DE1951953A1 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden und Oxiden des Yttriam und der Seltenen Erden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden und Oxiden des Yttriam und der Seltenen ErdenInfo
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Description
6Frankfurt/Main 1, den 13. Okt. 1969
NiddastraBe 5jt ,., Dr.Sa./d i
Telefon (0ίΙΐ|2ί&220
PostscheckKqnto: 282420 Frankfurt/M.
Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
1284-LD-5394'
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden
und Oxiden des Yttrium und der Seltenen Erden
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle aus Oxyhalogeniden und Oxiden der
Seltenen Erden und des Yttrium. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstelluiig aktivatorhaltiger
Materialien, die bei geeigneter Erregung leuchten.
,1 S
009819/1768
INSPECTED^-
■■.■■■■-.■' ■; - - 2 - : ■ ■■ ■ ■. - ·
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser
Materialien wurden die Trihalogenide der Seltenen Erden zur Trockene eingedampft und anschliessend unter Bildung der entsprechenden
Oxyhalogenide erwärmt oder hydrolysiert. Diese Verfahren ergaben nur niedrige Leistungen, was offenbar teilweise
auf die grosse Schwierigkeit zurückzuführen ist, die endgültige Reinheit des Oxyhalogenide zu beherrechen. Durch Pyrolyse der
entsprechenden Oxyhalogenide erhaltene Oxide übernehmen gleichfalls einige der guten oder schlechten Leuchteigenschaften der
Oxyhalogenide. ,_ ,
Für gewisse Verwendungen ist es zweckmässig, verhältnismässig grosse, gut ausgebildete Kristallteilchen dieser Oxyhalogenide
und Oxide zu haben. Dies gilt besonders, wenn die Materialien
mit Aktivatoren dotiert werden, beispielsweise mit bestimmten
Seltenen Erdmetallen, und als Leuchtstoffe Verwendung finden,
die auf Röntgenstrahlen ansprechen. Nach dem bisherigen Stand
der Technik sind keine Verfahren bekannt, die sich zur Herstellung verhältnismässig grosser, gut ausgebildeter kristalliner
Teilchen dieser Materialien, insbesondere für Röntgenstrahlleuchtstoffe
eignen. Kristallteilchen mit einer Grosse von annähernd
50 μηι eignen sich insbesondere für Röntgenbildwandlerröhren
und Durchleuchtungsschirme.
Die vorliegende Erfindung betrifft in gewissen Ausführungsformen.ein
Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle mindestens eines Oxyhalogenide aus der Gruppe der Oxychloride
und Qxybromide, mindestens eines der Elemente mit den Atomzahlen 39 und 57 bis 71. Hierfür werden die Mischungen der
Oxidteilchen des ausgewählten Elementes und des Ammoniumhalogenide
des ausgewählten Oxyhalogenide während einer Zeit und bei einer. Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Oxyhalogenid
;des ausgewählten ,Elementes zu bilden. Anschliessend wird eine
Mischung dee Oxyhalogenide mit einem Alkalihalogenidaüe der
Cruuppe der.i-Chlpiide■ und Bromide mindestens einesrAlka-l-imetaIls
'Während^. e4;ner. Zeit von mindestens einer Stünde bei einer Temperatur
oberhalb der Schmelztemperatur des ausgewählten Alkali-
; QQ981Q71768 ^
^- ^' 1S51S53
halogenide unter Unkristaltisatibn des Oxyhalogenide erwärmt.
Bei arideren Ausfiitirimgisfbrmeri der vor 1 legenden Erfindung werden
Alkalicarbonate mit 'den Äüsgä^gsmatbriäliert ittit der Massgabe vermischt,
dass das Älkalihälbgenid in situ beim ersieh Erhitzen
auf Temperatüren; wie z. B; 4ÖÖ - 600° während liner Stunde,
gebildet wird. Bas ümkristallisierte Öxyhäibgenid kann wahlweise auch durch Pyrolyse in das entsprechende Oxid überführt
werden, wodurch gut ausgebildete Teliehen erhalten werden, von
denen einige Einkristalle und andere ^oiykriställiii sind. Vmkristallisiertes
Ofc^halbgenid und öxidtedächisü *Önnett*eif
indungsgemäiss mit verhältniämässig grosser TeilcherigfÖsie
von beispielsweise 3 bis mihdestöns 30 jim erhalten werden.
Die Pyrolyse wird vorzugsweise im Tfempieratürbereiißh von etwa
800 - lidO°C durchgeführt.
