DE3047485C2 - Verfahren zur Dehydratisierung eines Gases enthaltend Acrolein bzw. Methacrolein - Google Patents
Verfahren zur Dehydratisierung eines Gases enthaltend Acrolein bzw. MethacroleinInfo
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Description
15
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Wasser, das in einem Gas enthalten ist, das einen ungesättigten Aldehyd (Acrolein oder Methacrolein)
enthält und aus der katalytischen Oxidation von Propylen, Isobutylen, t-Butanol oder ihren Gemischen in
der Gasphase stammt Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Wasser, das in
diesem Gas enthalten ist, ohne jeglichen Verlust an ungesättigtem Aldehyd als Folge einer Polymerisation
gerichtet und ermöglicht die Senkung des Wassergehalts im Gas auf einen Wert, der niedriger ist als der
Wassergehalt im azeotropen Gemisch des ungesättigten Aldehyds mit Wasser.
Vor kurzem wurden Untersuchungen über Verfahren Μ
zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, d. h. Acrolein oder Methacrolein, durch Mischen von
Propylen, Isobutylen, t-Butanol rHer ihren Gemischen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas und katalytische Oxydation des erhaltenen Gemisches in Gegenwart
eines Katalysators bei hoher Temperatur (300 bis 500° C) durchgeführt
Acrolein oder Methacrolein dient als Material für die Hersteilung wertvoller Verbindungen, z. B. Acrylsäure
oder Methacrylsäure, aber bei gewissen Anwendungen dieser Verbindungen muß der Wassergehalt des
Materials so gering wie möglich sein. Dieses Erfordernis ist unerläßlich, wenn beispielsweise Methylmethacryl?·.
(oder Methylacrylat) direkt aus Methacrolein (oder Acrolein) Methanol und Sauerstoff hergestellt wird. In
einem solchen Fall ist es zweckmäßig, daß der auf den ungesättigten Aldehyd bezogene Wassergehalt niedriger ist als der Wassergehalt im azeotropen Gemisch des
ungesättigten Aldehyds mit Wasser (im Falle von Methacrolein 7,7 Gew.-%, bezogen auf Methacrolein
und im Falle von Acrolein 2,6 Gew.-%, bezogen auf Acrolein), insbesondere nicht höher als 2 Gew.-%.
Der Wassergehalt des aus dieser katalytischen Oxidation dieses Gases in der Gasphase erhaltenen, den
ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gases übersteigt jedoch diesen Wert, weil ein solches Gas Wasserdampf,
der durch die Reaktion gebildet wird, und/oder Wasserdampf, der als Reaktionsverdünnungsmittel
verwendet wird, neben dem ungesättigten Aldehyd und Nebenprodukten enthält.
Für die Behandlung des den ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gases ist ein Verfahren bekannt, bei dem
der ungesättigte Aldehyd aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt mit einem Alkohol extrahiert und der
Extrakt dann destilliert wird (siehe beispielsweise 6-3 japanische Offenlegungsschrift 92 007/74). Da jedoch
bei diesem Verfahren das im gasförmigen Reaktions-Drodukt vorhandene Wasser auch in den Alkohol
absorbiert wird, wird nur ein azeotropes Gemisch des ungesättigten Aldehyds mit Wasser erhalten, auch wenn
der Extrakt destilliert wird, und es ist unmöglich, den Wassergehalt im ungesättigten Aldehyd unter den
Wassergehalt im azeotropen Gemisch zu senken.
Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem das gasförmige Reaktionsprodukt in Wasser absorbiert
wird (US-PS 25 14 966), aber bei diesem Verfahren ist es
aus dem gleichen Grunde noch weniger möglich, den Wassergehalt im ungesättigten Aldehyd unter den
Wassergehalt im azeotropen Gemisch zu senken.
Für eine noch vollständigere Entfernung von Wasser aus Gas, das den ungesättigten Aldehyd enthält, ist ein
Verfahren bekannt, bei dem das Gas zuerst mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, extrahiert und der Extrakt dann destilliert wird, aber dieses
Verfahren wirft bei seiner praktischen Durchführung viele Probleme auf, weil es im Betrieb kompliziert ist,
und der ungesättigte Aldehyd außerdem daiu neigt, während der Destillation zu polymerisieren, da der im
wesentlichen reine ungesättigte Aldehyd mit niedrigem Wassergehalt erhitzt wird.
