DE1951953A1

DE1951953A1 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden und Oxiden des Yttriam und der Seltenen Erden

Info

Publication number: DE1951953A1
Application number: DE19691951953
Authority: DE
Inventors: Rabatin Jacob George
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-15
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3591516A; DE1951953C3; NL163487B; NL6915917A; BE740428A; FR2021398B1; NL163487C; GB1279426A; FR2021398A1; DE1951953B2

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

6Frankfurt/Main 1, den 13. Okt. 1969 NiddastraBe 5jt ,., Dr.Sa./d i

Telefon (0ίΙΐ|2ί&220 PostscheckKqnto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1284-LD-5394'

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen aus Oxyhalogeniden und Oxiden des Yttrium und der Seltenen Erden

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle aus Oxyhalogeniden und Oxiden der Seltenen Erden und des Yttrium. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstelluiig aktivatorhaltiger Materialien, die bei geeigneter Erregung leuchten.

,1 S

009819/1768

INSPECTED^-

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Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Materialien wurden die Trihalogenide der Seltenen Erden zur Trockene eingedampft und anschliessend unter Bildung der entsprechenden Oxyhalogenide erwärmt oder hydrolysiert. Diese Verfahren ergaben nur niedrige Leistungen, was offenbar teilweise auf die grosse Schwierigkeit zurückzuführen ist, die endgültige Reinheit des Oxyhalogenide zu beherrechen. Durch Pyrolyse der entsprechenden Oxyhalogenide erhaltene Oxide übernehmen gleichfalls einige der guten oder schlechten Leuchteigenschaften der Oxyhalogenide. ,_ ,

Für gewisse Verwendungen ist es zweckmässig, verhältnismässig grosse, gut ausgebildete Kristallteilchen dieser Oxyhalogenide und Oxide zu haben. Dies gilt besonders, wenn die Materialien mit Aktivatoren dotiert werden, beispielsweise mit bestimmten Seltenen Erdmetallen, und als Leuchtstoffe Verwendung finden, die auf Röntgenstrahlen ansprechen. Nach dem bisherigen Stand der Technik sind keine Verfahren bekannt, die sich zur Herstellung verhältnismässig grosser, gut ausgebildeter kristalliner Teilchen dieser Materialien, insbesondere für Röntgenstrahlleuchtstoffe eignen. Kristallteilchen mit einer Grosse von annähernd 50 μηι eignen sich insbesondere für Röntgenbildwandlerröhren und Durchleuchtungsschirme.

Die vorliegende Erfindung betrifft in gewissen Ausführungsformen.ein Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle mindestens eines Oxyhalogenide aus der Gruppe der Oxychloride und Qxybromide, mindestens eines der Elemente mit den Atomzahlen 39 und 57 bis 71. Hierfür werden die Mischungen der Oxidteilchen des ausgewählten Elementes und des Ammoniumhalogenide des ausgewählten Oxyhalogenide während einer Zeit und bei einer. Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Oxyhalogenid _;des ausgewählten ,Elementes zu bilden. Anschliessend wird eine Mischung dee Oxyhalogenide mit einem Alkalihalogenidaüe der Cruuppe der.i-Chlpiide■ und Bromide mindestens einesrAlka-l-imetaIls 'Während^. e4;ner. Zeit von mindestens einer Stünde bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des ausgewählten Alkali-

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halogenide unter Unkristaltisatibn des Oxyhalogenide erwärmt.

Bei arideren Ausfiitirimgisfbrmeri der vor 1 legenden Erfindung werden Alkalicarbonate mit 'den Äüsgä^gsmatbriäliert ittit der Massgabe vermischt, dass das Älkalihälbgenid in situ beim ersieh Erhitzen auf Temperatüren; wie z. B; 4ÖÖ - 600° während liner Stunde, gebildet wird. Bas ümkristallisierte Öxyhäibgenid kann wahlweise auch durch Pyrolyse in das entsprechende Oxid überführt werden, wodurch gut ausgebildete Teliehen erhalten werden, von denen einige Einkristalle und andere ^oiykriställiii sind. Vmkristallisiertes Ofc^halbgenid und öxidtedächisü *Önnett*eif indungsgemäiss mit verhältniämässig grosser TeilcherigfÖsie von beispielsweise 3 bis mihdestöns 30 jim erhalten werden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise im Tfempieratürbereiißh von etwa 800 - lidO°C durchgeführt.

