DE19508530A1

DE19508530A1 - Flammfeste, wäßrige Polymerzubereitungen

Info

Publication number: DE19508530A1
Application number: DE1995108530
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rupaner; Rainer Dr Hummerich; Lex De Beer; Klemens Dr Massonne; Andreas Dr Northemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-12
Also published as: GB2299094A; GB9604983D0; FR2731429A1

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Zubereitungen, enthaltend ein Po lymerisat, aufgebaut aus
0 bis 99,95 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere I, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C- Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstof fen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,
0,05 bis 100 Gew.-% Monomere II, welche mindestens eine funktio nelle Gruppe, wobei keine ethylenisch ungesättigte Gruppe gemeint ist, tragen und diese funktionelle Gruppe mit der untenstehenden Phosphorverbindung in der Weise reaktiv ist, daß die Phosphorver bindung durch Umsetzung mit der funktionellen Gruppe an das Poly merisat gebunden wird
und 0 bis 80 Gew.-% weitere, von I und II verschiedene Mono mere III
und eine mit der funktionellen Gruppe des Monomeren II reaktive Phosphorverbindung, wobei die Phosphorverbindung über die funk tionelle Gruppe an das Polymerisat gebunden sein kann oder gebun den wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Zubereitung und Verwendungen der wäßrigen Zubereitung, insbesondere die Verwendung zum Verfestigen von Faservliesen.

Flammschutz für Polymere kann durch Zusatz oder Copolymerisieren von Halogenverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Anti monverbindungen erreicht werden. Halogen- und antimonfreie Flamm schutzmittel zeigen bisher im allgemeinen noch eine zu geringe Wirksamkeit.

Besondere Anforderungen an Flammschutzmittel ergeben sich im Falle wäßriger Polymerzubereitungen, z. B. Polymerdispersionen.

Die Flammschutzmittel müßten wasserlöslich oder zumindest wasser dispergierbar sein, um sich nicht aus der Dispersion abzusetzen.

Bei der späteren Verwendung der Dispersion z. B. als Beschich tungs- oder Imprägnierungsmittel muß das Flammschutzmittel nach Entfernung des Wassers möglichst gleichmäßig im Polymer verteilt sein, um eine befriedigende Wirkung zu erzielen.

Aus der DE-A-24 11 738 ist bekannt, ethylenisch ungesättigte Phosphorverbindungen als Comonomere zu verwenden und so den Flammschutz von Polymeren zu verbessern. Die Polymeren enthalten zwingend auch Vinylidenchlorid.

In US-A-3 695 925 wird die Flammfestausrüstung von Textilien bzw. Faservliesen unter Verwendung von ethylenisch ungesättigten Phosphorverbindungen, welche im allgemeinen durch Halogenatome substituiert sind, beschrieben.

Gegenstand der EP-A-476 644 ist ebenfalls die Flammfestausrüstung von Faservliesen, wobei die Faservliese mit einer wäßrigen Zube reitung aus Phosphorsalzen und Melamin-Formaldehydharzen behan delt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Zubereitungen, welche auch ohne Halogenverbindungen bei der späteren Verwendung, z. B. als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, einen guten Flammschutz bewirken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Zubereitun gen, die sich gleichzeitig gut zum Verfestigen von Faservliesen eignen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Zubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung gefunden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Zubereitung enthält ein Polymerisat, welches aus den Monomeren I, II und gegebenenfalls III aufgebaut ist.

Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vi nyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl ether, Vinylhexyl- und -octylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso pren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch einge setzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Styrol und Butadien als Hauptmonomere.

Vorzugsweise besteht das radikalisch polymerisierte Polymerisat zu 40 bis 98, besonders bevorzugt zu 60 bis 95 Gew.-% aus den Mo nomeren I.

Monomere II besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, durch welche Phosphorverbindungen, welche mit dieser funktionellen Gruppe z. B. durch Additions-, Kondensations- oder Substitutions reaktion reagieren können, an das Polymer gebunden werden.

Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Säuregruppen, welche gegebenenfalls ganz oder teilweise neutralisiert sein kön nen, insbesondere Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, Säurean hydridgruppen, Amid-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, Epoxidgruppen, Ureido- oder Isocya natgruppen oder Keto- bzw. Aldehydgruppen.

Als Monomeren mit einer Säuregruppe kommen z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure in Betracht.

Monomere mit Säureanhydridgruppen sind z. B. Maleinsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid.

Beispiele für Monomere II sind Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäure, Acryl- und Methacrylamid, Vinylformamid, N-Methylol methacrylamid und N-Methylolacrylamid, Methacrylsäure- und Maleinsäureanhydrid, Glycidyl (meth) acrylat, Trimethoxysilylpro pylmethacrylat (MEMO), Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dimethylamino ethyl (meth) acrylat, N-Ureidoethylmethacrylat, Vinylimidazol, Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Acrylamidoglykolsäure, Diacetonacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Dimethyl-meta-isopropenyl-benzyl-isocyanat (TMI).

Monomere II können neben der Umsetzung mit den Phosphorverbindun gen gleichzeitig oder zum Teil auch anstelle dieser Umsetzung auch andere Funktionen haben.

So kann durch ein Gehalt z. B. an Monomeren mit Säuregruppen die Dispersion des Polymerisats stabilisiert werden.

Der Anteil der Monomeren II im Polymerisat beträgt vorzugsweise 2 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Po lymerisat.

Als mögliche Monomere III sind z. B. solche geeignet, die den Ge samtanteil an Phosphor im System erhöhen und helfen, den Verbren nungsprozeß zu stören. Hierzu eignen sich vor allem Monomere, die bereits Phosphor in chemisch gebundener Form im Molekül ent halten. Derartige Monomere sind Ester der Acryl- und Methacryl säure, die Phosphor im Form eines Phosphorsäureesters oder eines Phosphonsäureesters in der Seitenkette verfügen. Derartige Struk turen sind beispielsweise aus B.Boutevi, J. Appl. Pol. Sci., 52 (1994) 449-456 oder aus EP 530 692 bekannt. Als besonders geei gnet haben sich hierbei Strukturen wie

dabei bedeuten
R⁶:
(R⁷)_t-O_Hv-(R⁸)_u-,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R¹⁰, R¹¹
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
R⁷, R⁸, R⁹
Alkyliden, Cycloalkyliden, Aralkyliden oder Aryliden,
m, p, q, r, s, t, u, v
0 oder 1,
n
0, 1 oder 2
U
COO, O, S oder NR⁹
V, W, X, Y
O, S oder NR⁹ und
Z
O, S oder NR¹⁰R¹¹
erwiesen, die sich von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern ab leiten. Die Herstellung der Monomeren ist bekannt (z. B. aus EP 530 692, US 2 993 033). Weiterhin sind Vinylphosphonsäure und Al lylphosphonsäure sowie deren Ester und Salze, oder auch Mono-, Di- und Triallylphosphat geeignet.

Um einen zufriedenstellenden Brandschutz zu erreichen, sind je doch Phosphor enthaltende Monomere III im allgemeinen nicht not wendig.

Generell sind auch keine Monomeren I bis III notwendig, welche Halogene, insbesondere Chlor enthalten oder in irgendeiner Form den Zusatz von Antimon benötigen. Es ist ein Vorteil der Erfin dung, daß ein ausreichender Brandschutz auch ohne Halogene und Antimon erreicht werden kann.

Das Polymerisat kann durch übliche Methoden der radikalischen Po lymerisation, z. B. der Lösungs-, Substanz-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Vorzugsweise liegt das Polymerisat in Form einer wäßrigen Disper sion vor, dazu kann z. B. ein in Lösungsmittel oder in Substanz (ohne Lösungsmittel) hergestelltes Polymer in Wasser dispergiert werden.

Besonders bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation, bei der di rekt eine wäßrige Dispersion des Polymerisats erhalten wird.