Eine Behandlung des den ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gases mit einem allgemein bekannten
Trockenmittel ist von geringem praktischen Wert, weil ein solches Trockenmittel ein geringes Dehydratisierungsvermögen aufweist und außerdem ein hoher
Verlust an ungesättigtem Aldehyd durch Polymerisation auf der Oberfläche des Trockenmittels bewirkt wird.
Aus der DE-PS 11 60 837 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Acrolein bzw. Methacrolein bekannt,
bei welchem das bei der katalytischen Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen entstehende Gasgemisch nach
ein- oder mehrstufiger Kondensation dieser Gase zur Herausnahme der Hauptmenge des vorhandenen
Wassers und anschließender Waschung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern, ggf.
aliphatischen) Alkohol oder besonders aliphatischen Ketonen, anschließend das Acrolein bzw. Methacrolein
durch Destillation in einer Fiash-li jlonne abgetrennt
wird. Bei diesem Verfahren wird somit das Gas mit Hilfe eines Lösungsmittels gewaschen und dabei die gewünschten Produkte Acrolein bzw. Methacrolein in der
Waschflüssigkeit angereichert und hieraus anschließend durch Destillation wiedergewonnen. Das Wasser soll
vorher durch Kühlung unter 00C entfernt werden, wobei jedoch erhebliche Verluste an Acrolein und
Methacrolein entstehen. Das Verfahren ist daher technisch nur schwer durchführbar.
Untersuchungen der Anmelderin mit dem Ziel, ein sehr einfaches Verfahren zur Gewinnung eines dehydratisierten ungesättigten Aldehyds ohne Verlust an
ungesättigtem Aldehyd durch Polymerisation zu entwikkeln, haben ergeben, daß das Ziel durch Kondensation
und Abtrennung des Wassers in dem den ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gas durch Ausnutzung der
Vergasungswärme von Methanol erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren nach obigem Patentanspruch.
Der Kernpunkt der Erfindung liegt darin, daß man das Methanol von oben nach unten fließen läßt und im
Gegenstrom mit dem aus der katalytischen Gasphasenoxydation stammenden, den ungesättigten Aldehyd
enthaltenden Gas in Berührung bringt, wodurch die Vergasungswärme des Methanols dem Gas, das den
ungesättigten Aldehyd enthält und mit dem Methanol in Berührung ist, während der Vergasung des Methanols
entzogen und das Wasser im Gas kondensiert und
abgetrennt wird. Da der ungesättigte Aldehyd dehydratisiert
wird, während er in der Gasphase gehalten wird, wird im wesentlichen kein Verlust durch Polymerisation
verursacht Dieses Dehydratisierungsverfahren ist daher sehr zweckmäßig und vorteilhaft .
Das aus der katalytischen Oxidation in der Gasphase stammende, den ungesättigten Aldehyd enthaltende
Gas kann unmittelbar dem Gegenstromkontakt mit Methanol unterworfen werden, jedoch wird dieser
Gegenstromkontakt vorzugsweise durchgeführt, nachdem das den ungesättigten Aldehyd enthaltende Gas
nach einem geeigneten, allgemein angewandten Verfahren gekühlt worden ist, um den Gehalt an Säuren,
hochsiedenden Verbindungen und Wasserdampf, der durch die Reaktion gebildet worden ist, sowie
Wasserdampf, der als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet wird, zu senken.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren weiter erläutert
F i g. 1 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform
der Erfindung darstellt
Fig.2 ist eine grafische Darstellung, iie die Veränderungen verschiedener Daten veranschaulicht,
die bei einer Veränderung der zugeführten Methanolmenge auftreten.
Bei dem in F i g. 1 dargestellten Fließschema wird ein
gasförmiges Reaktionsprodukt 1, das in einem der katalytischen Oxidation in der Gasphase dienenden
Reaktor gebildet wird, unten in einen Kühlturm A eingeführt und mit Wasser 2, das oben in den Kühlturm
A eingeführt wird, in Berührung gebracht, wodurch das Gas 1 gekühlt wird. Das durch die Abkühlung
kondensierte Gas wird nach der Kühlung im Kreislauf geführt während ein Teil als Abwasser 3 abgeführt wird.
Dem Wasser 2 wird ein Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon, zugesetzt
Durch diese Kühlung kann das gasförmige Reaktionsprodukt 1 schnell auf eine Temperatur von Raumtemperatur
bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 8O0C, gekühlt
werden.
