DE1951877A1

DE1951877A1 - Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE1951877A1
Application number: DE19691951877
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Haas; Heinrich Dr Sperber; Alfred Dr Woerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1969-10-15
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE757485A; JPS4817249B1; FR2066021A5

Description

Badische Anilin- &.Soda-Pa.brik AG

Unser Zeichen: O.Z\ 2.6 43.0 Ste/Wnz 6700 Ludwigshafen, den l4.0kt. 1969

Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Gasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen, die bei der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatalysatoren erhalten werden, unter Verwendung mehrerer Gewinnungsstufen,

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 168 882 bekannt, Formaldehyd aus formaldehydhaltigem Gas, z.B.. dem aus einer Formaldehydsynthese durch Oxydation und/oder Dehydrierung von Methylalkohol stammenden Gas, zu absorbieren, indem man als Absorptionsflüssigkeit wässrige lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 ,8 bis etwa 1 : 3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis 7 aufrechterhält. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es jedoch nicht möglich, Formaldehyd restlos aus dem Synthesegas zu entfernen.

Ferner ist aus der Auslegeschrift 1 189 538 bekannt, Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Gasen unter Verwendung mehrerer Harristofflösungen verschiedener Konzentration und von festem Harnstoff in drei Stufen bei Temperaturen zu absorbieren, bei denen weder Wasserdampf aus dem Gas kondensiert, noch Wasser aus den bei einem pH-Wert von etwa 8 gehaltenen Absorptionsflüssigkeiten verdämpft. Der Sauerstoffgehalt und die Inertgasmenge des Reaktionsgases lassen darauf schließen, daß dieses Gas aus einem Verfahren stammt, bei dem der Formaldehyd aus Methanol unter Verwendung oxydischer Katalysatoren hergestellt wurde.

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Fach dem vorliegenden Verfahren wird dagegen Formaldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen gewonnen, die bei der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatälysatoren erhalten werden und die eine größere Wasserdampfmenge und eine wesentlich kleinere Inertgasmenge enthalten als an oxydischen Katalysatoren erhaltene Reaktionsgase."

Auch nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 214 452, bei dem der Formaldehyd durch Absorption in Harnstofflösungen im alkalischen Bereich unter Bildung von Methylolharnstoff gewonnen wird, kann das Synthesegas aus der dehydrierenden Oxydation nicht absorbiert werden, weil man ■hierbei keine konzentrierte Formaldehydlösung erhält, denn bei der angewandten niederen Temperatur ist der Wasserdampfpartialdruck so niedrig, daß zuviel Wasser mit der Lösung auskondensieren würde. Andererseits läßt sich bei dem Verfahren der Patentschrift eine für die Wasserdampfentfernung notwendige höhere Temperatur nicht anwenden, da !bei einem pH-Wert von 7 bis 9 bei höheren Temperaturen Allsfällungen auftreten.

Ein Nachteil der Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd durch dehydrierende Oxydation von Methanol an Sllfterkatalysatoren besteht darin, daß in dem bei der Reaktion erha.ltenen formaldehydhaltigen Gas eine relativ große Wasserdampfmenge enthalten ist, so da.ß diese Verfahren bei der technischen Durchführung lediglich die Gewinnung von wässrigen Formaldehydlösungen mit relativ niedrigen Formaldehydgefea.lten, beispielsweise von Formaldehydgehalten zwischen 37 und 42 Gewichtsprozent, ermöglichen.

Es bestand daher Bedarf nach einem technischen Verfa.hren zur Gewinnung von Formaldehyd .aus formaldehydhaltigen Gasen, die bei der dehydrierenden Oxydation von Metha.nol an Silberkatarlysatoren erhalten werden, bei dem in wirtschaftlicher Weise höherprozentige wässrige Formaldehydlösungen, beispielsweise 50 gewichtsprozentige Formaldehydlösungen, erhalten werden können.

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Es wurde nun gefunden, daß sich Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltendem Gas,· das "bei der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatalysatoren erhalten wurde, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung mehrerer Gewinnungsstufen vorteilhaft gewinnen läßt, wenn das Gas zunächst in einer ersten Stufe auf Temperaturen zwischen 60 und 90⁰Q abgekühlt und die dabei erhaltene wässrige Formaldehydlösung abgetrennt wird und danach das die erste Stufe verlassende Formaldehyd enthaltende Gas nacheinander mindestens 3 weitere Stufen bei Temperaturen von 60 bis etwa 90°C, insbesondere 70 bis 85 C, durchläuft, wobei man es in der zweiten bis zur vorletzten Stufe mit wässrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehydkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wässrigen Harnstofflösung in Berührung bringt.

Na.ch dem neuen Verfahren ist es möglich, sämtlichen Formaldehyd aus dem Synthesegas zu gewinnen. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 168 882 wird so eine um mehr als 3 io höhere Ausbeute an Formaldehyd erzielt.