Die Emulsionspolymerisation kann z. B. diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder bevorzugt unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestand teile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium peroxodisulfat oder -peroxodiphosphat, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren, bestehend aus einer Oxidationskomponente wie die genannten Peroxide, Persulfate, Perphosphate oder Hydroper oxide jeweils in Kombination mit einer reduzierten Substanz wie z. B. Ascorbinsäure, Natriumdisulfit, Natriumhydroximethansulfin säure, Formamidinsulfinsäure, Hypophosphorige Säure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Zur Beschleunigung der Reaktion wer den den Redoxinitiatoren auch katalytisch wirkende, multivalente Metallsalze wie z. B. Eisen-II-sulfat oder Kobalt-II-sulfat zuge setzt.

Als Emulgatoren dienen z. B. ethoxilierte Alkylphenole und Fett alkohole mit EO-Graden von 2 bis 70 und Alkylgruppen von 7 bis 18 C-Atomen, die Alkylmetallsalze der sulfatierten oder sulfo nierten Derivate dieser Ethoxilierungsprodukte, die Alkalimetall salze der Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, sulfonierten Diarylethern oder Mono- oder Dialkylestern der Sulfobernstein säure. Eine besondere Klasse an Emulgatoren stellen Alkali- oder Ammoniumsalze von Phosphorsäureestern dar, deren Alkoholkompo nente aus gegebenenfalls ethoxilierten Fettalkoholen oder Alkyl phenolen mit 4 bis 22 C-Atomen bestehen.

Bevorzugt werden die Natrium- oder Ammoniumsalze der sulfatierten und ethoxilierten Fettalkohole oder Alkylphenole.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäureoctyl ester und tert.-Dodecylmercaptan.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 80, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%.

Die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen beträgt vor zugsweise 30 bis 600, besonders bevorzugt 100 bis 400 nm.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten neben dem Polymeri sat eine Phosphorverbindung, welche mit den funktionellen Gruppen der Monomeren II reaktiv ist.

Vorzugsweise sind wasserlösliche Phosphorverbindungen geeignet, die je Molekül über mindestens ein P-Atom in chemisch gebundener Form enthalten und die in der Lage sind, mit Monomeren II oder den Monomereinheiten im Polymerisat, die sich von den Monome ren II ableiten, zu reagieren und damit Bestandteil des Polymeri sates werden.

Die Wasserlöslichkeit der Phosphorverbindungen beträgt vorzugs weise mindestens 5 g/l Wasser bei 25°C.

Als Phosphorverbindungen genannten seien z. B.