Ferner können durch diese Kühlstufe die wasserlöslichen Gase, z. B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Essigsäure
usw, die im gasförmigen ReaktionsproduKt 1 als
Nebenprodukte enthalten sind, zusammen mit dem Wasser 2 aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt 1
entfernt werden. Die hochsiedender Nebenprodukte können ferner verflüssigt und entfernt werden.
Das vom Kopf des Kühlturms A abgezogene, den ungesättigten Aldehyd enthaltende Gas wird unten in
einen Dehydratisierungstirrm B eingeführt auf den oben
Methanol aufgegeben wird. Hierbei kommt das Methanol in Gegenstromkontakt mit dem Gas 4, das
den ungesättigten Aldehyd enthält, wodurch im wesentlichen die gesamte aufgegebene Methanolmenge
vergast wird. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Gas 4, das
den ungesättigten Aldehyd enthält, eine Wärmemengt entzogen, die der Vergasungswärme des Methanols 5
entspricht, wodurch der im Gas enthaltene Wasserdampf kondensiert und zum Boden des Dehydratisierungsturmes
B fällt, von dem er als Flüssigkeit 6 abgezogen wird. Das in dieser Weise dehydratisierte,
den ungesättigten Aldehyd enthaltende Gas 4 wird vom Kopf des Dehydratisierungsturms B zusammen mit dem
vergasten Methanol 5 abgezogen, wie in Fig. 1 bei 7 angedeutet. e.5
Das in dieser Weise erhaltene dehydratisierte Gas 7,
das den ungesättigten Aldehyd enthält, hat einen weit niedrigeren Wassergehalt als das azeotrope Gemisch
des ungesättigten Aldehyds mit Wasser,
Die vom Boden des Dehydratisierungsturms B abgezogene Flüssigkeit 6 kann entweder aus dem
System entfernt und verworfen oder für die Wiederverwendung als Kühlwasser 2 im Kreislauf geführt werden.
Bei dem in F i g, 1 dargestellten System kann der Kühlturm A mit dem unteren Teil des Dehydratisierungsturms
B so verbunden werden, daß eine geschlossene Turmeinheit entsteht
Das bei der Dehydratisierung verwendete Methanol 5 ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Besonders
bevorzugt wird reines Methanol. Das Methanol kann jedoch geringe Mengen von Verbindungen enthalten,
die die Wirksamkeit in der Dehydratisierungsstufe nicht nachteilig beeinflussen.
In der Dehydratisierungsstufe ist die zugeführte Methanolmenge ein sehr wichtiger Faktor. Es ist
wesentlich, daß das Methanol in einer solchen Menge zugeführt wird, daß im wesentlichen die gesamte
MethanoliTHhige durch das zugeführte, den ungesättigten
Aldehyd enthaltende Gas vergilt wird. Wenn
Methanol 5 im Oberschuß zugeführt wird, hat dies die Auflösung von ungesättigtem Aldehyd im überschüssigen
Methanol 5 zur Folge, und der ungesättigte Aldehyd kann vom Boden des Dehydratisierungsturms B
abfließen.
Es ist schwierig, die zugeführte Menge des Methanols
5 genau anzugeben, weil die Menge in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Dehydratisierungsturms B,
dem Wassergehalt des den ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gases und der zu behandelnden Gasmenge
variiert aber im allgemeinen wird das Methanol in einer Menge von 10 bis 1000 g, vorzugsweise 30 bis
400 g/m3 das den ungesättigten Aldehyd enthaltenden Gases zugeführt. Durch Auf?abe der richtigen Menge
des Methanols 5 kann beispielsweise das Verhältnis von Wasser zu Methacrolein auf einen Bereich von 1 :100
bis 1 :1000 gesenkt werden.
Der Betriebsdruck in der Dehydratisierungsatufe kann durch die Zuführung des den ungesättigten
Aldehyd enthaltenden Gases eingestellt werden, jedoch liegt er im allgemeinen dicht bei Normaldruck. Die
Betriebstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0° bis 90°C. Je niedriger die Temperatur ist, umso geringer
ist die Menge des vergasten Methanols. Da jedoch die Menge an gesättigtem Wasserdampf ebenfalls entsprechend
verringert wird, wird die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung auch bei niedrigen
Temperaturen nicht unmöglich.