Die Elemente, aus denen die Oxide und Oxyhalogenide erfihdungsgemäss
erhalten werden können, sind das Element 39, Yttrium
und die Elemente si - 71, d. h. 57 Lanthan;, 58 ber, 5"^- Praseodym,
6O Neodym; 61-Promethium, Ö2 Samarium, 63 EiirbiSiutn; 64 Gadolinium,
"6.Π Terbium, Ö6 Dysprosium, 67 Holmium, (38 Erbium, 69
Thulium, 70 Ytterbium und 71 Lutetium.
Die erf indungsgemäss hergestellten Oxide und Öxyiialbgbriide
können auch in·einem aktiviferteh Zustand hergWtelit wferderi,
so dass sie nach entsprechender Erregung diirbü RSitgeristrahiienkathodenstrahlen
oder ÜV-Strahlüng Leubhterioheinun^eii zeigen.
Die verwendbaren Äktivätoren siiid beispielswbiäe Cir, PräsebdymV
Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprbsiümi HoImIUm, Erbium
und Thtiiiuia;
Erfinäuiigsgemäss hergestellte^ LeübtttstÖffe enthalten für ge-»
wisse Verwendungszwecke vörzügswbisb diehelfeIcHHeten Oxide und
Oxyhalogenide des Lanthan, Öädollniüm ütid Yttriul. ilsbEäers Bevorzugte,
erf indungsBemäss herjgestellrte M^etiäiiien sind mit
Terbium aktiviertes Lahth&riBxybrömiiä uttd mit TMöiüiäit^ivlirtiei
L'änthaiibxybhiorid. " , ν
όΐ:?ϊfi/fffl · ■■■■ - οιηΜΔΙ
BAD ORIGINAL
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Wird erfindungsgemäss mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxid
unter Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Gadoliniumoxychlorid
als Zwischenprodukt hergestellt, erfolgt die Herstellung des Gadoliniuraoxychlorids vorzugsweise während 1 bis
4 Stunden bei einer Temperatur von 400 - POO0C und die.Umkristallisation
vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 800 - 12000C unter leicht oxidierender Atmosphäre.
, . . - . - ■ ..- : IV- '-:'
Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein Prozesssehema darr
das die Verfahrensstufen der zwei alternativen Erfindungswege
mit den bevorzugten Temperaturen und Zeiten und bei Aktivierung mit Seltenen Erden zeigt. Die letzte Umwandlung des umk-ristallisierten
Oxyhalogenids in das Oxid, das in der -Zeichnung;.-: gezeigt
ist, ist wahlweise und wird nur dann angewandt, wenn das ge·^
wünschte Produkt das Oxid und nicht das Oxyhalogenid ist, ;
Die erfindungsgemässen Verfahren eignen sich vor allem für die
Herstellung grosser, gut ausgebildeter Kristalle der aufgeführten Oxyhalogenide und Oxide. Im Gegensatz zu den alllgemein
in der Literatur beschriebenen Verfahren, sind die erfindungsgemäss
hergestellten Materialien im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen und unerwünschten Verbindungen,
wie z. B, Tr!halogeniden der Seltenen Erden und unerwünschten
Oxiden der Seltenen Erden, die mit den erwünschten Oxyhalogeniden
vermischt sind, obwohl sie gleichfalls in Form von gut kristal
lisierten grossen Teilchen vorliegen. ■..-.-;
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand der
Herstellung von Yttriumoxychlorid und Yttriumoxid beschrieben,
die beide mit Europium aktiviert sind und als YOCi:Eu und
YwQgIEu bekannt sind. Analoge Verfahren werden,zur Herstellung
der Oxyhalogenide anderer ausgewählter erfindungsgemässer
Elemente und anderer Oxyhalogenide angewandt, wobei die AktivÄtoreri an geeigneter Stelle, d. h .vorzugsweise während"
der Stufe der Oxalatausfällung zugesetzt werden. Die für das
erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgängsmaterialien
können auf die in den folgenden zwei Abschnitten beschriebene Weise oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Oxide des Yttrium und Europium in Wasser aufgeschlämmt, anschliessend durch Zusatz von HNO3 aufgelöst
und anschliessend während wenigen Minuten gekocht. Die Lösung wird dann auf 50 - 6O0C abgekühlt, anschliessend feste Oxalsäure
in einer Menge von 120 - 200 % der stöchiometrischen Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung während etwa 5
Minuten gerührt. Während dieser Zeit werden die Oxalate des Yttrium und Europium zusammen ausgefällt. Anschliessend lässt
man die Mischung abkühlen und entfernt die ausgeschiedenen Oxalate durch Filtrieren ohne Auswaschen. Das Oxalat wird
bei 10O0C an der Luft getrocknet und anschliessend an der
Luft während einer Stunde bei etwa HOO0C zum Oxid gebrannt.