Das die letzte Absorptionsstufe verlassende Abgas enthält den größten Teil des nicht umgesetzten Methylalkohols. Dieser kann nach seiner Kondensation als wasserhaltiges Produkt der Reaktion ohne weitere Reinigung wieder zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die als Endprodukt erhaltene Formaldehydlösung nur einen geringen Gehalt an Methylalkohol aufweist. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht nun darin, daß es neben der Gewinnung von wässrigen Formaldehyd-Harnstofflösungen die Gewinnung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung ermöglicht. Nach dem vorliegenden Verfahren können beispielsweise 50 bis 80 % des im Reaktionsgas enthaltenen Formaldehyds als eine beispielsweise 50 bis 60 gewichtsprozentige wässrige Formaldehydlösung erhalten werden.

Das neue Verfahren wird zweckmäßig kontinuierlich ausgeführt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 5 oder allenfalls 6 hintereinander geschaltete Gewinnungsstufen.

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Zur Gewinnung der wässrigen Formaldehydlösung wird das Formaldehyd enthaltende Gas in einer ersten Stufe auf Temperaturen zwischen 60 und 9O⁰C, vorzugsweise 70 bis 85°C, abgekühlt und die dabei erhaltene wässrige Formaldehydlösung abgetrennt. Die Gewinnung der hochkonzentrierten wässrigen Formaldehydlösung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man das Formaldehyd enthaltende Gas in der ersten Stufe mit einer als Absorptionsflüssigkeit dienenden wässrigen Formaldehydlösung, die bei der Kondensation der Formaldehyd-Wasser-Dämpfe erhalten wird, in Berührung bringt, wobei diese wässrige Formaldehydlösung in der Regel 40 bis 60 gewichtsprozentig ist und im allgemeinen Temperaturen zwischen 60 und 90⁰O, vorzugsweise 70 bis 85°C, aufweist. Die als Absorptionsflüssigkeit verwendete wässrige Formaldehydlösung wird zweckmäßig in 4- bis lOfacher Menge, bezogen auf den bei der Rea.kti.on entstandenen Formaldehyd, verwendet. Die Gewinnung der wässrigen Formaldehydlösung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das Formaldehyd enthaltende Gas dem Kopf einer Absorptionskolonne zugeführt wird und in dieser Kolonne mit wässriger Formaldehydlösung in Berührung gebracht wird. Die zur Absorption verwendete wässrige Formaldehydlösung kann z.B. dem Sumpf der Kolonne entnommen werden, wobei sie gegebenenfalls vor der Verwendung gekühlt wird. Zweckmäßig wird die wässrige Formaldehydlösung dem Kopf der Kolonne zugeführt und in der Kolonne im Gleichstrom mit dem Formaldehyd enthaltenden Gas geführt.

In der letzten Gewinnungsstufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine zweckmäßig 50 bis 80 gewichtsprozentige, insbesondere 60 bis 70 gewichtsprozentige, wässrige Harnstofflösung verwendet, von der man, bezogen auf den bei der Reaktion entstandenaiFormaldehyd zweckmäßig 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als Harnstoff einsetzt. Die Lösung nimmt aus dem bereits verarmten Gas den restlichen Formaldehyd auf, wobei man die Lösung zweckmäßig so weit mit Formaldehyd anreichert, daß die abgezogene wässrige Formaldehydharnstofflösung Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 0,05 : 1 bis 0,4 : -1, vorteilhaft

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0,1 : 1 bis 0,2 : 1, enthält. Die Verweilzeit der Absorptionsflüssigkeit in der letzten Stufe sollte 1 Stunde, zweckmäßig 1/2 Stunde, nicht überschreiten. In der vorletzten bis zur zweiten Gewinnungsstufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine wässrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates verwendet, welches aus einer wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von' mindestens 1,8 bis etwa 2,5, vorzugsweise von 2 bis 2,4, durch Kondensation im sauren Bereich, beispielsweise durch Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise etwa 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6, und einer Temperatur von 60 bis 95⁰C, vorzugsweise 80 bis 95°C, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist. Die Kondensation wird dabei zweckmäßig so weit geführt, daß in den Lösungen etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent des Formaldehyds in Form von Methylenbrücken gebunden ist. In den Lösungen wird anschließend durch weitgehende Neutralisation, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt. Man erhält so klare stabile Lösungen an Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat, aus denen sich auch bei längerem Stehen keine festen Stoffe ausscheiden, oder allenfalls solche, die sich beim Erwärmen wieder vollständig lösen.

Die erhaltene wässrige Lösung des Vorkondensats läßt man die der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen mit Ausnahme der ersten Stufe, zweckmäßig in der umgekehrten Reihenfolge, in der sie vom Gas durchströmt werden, durchlaufen.