Um den ungesättigten Aldehyd im Dehydratisierungsturm
zu stabilisieren, ist es zweckmäßig, für die Anwesenheit eines Poiymerisationsinhibitors im Turm
Sorge zu tragen, wobei verzugsweise für die Anwesenheit ei;· er geeigneten Menge eines Polymerisationsinhibitors
im Methanol 5 gesorgt wird. Beliebige allgemein 1 bekannte Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon,
2,6-Di-t-Butyl-4-methylhydrochinon und Phenothiazin, können verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann gleichzeitig mit der Aufgabe von Methanol von
der Oberseite des Turms B Methanol vom mittleren Teil in den Dehydratisierungsturm B eingeführt wurdsn. In
diesem Fall kann das in der Mitte zugefühne Methanol
wasserhaltig sein.
Gemäß der Erfindung ist es somit durch ein einfaches
Verfahren möglich, ein den ungesättigten Aldeiiyd enthaltendes Gas mit einem Wassergehalt zu erhalten,
der niedriger ist als der Wassergehalt im azeotropen
Gemisch des ungesättigten Aldehyds mit Wasser, und das in dieser Weise enthaltene, den ungesättigten
Aldehyd enthaltende Gas kann daher vorteilhaft als Ausgangsmaterial für die direkte Herstellung der Ester
mit ungesättigten Säuren verwendet werden. Beispiels- , weise kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit
einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat (oder Methylacrylat) kombiniert
werden, indem das dehydratisierte, Methacrolein (oder Acrolein) enthaltende Gas als solches einem Oxyda- m
(ions-Veresterungsreaktor zugeführt wird. Als Alternative
kann das dehydratisierte, den ungesättigten Aldehyd enthaltende Gas in eine Absorptionskolonne
eingeführt werden, wo es in einem Absorptionsmittel, z. B. Methanol, einem Kohlenwasserstoff, Methylmeth- ,,
acrylat oder dergleichen absorbiert wird, wobei beispielsweise eine Methacroleinlösung (oder Acroleinlösung)
gebildet wird, die als Ausgangsmaterial für die Qvu/jaiirjnc-Vprestpriingtrpaktion verwendet werden
kann. Ein integriertes Verfahren zur Herstellung von _>n Methylestern von ungesättigten Carbonsäuren kann
somit leicht ausgebildet werden. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne ergibt sich ein zusätzlicher Effekt
hinsichtlich der Erhöhung des Absorptionswirkungsgrades in der Absorptionskolonne, weil die Gastemperatur >·>
gesenkt wird, wenn, wie vorstehend erwähnt. Methanol durch das gemischte Gas vergast wird. Dies hat zur
Folge, daß das dehydratisierte, den ungesättigten Aldehyd enthaltende Gas bei niedriger Temperatur in
die Absorptionskolonne eintritt. w
Wenn der ungesättigte Aldehyd gelagert wird, ist die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors zweckmäßig.
Vorzugsweise wird daher für die Anwesenheit einer geeigneten Menge eines Polymerisationsinhibitors im
Absorptionsmittel Sorge getrager. Beliebige, allgemein y-,
bekannte, Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, 2,6-Di-t-Butyl-4-methylhydrochinon und Phenothiazin
können verwendet werden.
Ferner kann gemäß der Erfindung das den ungesättigten Aidehyd enthaltende Gas dehydratisiert werden,
während es in Gasform gehalten wird, so daß ein Verlust an ungesättigtem Aldehyd durch Polymerisation weitgehend
ausgeschaltet wird. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 ^
' Ein gasförmiges Reaktionsprodukt aus der katalytischen
Oxidation von Isobutylen in der Gasphase wurde in einen Kühlturm eingeführt, in dem die hochsiedenden
Verbindungen und Säuren mit Hilfe von Wasser daraus m> entfernt wurden, urd ein Gas der folgenden Zusammensetzung
erhalten wurde: 43 Mol-% Methacrolein,
6,9 Mol-% Wasser, insgesamt 88,7 Mol-% Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd in Gasform
und nicht umgesetztes Isobutylen und 0,1 Mol-% Nebenprodukte, wie Azeton (das HjO/Methacrolein-Gewichtsverhältnis
betrug 39 Gew.-%). Die Strömungsmenge des Gases beträgt 13 Nl/min. Das Gas wurde
dann unten in eine Füllkörperkolonne eingeführt (die mit Raschig-Ringen von 3 mm Durchmesser und 4 mm bO
Länge gefüllt war), die einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 60 cm hatte, während Methanol, das
0,01 Gew.-% Hydrochinon enthielt, in einer Menge von 88 g/h oben auf die Füllkörperkolonne aufgegeben
wurde. Die Gastemperatur betrug 35°C am Boden der *>
Kolonne und 15°C am Kopf der Kolonne. Die auf Methacrolein bezogene Wassermenge in dem vom
Kolonnenkopf abgezogenen Gas betrug 0,6 Gew.-%.