a) Additionsprodukte von Dialkylphosphit an (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylamid bzw. deren N-Methylolderivate. Die N-Methy lolderivate sind besonders bevorzugt. Auch die weitere Umset zung mit einem niederen Alkohol wie z. B. mit Methanol zu einem Halbaminal ist möglich, da dadurch eine höhere Lager stabilität der Produkte erreicht werden kann. Die allgemeine Struktur derartiger Produkte ist in welcher die Substituenten folgende Bedeutung besitzen:Z = OR¹, O⊖M⊕, NH₂, NHR¹, NHCH₂OR¹, M = Alkalimetall oder Ammonium
R¹ = H, C₁-C₅-Alkyl, C₅-C₁₀-Aryl
R = H oder Methyl
X = Einfachbindung oder Sauerstoff.
Die Verbindung mit R¹=Methyl, R=H oder Methyl, X=Bindung und Z=NHCH₂OH ist bevorzugt. Sie ist unter der Bezeichnung Pyro vatex® CP von der Firma Pfersee kommerziell erhältlich. Die Herstellung und Zusammensetzung ist bekannt (A.Kapura, J. Fire Sciences, 12 (1994) 3-13 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.th ed., Vol. 10, S. 1007.
b) Additionsprodukte von Dialkylphosphit an Aldehyde, besonders 1-(Dialkylphosphono)-1-hydroxy-alkane mit der gemeinen Struk tur (R¹O)₂P(=O)-CH(-OH)-R,in welcher die Reste vorzugsweise folgende Bedeutung besit zen:
R¹ = H oder ein C₁ bis C₅-Alkylrest
R = H oder ein C₁-C₂₂-Alkyl-, -Alkylaryl-, Cycloalkyl-Rest, die ggfs. durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können und/oder weitere funktionelle Gruppen wie Alkohole, Ester, Ketone, Nitrile oder Säureamide enthalten.
Besonders bevorzugte Verbindungen b) sind Umsetzungsprodukte von Diethylphosphit mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylalde hyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, Glyoxysäure, Glyo xylsäurester und Kohlenhydrate wie Glucose.
c) Auch Oligomerisate von Vinylphosphonsäureestern erweisen sich als geeignet, deren Herstellung z. B. in der deutschen Patent anmeldung 43377831 beschrieben ist. Bevorzugt sind Oligomeri sate mit Sulfatendgruppen. Die Verbindungen können auch durch nachträgliche Umsetzung mit einem oder mehreren Polyolen mit 2-6 C-Atomen, wie Glycerin, Pentaerythrit, 2,2-Bis(hydroxy methyl)propanol, Weinsäure oder Zuckern wie Glucose, Sacca rose oder Galactose oder Polyvinylalkohol oder Copolymeri saten von Hydroxyethylacrylat vor Einsatz in den Dispersionen teilvernetzt werden. Die Oligomerisate lassen sich problemlos mit Wasser verdünnen und Dispersionen zumischen oder als Schutzkolloid bei der Polymerisation weiterer Monomere in wäßriger Phase verwenden. Sie werden dabei durch Umesterung der reaktiven Phosphonsäureestergruppen in der Seitenkette und teilweise auch durch Pfropfung an das Polymergerüst ver ankert.
d) Weitere geeignete Additive sind die Phosphorige-, Pyrophosp horige-, Hypophosphorige und (Ohrtho)Phosphorsäure oder deren Salze, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, z. B. Natrium pyrophosphat, Ammonium (hydrogen) phosphat auch nieder molekulare, zumindest teilweise neutralisierte und daher was serlösliche Polyphosphate der allgemeinen Formel (NH₄PO₃)n mit n=3 - 50Derartige Verbindungen sind kommerziell erhältlich (z. B. Ho staflam® TP AP 420 der Hoechst AG mit n ca. 5).
e) Weitere Phosphorverbindungen sind Derivate, insbesondere Salze oder Ester der Methylphosphonsäure, z. B. Aflammit PE oder Flovan CG, die vorzugsweise in Kombination mit den ge nannten P-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, deren Her stellung und Verwendung aus EP 245 207, 321 002 und 535 486 bekannt ist. Weiterhin können auch Phenylphosphonsäure und Hydroxymethylphosphonäure (AHPP) sowie deren Salze einge setzt werden.

Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie Phosphor als Heteroatom in chemisch gebundener Form enthalten. Eine hohe Wirk samkeit der Additive führt zu geringer erforderlicher Zugabe menge. Ein hohes Massenverhältnis von im Molekül vorhandenen Phosphor zu im Molekül vorhandenem, verbrennbaren C und H-Anteil ist von Vorteil.

Generell bevorzugt sind Additive vom Typ a), die eine gute Anbindung durch Reaktion mit dem Monomeren II gestatten. Ganz be sonders bevorzugt ist Pyrovatex CP. Ebenfalls bevorzugt sind fer ner niedermolekulare Homopolymerisate von Vinylphosphonsäuree stern mit Sulfatendgruppen, die aufgrund ihres geringen Moleku largewichtes und der Endgruppe gut wasserlöslich, damit fein ver teilbar sind. Sie werden besonders bevorzugt in Kombination mit Verbindungen a) eingesetzt. Eine alleinige Verwendung der Ty pen c) empfiehlt sich für Applikationen, bei denen eine zusätz lich Formaldehydfreiheit erwünscht ist. Beispiele hierfür sind Farben und Lacke für den Innenbereich von Wohnräumen.