Hierfür finden Schiffchen aus Hartfeuerporzellan und Röhrenöfen Verwendung. Das Gemisch aus Yttriumoxid und Europium
als Aktivator wird hierdurch in einer Form erhalten, die sich für die Herstellung des Yttriumoxyhalogenids oder -oxide
als Leuchtstoff eignet.
Im einzelnen werden 10,80 g Y3O3 (99,9 %) mit 0,79 g
(99,9 %) aufgelöst, zusammen ausgefällt, getrocknet und auf
die vorstehend beschriebene Weise zu den Oxiden gebrannt.
Ein bevorzugter Verfahrensweg besteht darin, das gemischte Yttriumoxid und Europium mit einem Alkalicarbonat, wie z. B.
Na3CO3 und auch mit NH4Cl zu vermischen. Anschliessend wird
die Mischung während einer Stunde bei einer Temperatur von
400 - 5CO°C unter Bildung von YOCl, das mit Europium aktiviert
und mit NaCl/vePraiecht ist, gebrannt. Dieses Gemisch wird vermählen, vermischt und ftnschlieseend während mindestens einer
Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 120O0C ge
brannt und ergibt durch Umkr let ftllU» tion den Yttriumoxychlorid-Leuchtetoff. Dft· Mater1*1 wird vermählen, ftuegewftechen,
»bfiltriert und getrocknet und eignet sich iodftnn aur Ver-
wendung als gut kristallisierter erfindungsgemässer Leuchtstoff
Wahlweise können anstelle der Verwendung des Alkalicarbonate auf der ersten Verfahrensstufe Alkalihalogenide, wie z. B.
NaCl nach Bildung des Yttriumoxychlorids, das mit Europium
aktiviert ist, vor der Umkristallisation zugegeben werden. Andere, leicht verwendbare Alkalisalze, sind die Carbonate
und Halogenide des Kalium und Lithium. Die Zeichnung veranschaulicht
diese beiden wahlweisen Verfahrensmöglichkeiten.
fc .Im folgenden wird das vorstehend beschriebene Verfahren anhand
der Herstellung von GdOCl:Eu und Gd3O3IEu beschrieben.
10 g Gd3O3IO,035 Eu3O3 werden mit 2,5 g Li3CO3 und 7,4 g
NH4Cl vermischt. Die Mischung wird anschliessend während
einer Stunde bei 450°C in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach Pulverisierung wird das Material wiederum, dieses Mal
während einer Stunde bei 900°C gebrannt. Nach Abkühlen wird das Material pulverisiert und von löslichen Halogeniden freigewaschen,
getrocknet, in einen Röhrenofen mit einem Innendurchmesser
von 3,25 cm (1,5 inch) eingegeben und während 2 Stunden bei 1000°C und unter einem C0„-Strom (3OO cm /Min.),
der durch heisses Wasser geleitet wird, gebrannt. Nach Abschluss dieses Verfahrens war das erhaltene Produkt Gd2O3:
ψ 0,035 Eu3O3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
β μτη im Vergleich zu einer ursprünglichen Teilchengrösse
von 0,8 - 1,0 μιη. Nach Siebung durch ein Sieb der lichten
Maschenweite O1Ol mm (400 mesh) wurde das Material für verschiedene
Messungen verwendet, und es zeigte sich, dass es ein hell leuchtender Stoff war.