Das vom Kolonnenkopf abgezogene Gas wurde in einer 30stufigen Oldershaw-Absorptionskolonne mit
einem Durchmesser von 32 mm in Methanol absorbiert. Die vom Boden der Absorptionskolonne abgezogene
Absorptionslösung halte die folgende Zusammensetzung: 81,7 Gew.-°/o Methanol, l8Gew.-% Methacrolein,
0,1 Gew.-o/o Ketone, z. B. Azeton, als Nebenprodukte
und 0,13 Gew.-% Wasser.
Die vom Boden der Dehydratisierungskolonne abgezogene Flüssigkeit enthielt Methanol in einer
Menge von 0,6 Gew.-%, bezogen auf die oben auf den DehydratisierungsMirm aufgegebene Menge, und Methacrolein
in einer Menge von 0,5Gew.-%. bezogen auf die aus der Absorptionskolonne gewonnene Methacroleinmenge.
Ein gasförmiges Reaktionsprodukt aus der katalytischen Reaktion von ProDVlen in der Gasphase wurde in
einem Kühlturm mit Wasser behandelt, um die hochsiedenden Verbindungen und Säuren zu entfernen.
Hierbei wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung erhalten: 4 Mol-% Acrolein, 6,9 Mol-% Wasser
und insgesamt 89,1 Mol-% andere Verbindungen einschließlich N2, O2, CO, CO2, Propylen und Ketone
(H20/Acrolein = 55,4 Gew.-%). Die Gasdurchflußmenge betrug 13 Nl/min.
Diese.« Gas wurde der gleichen Füllkörper-Dehydratisierungskolonne
wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen zugeführt, wobei jedoch 80 g Methanol oben auf die Kolonne aufgegeben wurde. Das
Gewichtsverhältnis von H2O/Acrolein in dem oben von
der Kolonne abgezogenen Gas betrug 0,7.
Ein gasförmiges Reaktionsprodukt der gleichen Zusammensetzung (am Austritt des Kühlturms) wie bei
dem in Beispiel 1 genannten Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei jedoch
die oben auf den Dehydratisierungsturm aufgegebene Methanolmenge verändert wurde. Das Verhältnis von
Wasser zu Methacrolein (HjO/MAcr) am Austritt am Kopf der Kolonne, das Verhältnis des vom Boden der
Kolonne abgezogenen Methacroleins zu Methacrolein am Eintritt der Kolonne (MAcr/Einsatz-MAcr) und das
Verhältnis des vom Boden der Kolonne abgezogenen Methanols zu dem auf die Kolonne aufgegebenen
Methanol (MeOH/Einsatz-MeOH) wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der grafischen
Darstellung von Fig.2 aufgetragen. In der grafr'hen
Darstellung bedeutet die Kurve I H20/MAcr, die Kurve II MAcr/Einsatz-MAcr und die Kurve III MeOH/Einsatz-MeOH.
Ein gasförmiges Reaktionsprodukt aus der katalytischen Reaktion von t-Butanol in der Gasphase wurde in
einem Kühlturm mit Wasser behandelt, um die hochsiedenden Verbindungen und Säuren zu entfernen.
Hierbei wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung erhalten:
4,6 Mol-% Methacrolein, 6,9MoI-% Wasser und
insgesamt 88,5 MoI-% andere Verbindungen einschließlich
Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Isobutylen und Ketone. Die Gasdurcnfiußmenge betrug
13 Nl/min (Gew.-Verhältnis H2O/MethacroIein
= 36,5 Gew,.-%.
Dieses Gas wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Füllkörper-Dehydratisierungskolonne unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 zugeführt, wobei jedoch 80 g Methar.ol oben auf die Kolonne aufgegeben
wurde. Der auf Methacrolein bezogene Wassergehalt in dem aus der Kolonne abgezogenen Gas betrug
0,56 Gew.-o/o.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Dehydratisierung eines Gases enthaltend Acrolein bzw. Methacrolein, das aus der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Isobutylen und/oder t-Butanol stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in Gegenstromkontakt bringt mit Methanol, welches von oben nach unten fließt und in solcher Menge zugeführt wird, daß im wesentlichen seine gesamte Menge während der Behandlung vergast werden kann.
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