Bei beispielsweise insgesamt 5 Gewinnungsstufen werden so von der wässrigen Formaldehydlösung in der ersten Stufe in der Regel etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent und von der wässrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in der 4· otufe im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, in der 3· Stufe etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent und in der 2. Stufe etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent der gesamten Formaldehydmenge absorbiert. In der 5. Stufe werden im allgemeinen 3 bis 6 Gewichtsprozent der Formaldehydmenge absorbiert.

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Das Molverhältnis Formaldehyd (freier und kondensierter) zu Harnstoff in den aus den einzelnen Absorptionsstufen abgezogenen Lösungen beträgt bei der 5. Stufe in der Regel etwa 0,1 bis 0,2, bei der 4. Stufe gewöhnlich etwa 2,1 bis 2,5, übersteigt bei der 3. Stufe im allgemeinen nicht 2,8, und erreicht bei der 2. Stufe im allgemeinen einen Wert von 3 bis 4· Der Wassergehalt der aus der 2. Stufe abgezogenen Lösung liegt gewöhnlich bei 40 bis 50 Gewichtsprozent.

Während in der 1. und 2.,Absorptionsstufe Reaktionsgase und Absorptionsflüssigkeit zweckmäßig im Gleichstrom geführt werden, kann die Absorption in den übrigen Stufen sowohl im Gleichals auch im Gegenstrom ausgeführt werden.

Die Absorptionstemperaturen betragen in den einzelnen Stufen 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 80⁰C.

Die aus der 2; bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7, wobei der pH-Wert von der vorletzten bis zur 2. Stufe abnimmt. Die aus der letzten Absorptionsstufe abgezogene !Formaldehyd-Harnstoff-Lösung ist annähernd neutral." Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die aus der letzten Absorptionsstufe erhaltene wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösung zur Herstellung der wässrigen Lösung des Formaldehyä-Harnstoff-Vorkondensates verwendet. Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die aus der letzten Stufe erhaltene Lösung mit so viel der aus der 2. Absorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Formaldehyd-Lösung mischt, daß.die Mischung, wie bereits oben beschrieben, je Mol Harnstoff 1,8 bis etwa ' 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4, Mol Formaldehyd enthält. Dabei ist es vorteilhaft, den Mischvorgang in sehr kurzer Zeit, zi'B. innerhalb von 1 bis 5 Sekunden, auszuführen, um die Ausscheidung von festen Kondensaten zu vermeiden. Die Mischung wird anschließend in der oben beschriebenen Weis« kondensiert, neutralisiert und schließlich in der zweiten bis vorletzten Absorptionsstufe als Absorptionsflüssigkeit verwendet.

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Aus dem die letzte Absorptionsstufe verlassenden formaldehydfreien Abgas wird nicht umgesetztes Methanol zweckmäßig durch Kondensation in einem Kühler abgetrennt. Das dabei erhaltene wässrige Methanol kann der Reaktion direkt wieder zugeführt werden. So kann z.B. durch Abkühlen der Reaktionsgase auf 25°C eine 1 bis 4 gewichtsprozentige wässrige Methanollösung erhalten werden, durch deren Wiederverwendung eine Ausbeuteerhöhung an Formaldehyd von 1 bis 2,5 i° erzielt wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu m .

Beispiel 1

In dem Verdampfer 1 (vgl. Pig.) werden stündlich 120,8 Teile Methanol und 74 Teile Wasser verdampft und zusammen mit 162 Volumenteilen Luft im Reaktor 2 über einen Silberkatalysator geleitet, wie es aus der deutschen Auslegeschrift 1 2.31 229 bekannt ist. Das aus dem Reaktor stündlich entweichende Gas besteht aus 1GO Teilen Formaldehyd, 124 Teilen- Wasser, 3,7 Teilen Methanol sowie 167 Volumenteilen Inertgas. Das Gas wird durch Leitung 23 der Kolonne 24 zugeführt. 1500 Teile je Stunde Sumpfflüssigkeit von Kolonne 24 werden durch Leitung 35 mittels Pumpe 36 dem Sumpf entnommen und nach Kühlung in Kühler 37 auf 77°C dem Kopf der Kolonne 24 zugeführt. 75 % des Formaldehyde werden als 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung durch Leitung 34 abgezogen. Durch Leitung 7 werden der letzten Absorptionskolonne 6 22 Teile /h Harnstoff als gewichtsprozentige wässrige Harnstofflösung zugeführt. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 72⁰C im Gegenstrom zu dem Reaktionsgas geführt. Die Verweilzeit der Lösung in der Kolonne beträgt etwa 10 bis 15 Minuten. Aus dem Sumpf der Kolonne 6 wird eine Lösung, die je Mol Harnstoff 0,2 Mol Formaldehyd enthält, abgezogen. Sie wird durch Leitung 8 und Pumpe 9 der Mischstrecke 13 zugeführt, in der sie mit 132 Teilen der aus der 2. Absorptionskolonne abgezogenen Lösung

