Ansätze sterilisierten Bodens werden mit Pusarium, Pythium, Rhizoctonia und Sclerotium inokuliert. Der angeimpfte Boden wird dann in Papierbecher mit einem Fassungsvermögen von 113,4 g (4 oz.) gegeben und mit 20 ml einer Formulierung getränkt, die genügend der untersuchten Verbindung enthält, um die in der Tabelle angegebene Dosierung zu ergeben. Die behandelten Becher werden während 2 Tagen bei 21,1 C (70⁰F) bebrütet. Die Menge des Mycel-Wachsturns auf der Bodenoberfläche wird dann anhand eines Maßstabs von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 keine Abtötung und 10 die vollständige Abtötung des Mycel-Wachstums bedeuten. Eine Bewertung von 8 bis bringt die Chemikalie in die zweite Untersuchungsstufe.

Diese Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Verbindung

Dosis kg/ 1000 m² (Ib a. A)

Fu sari um

Pythium

Rhizoctonia

Sclerotium

l-Acetyl-5,S-dimethyl-S-thiocyanatomethylhydantoin

Mischung von l-Methyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin und l-Methyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

Mischung von l-Allyl-3-isothiocyanatomethy !.hydantoin und l-Allyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

Mischung von 1-Tetrahydrofurfurylmethyl-3-isothiocyanomethylhydantoin und 1-Tetrahydrofur£urylmethyl»3-thiocyanoraethyl~ hydantoin

Mischung von l-ß-Äthoxyäthyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin und l-ß-Äthoxyäthyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

Mischung von l-ß-Methoxyäthyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin und 1-ß-Methoxyäthyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

1-p-Chlorph eny1-3-i sothiocyanatomethy1-hydantoin

Mischung von l-Cyclohexyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin und l-Cyclohexyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

5,6(50) 10

2,8(25) 8

1,4(12,5) 6

5,6(50) 10 9

2,8(25) 9 7

1,4(12,5) 9 5

5,6(50) 10 10

2,8(25) 9 10

1,4.(12,5) 8 8

5,6(50) 9 9

1,4(12,5) 5 4

5,6(50) 9 10

2,8(25) 9 8

1,4(12,5) 6 7

5,6(50) 9 8

2,8(25) 9 6

1,4(12,5) 8 3

5,6(50) 6 5

2,8(25; 4 2

1,4(12,5) 0 0

5,6(50) 9 9

2,8(25) 8 8

1,4(12,5) 7 6

10 9 7

9 8 7

8 8 6

5 0 0

7 6 6

9 8 6

9 8 7

10 8

10

7 5 5

9 9 7

NJ GO CO GO CD

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

Dosis kg/ 1000 m² (lbs./A)

Fu sa-

rium

Pythium

Rhizoc-

tonia

Sclerotium

00 ■fr-CO

l-Methyl-3-thiocyanatomethylhydantoin

l-Methyl-3-isothiocyanatomethy!hydantoin

Mischung von l,5-Tetramethylen-3-isothio· cyanatomethylhydantoin und 1,5-Tetramethylen-3-thiocyanatoraethylhydantoin

■c*o 5,6(50)
2,8(25)
1,4(12,5)

5,6(50)
2,8(25)
1,4(12,5)

5,6(5O:
2,8(25)
1,4(12,5)

8
6
4

10
10
10

9,5

9
8
8

9
8
7

5 4 0

9,5

10 8

8 8 5

5 4 0

10 10 10

9 8 8

Claims

Patentansprüche ) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbalkoxyalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Chloratomen, Bromatomen, TrifluormethyIgruppen, Älkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Nitrogrup- ψ pen substituiert ist, einen Tetrahydrofurfurylrest oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R₃, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoff, Älkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder PhenyIgruppen bedeuten, wobei die Älkylgruppen in den 1- und 5-Stellungen weiter verbunden sein können, um einen fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Ring zu bilden, und Y NCS oder SCN bedeutet.

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2.) 1—Phenyl-3-thiocyanatomethylhydantoin.
3.) l-Phenyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin.
4.) l-p-Chlorphenyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin.
5.) l-tert.-Butyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin.
6.) 1—Allyl-3-isothiocyanatoinethylhydantoin.
7.) l-Allyl-3-thiocyanatomethylhydantoin.
8.) l-ß-Äthoxyäthyl-3-thiocyanatomethylhydantQin.
9.) l-Tetrahydrofurfurylmethyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin.
10.) 1-Tetrahydrofurfurylmethyl-S-thiocyanatomethylhydantoin.
11.) ljSjS-Trimethyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin.
12.) l-Propionyl-S-isothiocyanatomethylhydantoin.
13.) l-Methyl-3-isothiocyanatomethylhydantoin.
14.) l-Butyl-S-isothiocyanatonethylhydantoin.
15.) l-Cyclohexyl-S-isothiocyanatomethy!!hydantoin.
16.) l-Cyclohexyl-S-thiocyanatomethylhydantoin.
17.) Verfahren zur Berkämpfung von Boden-Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aus einerVerbindung gemäß Anspruch 1, vermischt mit einem inerten Verdünnungsmittel, in einer Konzentration und in einer genügenden Menge auf den Bereich, der verschiedene Fungi enthält, aufträgt, so daß die in diesem Bereich vorhandenen Fungi bzw. Pilze abgetötet bzw. in ihrer Ausbreitung gehindert werden.

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18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel ein aromatisches Erdöl-Lösungsmittel ist.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthält.
20.) Fungicide Zusammensetzungen,dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und ein Trägermaterial dafür enthalten.
21.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, w dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Halogenmethylhydantoin mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumthiocyanat umsetzt.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3-Brommethyl- oder 3-Chlormethyl-hydantoin verwendet wird.

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