Die Elemente, aus denen die Oxide und Oxyhalogenide erfihdungsgemäss erhalten werden können, sind das Element 39, Yttrium und die Elemente si - 71, d. h. 57 Lanthan;, 58 ber, 5"^- Praseodym, 6O Neodym; 61-Promethium, Ö2 Samarium, 63 EiirbiSiutn; 64 Gadolinium, "6.Π Terbium, Ö6 Dysprosium, 67 Holmium, (38 Erbium, 69 Thulium, 70 Ytterbium und 71 Lutetium.

Die erf indungsgemäss hergestellten Oxide und Öxyiialbgbriide können auch in·einem aktiviferteh Zustand hergWtelit wferderi, so dass sie nach entsprechender Erregung diirbü RSitgeristrahiienkathodenstrahlen oder ÜV-Strahlüng Leubhterioheinun^eii zeigen. Die verwendbaren Äktivätoren siiid beispielswbiäe Cir, PräsebdymV Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprbsiümi HoImIUm, Erbium und Thtiiiuia;

Erfinäuiigsgemäss hergestellte^ LeübtttstÖffe enthalten für ge-» wisse Verwendungszwecke vörzügswbisb diehelfeIcHHeten Oxide und Oxyhalogenide des Lanthan, Öädollniüm ütid Yttriul. ilsbEäers Bevorzugte, erf indungsBemäss herjgestellrte M^etiäiiien sind mit Terbium aktiviertes Lahth&riBxybrömiiä uttd mit TMöiüiäit^ivlirtiei L'änthaiibxybhiorid. " , ν

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BAD ORIGINAL

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Wird erfindungsgemäss mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxid unter Verwendung von erfindungsgemäss hergestelltem Gadoliniumoxychlorid als Zwischenprodukt hergestellt, erfolgt die Herstellung des Gadoliniuraoxychlorids vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 400 - POO⁰C und die.Umkristallisation vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 800 - 1200⁰C unter leicht oxidierender Atmosphäre. , . . - . - ■ ..- : IV- '-:'

Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein Prozesssehema dar_r das die Verfahrensstufen der zwei alternativen Erfindungswege mit den bevorzugten Temperaturen und Zeiten und bei Aktivierung mit Seltenen Erden zeigt. Die letzte Umwandlung des umk-ristallisierten Oxyhalogenids in das Oxid, das in der -Zeichnung;.-: gezeigt ist, ist wahlweise und wird nur dann angewandt, wenn das ge·^ wünschte Produkt das Oxid und nicht das Oxyhalogenid ist, _;

Die erfindungsgemässen Verfahren eignen sich vor allem für die Herstellung grosser, gut ausgebildeter Kristalle der aufgeführten Oxyhalogenide und Oxide. Im Gegensatz zu den alllgemein in der Literatur beschriebenen Verfahren, sind die erfindungsgemäss hergestellten Materialien im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen und unerwünschten Verbindungen, wie z. B, Tr!halogeniden der Seltenen Erden und unerwünschten Oxiden der Seltenen Erden, die mit den erwünschten Oxyhalogeniden vermischt sind, obwohl sie gleichfalls in Form von gut kristal lisierten grossen Teilchen vorliegen. ■..-.-;

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand der Herstellung von Yttriumoxychlorid und Yttriumoxid beschrieben, die beide mit Europium aktiviert sind und als YOCi:Eu und YwQgIEu bekannt sind. Analoge Verfahren werden,zur Herstellung der Oxyhalogenide anderer ausgewählter erfindungsgemässer Elemente und anderer Oxyhalogenide angewandt, wobei die AktivÄtoreri an geeigneter Stelle, d. h .vorzugsweise während" der Stufe der Oxalatausfällung zugesetzt werden. Die für das

erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgängsmaterialien können auf die in den folgenden zwei Abschnitten beschriebene Weise oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise werden die Oxide des Yttrium und Europium in Wasser aufgeschlämmt, anschliessend durch Zusatz von HNO₃ aufgelöst und anschliessend während wenigen Minuten gekocht. Die Lösung wird dann auf 50 - 6O⁰C abgekühlt, anschliessend feste Oxalsäure in einer Menge von 120 - 200 % der stöchiometrischen Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung während etwa 5 Minuten gerührt. Während dieser Zeit werden die Oxalate des Yttrium und Europium zusammen ausgefällt. Anschliessend lässt man die Mischung abkühlen und entfernt die ausgeschiedenen Oxalate durch Filtrieren ohne Auswaschen. Das Oxalat wird bei 10O⁰C an der Luft getrocknet und anschliessend an der Luft während einer Stunde bei etwa HOO⁰C zum Oxid gebrannt. Hierfür finden Schiffchen aus Hartfeuerporzellan und Röhrenöfen Verwendung. Das Gemisch aus Yttriumoxid und Europium als Aktivator wird hierdurch in einer Form erhalten, die sich für die Herstellung des Yttriumoxyhalogenids oder -oxide als Leuchtstoff eignet.

Im einzelnen werden 10,80 g Y₃O₃ (99,9 %) mit 0,79 g (99,9 %) aufgelöst, zusammen ausgefällt, getrocknet und auf die vorstehend beschriebene Weise zu den Oxiden gebrannt.

Ein bevorzugter Verfahrensweg besteht darin, das gemischte Yttriumoxid und Europium mit einem Alkalicarbonat, wie z. B. Na₃CO₃ und auch mit NH₄Cl zu vermischen. Anschliessend wird die Mischung während einer Stunde bei einer Temperatur von 400 - 5CO°C unter Bildung von YOCl, das mit Europium aktiviert und mit NaCl/vePraiecht ist, gebrannt. Dieses Gemisch wird vermählen, vermischt und ftnschlieseend während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 120O⁰C ge brannt und ergibt durch Umkr let ftllU» tion den Yttriumoxychlorid-Leuchtetoff. Dft· Mater1*1 wird vermählen, ftuegewftechen, »bfiltriert und getrocknet und eignet sich iodftnn aur Ver-

wendung als gut kristallisierter erfindungsgemässer Leuchtstoff

Wahlweise können anstelle der Verwendung des Alkalicarbonate auf der ersten Verfahrensstufe Alkalihalogenide, wie z. B. NaCl nach Bildung des Yttriumoxychlorids, das mit Europium aktiviert ist, vor der Umkristallisation zugegeben werden. Andere, leicht verwendbare Alkalisalze, sind die Carbonate und Halogenide des Kalium und Lithium. Die Zeichnung veranschaulicht diese beiden wahlweisen Verfahrensmöglichkeiten.

fc .Im folgenden wird das vorstehend beschriebene Verfahren anhand der Herstellung von GdOCl:Eu und Gd₃O₃IEu beschrieben. 10 g Gd₃O₃IO,035 Eu₃O₃ werden mit 2,5 g Li₃CO₃ und 7,4 g NH₄Cl vermischt. Die Mischung wird anschliessend während einer Stunde bei 450°C in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach Pulverisierung wird das Material wiederum, dieses Mal während einer Stunde bei 900°C gebrannt. Nach Abkühlen wird das Material pulverisiert und von löslichen Halogeniden freigewaschen, getrocknet, in einen Röhrenofen mit einem Innendurchmesser von 3,25 cm (1,5 inch) eingegeben und während 2 Stunden bei 1000°C und unter einem C0„-Strom (3OO cm /Min.), der durch heisses Wasser geleitet wird, gebrannt. Nach Abschluss dieses Verfahrens war das erhaltene Produkt Gd₂O₃:

ψ 0,035 Eu₃O₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von β μτη im Vergleich zu einer ursprünglichen Teilchengrösse von 0,8 - 1,0 μιη. Nach Siebung durch ein Sieb der lichten Maschenweite O₁Ol mm (400 mesh) wurde das Material für verschiedene Messungen verwendet, und es zeigte sich, dass es ein hell leuchtender Stoff war.