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durch Leitung 11 zusa.mmentri8f t, wobei sich die Komponenten in weniger als 1 Minute mischen. In der erhaltenen Mischung "beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,2. Die Mischung gelangt dann in das Kondensationsgefäß 10, wo 'sie durch Leitung 12 mit so viel Ameisensäure versetzt wird, , daß sich ein pH-Wert von 5,7 einstellt. Die Temperatur im Gefäß 10 wird bei 9O⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten gelangt das Kondensationsprodukt durch Leitung 14 in das Gefäß 15, in dem durch Zugabe von Natronlauge aus Leitung 16 in der Lösung, ein pH-Wert von 7 eingestellt und die Lösung auf 55⁰C abgekühlt wird. Aus dem Gefäß 15 wird durch Leitung 30 mittels Pumpe 31 die Formaldehyd-Harnstoff-Lös"ung auf den Kopf der Kolonne 5 gegeben, in der sie im Gegenstrom zu dem durch Leitung 19 eingeführten Gas geleitet wird. Durch Leitung 32 werden 25 Teile Formaldehyd als Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat abgezogen. Durch Leitung 17 und Pumpe 18 wird die Lösung aus der Kolonne 5 am Kopf der Absorptionskolonne 4 aufgegeben und mit dem durch Leitung 20 ebenfalls am Kopf der Kolonne 4 zugeführten Gas im Gleichstrom geführt. In der aus dem Sumpf der Kolonne 5 abgezogenen Lösung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,4.

Bei einer Absorptionstemperatur von 65°C beträgt in der aus dem Sumpf der Kolonne 4 abgezogenen Lösung der pH-Wert 5,8 und das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 2,6. Die Lösung wird durch Leitung 21 und Pumpe 22 am Kopf der Absorptionskolonne 3 eingegeben und mit dem durch Leitung 33 aud der Kolonne 24 zugeführten Reaktionsgas bei einer Absorptionstemperatur von 66°C im Gleichstrom geführt. In der aus dem Sumpf der Kolonne 3 durch Leitung 11 abgezogenen Lösung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 4 und der pH-Wert 5 bis 6. Bei dieser Arbeitsweise werden in der Kolonne 24 75 Teile, in der Kolonne 3 16 Teile, in den Kolonnen 4 und 5 7 Teile und in der Kolonne 6 2 Teile Formaldehyd absorbiert. Aus der Kolonne 6 wird das Gas durch Leitung 25 durch den Kühler 26 geleitet und entweicht schließlich durch den Abscheider 27 und durch Leitung 28. Im Abscheider fallen 35 Teile/h einer 2,8 gewichtsprozeritigen wässrigen Methanollösung

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an, die weniger als -0,07 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält. ' In dem durch Leitung 28 entweichenden Abgas ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar. Durch Leitung 29 wird die. Methanollösung dem Verdampfer 1 wieder zugeführt. Dadurch beträgt der tatsächliche Methanoleinsatz nur 120 Teile/h je 100Teile/h Formaldehyd, was einer Ausbeute von 89,0 $> der Theorie entspricht.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, kühlt jedoch im Kühler 37 auf 8Q⁰C und erreicht damit, daß in der Kolonne 24 60 $ des Formaldehyds als 60 gewichtsprozentige wässrige Fornialdehydlösung erhalten und in entsprechender Menge und Temperatur über Leitung 35 abgezogen werden.

In der Absorptionskolonne 6 werden 35 Gewichtsprozent Harnstoff als 60$ige wässrige Lösung zugeführt. Entsprechend werden der Leitung 32 40 Teile Formaldehyd als Formaldehyd-Ha.rnstoff-Kondensationsprodukt abgezogen.

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Claims

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltendem Gas, das bei der dehydrierenden Oxydation von Methanol an Silberkatalysatoren erhalten wurde, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung mehrerer Gewinnungsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zunächst in einer ersten Stufe auf Temperaturen zwischen 60 und 90°C abgekühlt und die dabei erhaltene wässrige Formaldehydlösung abgetrennt wird, und daß danach das die erste Stufe verlassende Formaldehyd enthaltende Gas nacheinander mindestens 3 weitere Stufen bei Temperaturen von 60 bis etwa 90⁰C, insbesondere 70 bis 85°C, durchläuft, wobei man es in der zweiten bis zur vorletzten Stufe mit wässrigen lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Torkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wässrigen Harnstofflösung in Berührung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formaldehyd enthaltende Gas in der ersten Stufe mit einer wässrigen Formaldehydlösung in Berührung bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine mindestens 50 gewichtsprozentige wässrige Formaldehydlösung gewinnt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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