.Als weiteres spezifische« Beispiel wird im folgenden ein bevorzugtes erf indungsgeraässes Verfahren zur Herstellung einer
Leuchtstoffmischung aus LaOBr-ClITb beschrieben. Es wurden
hierfür 10,8 g LA3O3JO1IB Tb3O3 innig mit 2,5 g Li3CO3,
7,3 g NH4Br und 4,0 β NH^Cl vermischt. Das vermischte
ΐ . Material wird während einer Stunde bei 4B0°C in eiaem be-
deckten Tiegel erhitzt. Diese Verhältnismengen ergeben nach der Theorie ein Gemisch aus LaOBrIO,15 Tb zuzüglich 30 Gew.%
LiBrn c, Cln *. Nach dem Brennen wurde das Material vermählen
und wiederum während einer Stunde, dieses Mal bei 950 C, in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das
Material pulverisiert, von löslichen Halogeniden freigewaschen,
getrocknet und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,055 mm
(250 mesh) abgesiebt. Die chemische und Röntgenbeugungsanalyse ergab ein gemischtes Oxyhalogenid der folgenden Zusammensetzung:
LaOBrn 23C1o 72*°'15 Tb»was zeigt, dass die Halogene
auf diese Weise in dem geschmolzenen Produkt disproportionieren. Um in dem gemischten Oxyhalogenid einen höheren Bromgehalt zu
bekommen, wurden höhere Ausgangsverhältnisse des NH4Br verwendet
.
Nachstehend zeigt die Tabelle I die mittleren Teilchendurchmesser (Coulter Counter) für GdOCl10,035 Eu-Leuchtstoffe, die
erfindungsgemäss nach den angegebenen Zeiten und Temperaturen
unter Verwendung" der angegebenen Mengen(im Verhältnis zu GdOClIEu) Alkalihalogenide erhalten wurden, die in situ aus
den Alkalicarbonaten gebildet worden waren.
w.%f | - - | Brennen | .] Temp.[0CJ | Teilchen- | |
Teilchengrössen | - 25 | Zeit ['S td | 900 | grösseOiinl | |
Proben- Alkal!halogenid | 5O | " ... X-. | 900 | 10,0 | |
Nr. [Ge | 100 | 1 | 900 | 9,0 | |
1 LiCl | - 25 | 1 | 1000 | 7,0 | |
2 | 5O | 1 | 1000 - -. ' |
11,0 | |
3 | 100 | 1 | 1000 | ||
4 NaCl | - 25 | ,1 | löob \ | 7,0 | |
5 | 'so | 1 | lÖOÖ ^ | 9,8 | |
6 | so | 2 | 1000 | 7,0 | |
7 KCl | 100 | 1 | 1000 | 4,6 | |
8 | 1 | 4,8 | |||
9 | |||||
10 |
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle der
Oxychloride und/oder Oxybromide mindestens eines der Elemente der Ordnungszahlen 39 und 57 bis 71, dadurch gekennzeichnet , dass .
a) Teilchengemische des Oxides des ausgewählten Elementes
und des Ammoniumhalogenide, dessen Halogenid das des
ausgewählten Oxyhalogenide ist, während mindestens einer Stunde und bei einer Temperatur von 400 bis 500°C unter
Bildung des Oxyhalogenide des ausgewählten Elementes erhitzt werden und anschliessend
b) eine Mischung des Oxyhalogenide der Verfahrensstufe
a) mit einem Alkal!halogenid mindestens eines Alkalimetalls,
dessen Halogenid das des gewählten Oxyhalogenide
ist, während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur von 600 - HOO0C zur Umkr is ta 11 is a tion des Oxyhalogenids
erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u■■ r* c h ge k e η η ζ
e i c h η e t , dass das Alkalicarbonat des ausgewählten Alkalimetalls den Ausgangsmaterialien vor dem Erhitzen
nach a) mit der Massgabe zugesetzt wird, dass es
mit dem Ammoniümhalogenid unter Bildung des Halogenide des ausgewählten Alkalimetalls auf der ersten Verfahrensstufe zur Umsetzung gelangt, so dass während der Verfahrensstufe
b) das auf diese Weise erhaltene Oxyhalogenid lediglich erhitzt werden muss.
3. Verwendung des nach den Verfahren der Ansprüche 1 oder 2
erhaltenen Produktes zur Herstellung kristalliner Oxidteilchen, d a d u r chgekennze ich η e t ,
dass die erhaltenen umkristallisierten Oxyhalogenidteilchen bei 800 bis 1100°C zur Überführung der Oxyhalogenide in kristalline Oxidteilchen der Pyrolyse
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unterworfen werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , dass das Ausgangsmaterial ausserdem Aktivatoranteile mindestens eines der Elemente
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und Tm enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass das gewählte Element Lanthan, Gadolinium oder Yttrium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die durch das Verfahren gebildeten Kristalle die Kristalle des mit Terbium aktivierten Lanthanoxybromids
oder des mit Terbium aktivierten Lanthanoxychlorids
sind.
Lee rse i te
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