.Als weiteres spezifische« Beispiel wird im folgenden ein bevorzugtes erf indungsgeraässes Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung aus LaOBr-ClITb beschrieben. Es wurden hierfür 10,8 g LA₃O₃JO₁IB Tb₃O₃ innig mit 2,5 g Li₃CO₃, 7,3 g NH₄Br und 4,0 β NH^Cl vermischt. Das vermischte ΐ . Material wird während einer Stunde bei 4B0°C in eiaem be-

deckten Tiegel erhitzt. Diese Verhältnismengen ergeben nach der Theorie ein Gemisch aus LaOBrIO,15 Tb zuzüglich 30 Gew.% LiBr_n c, Cl_n *. Nach dem Brennen wurde das Material vermählen und wiederum während einer Stunde, dieses Mal bei 950 C, in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Material pulverisiert, von löslichen Halogeniden freigewaschen, getrocknet und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,055 mm (250 mesh) abgesiebt. Die chemische und Röntgenbeugungsanalyse ergab ein gemischtes Oxyhalogenid der folgenden Zusammensetzung: LaOBr_{n 2}3^C1o 72*°'^{15 Tb}»^was zeigt, dass die Halogene auf diese Weise in dem geschmolzenen Produkt disproportionieren. Um in dem gemischten Oxyhalogenid einen höheren Bromgehalt zu bekommen, wurden höhere Ausgangsverhältnisse des NH₄Br verwendet .

Nachstehend zeigt die Tabelle I die mittleren Teilchendurchmesser (Coulter Counter) für GdOCl10,035 Eu-Leuchtstoffe, die erfindungsgemäss nach den angegebenen Zeiten und Temperaturen unter Verwendung" der angegebenen Mengen(im Verhältnis zu GdOClIEu) Alkalihalogenide erhalten wurden, die in situ aus den Alkalicarbonaten gebildet worden waren.

Tabelle I

	w.%f	- -	Brennen	.] Temp.[⁰CJ	Teilchen-
Teilchengrössen	- 25	Zeit ['S td	900	grösseOiinl
Proben- Alkal!halogenid	5O	" ... X-.	900	10,0
Nr. [Ge	100	1	900	9,0
1 LiCl	- 25	1	1000	7,0
2	5O	1	1000 - -. '	11,0
3	100	1	1000
4 NaCl	- 25	,1	löob \	7,0
5	*'so*	1	lÖOÖ ^	9,8
6	so	2	1000	7,0
7 KCl	100	1	1000	4,6
8	1		4,8
9
10

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung gut ausgebildeter Kristalle der Oxychloride und/oder Oxybromide mindestens eines der Elemente der Ordnungszahlen 39 und 57 bis 71, dadurch gekennzeichnet , dass .

a) Teilchengemische des Oxides des ausgewählten Elementes und des Ammoniumhalogenide, dessen Halogenid das des ausgewählten Oxyhalogenide ist, während mindestens einer Stunde und bei einer Temperatur von 400 bis 500°C unter Bildung des Oxyhalogenide des ausgewählten Elementes erhitzt werden und anschliessend

b) eine Mischung des Oxyhalogenide der Verfahrensstufe a) mit einem Alkal!halogenid mindestens eines Alkalimetalls, dessen Halogenid das des gewählten Oxyhalogenide ist, während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur von 600 - HOO⁰C zur Umkr is ta 11 is a tion des Oxyhalogenids erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u■■ r* c h ge k e η η ζ e i c h η e t , dass das Alkalicarbonat des ausgewählten Alkalimetalls den Ausgangsmaterialien vor dem Erhitzen nach a) mit der Massgabe zugesetzt wird, dass es mit dem Ammoniümhalogenid unter Bildung des Halogenide des ausgewählten Alkalimetalls auf der ersten Verfahrensstufe zur Umsetzung gelangt, so dass während der Verfahrensstufe b) das auf diese Weise erhaltene Oxyhalogenid lediglich erhitzt werden muss.

3. Verwendung des nach den Verfahren der Ansprüche 1 oder 2 erhaltenen Produktes zur Herstellung kristalliner Oxidteilchen, d a d u r chgekennze ich η e t , dass die erhaltenen umkristallisierten Oxyhalogenidteilchen bei 800 bis 1100°C zur Überführung der Oxyhalogenide in kristalline Oxidteilchen der Pyrolyse

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unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Ausgangsmaterial ausserdem Aktivatoranteile mindestens eines der Elemente Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und Tm enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das gewählte Element Lanthan, Gadolinium oder Yttrium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Verfahren gebildeten Kristalle die Kristalle des mit Terbium aktivierten Lanthanoxybromids oder des mit Terbium aktivierten Lanthanoxychlorids sind.

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