Die Menge der reaktiven Phosphorverbindung hängt wesentlich vom Phosphorgehalt ab.

Bevorzugt werden die Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 20, be vorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen Phosphor (entspricht Phosphorgehalt der reaktiven Phosphorverbindung) auf 100 Gew.-Teile des Polyme risats eingesetzt.

Die Phosphorverbindungen können jederzeit zur wäßrigen Zuberei tung, insbesondere Dispersion, welche das Polymerisat enthält, zugesetzt werden.

Eine Anbindung der Phosphorverbindungen an das Polymerisat kann z. B. durch Temperaturerhöhung erfolgen. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, eine solche Anbindung vor Verarbeitung der wäßrigen Zubereitung zu bewirken.

Die Anbindung kann auch bei der Verarbeitung eintreten, z. B. nach Auftragen der Zubereitung auf Substrate und bei Entfernung des Lösemittels.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist auch, die Phosphorverbin dungen schon bei der Polymerisation der Monomeren des Polymeri sats zuzusetzen. Unter den Bedingungen der Polymerisation erfolgt dann bereits zumindest teilweise eine Anbindung der Phosphorver bindungen an das Polymergerüst.

Durch die chemische Anbindung der Phosphorverbindungen an das Po lymerisat wird deren Auswaschbarkeit durch Wasser oder organi schen Lösemitteln entgegengewirkt und ein permanenter wasch- und reinigungsmittelbeständiger Flammschutz erhalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen auch ohne weitere Ad ditive einen guten Brandschutz auf.

Der Zubereitung können jedoch weitere Additive, welche für ein zelne beabsichtigte Anwendungen oder zur weiteren Verbesserung des Brandschutzes gewünscht werden, zugesetzt werden.

Als Additive, welche den Brandschutz weiter erhöhen, seien z. B. genannt:

- Melamin, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) oder Mela minderivate wie z. B. Melaminphosphat, Melamincyanurat oder hydrophilierte, d. h. ethoxilierte oder phosphonomethylierte Melaminderivate oder höher kondensierte Verbindungen wie Me lem und Melon. Diese Verbindungen zeichnen sich durch spe zielle Heteroatome wie Stickstoff aus, die synergistisch den Phosphor-Flammschutz unterstützen. Ethoxilerte Melaminderi vate sind aus EP 225 433 bekannt, phosphonomethylierte Mela minderivate z. B. aus EP DE OS 39 33 546. Es ist auch möglich, andere Säureamidgruppen zu phosphonomethylieren, wie z. B. Harnstoff, Acrylamid oder Polyacrylamid. Derartige Verbin dungen sind aus DE 05 39 33 549 und DE OS 41 28 510 bekannt.
- Magnesium- oder Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxystannat, Calcium- oder Zinkcyanamid, Borsäure, Zinkborat und andere Borsäuresalze sind ebenfalls als unlösliche, fein dispergier bare Zuschlagsstoffe geeignet, die während des Verbrennung sprozesses Wasserdampf abgeben und/oder eine Oxidkruste hin terlassen.
- Wasserunlösliche Weichmacher auf Basis von niedermolekularen, Orthophosphorsäureester sind dem Fachmann wohlbekannte Addi tive, die einem Latex zugesetzt werden können und in das Po lymerisat eindringen. Derartige bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind vom Phosphorsäure-Typ. Sie stellen Kon densationsprodukte aus Phosphorpentoxid oder Phosphorsäure mit Alkoholen, Phenolen oder Polyolen dar. Sie sind aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 18, S. 301 f, Verlag Chemie, Weinheim 1979 her bekannt. Be vorzugte Substituenten der allgemeinen Formel (O=)_mP(O_nR¹) (O_nR²) (O_nR³) sind solche mit R1=R2=R3 und m,n=0 oder 1. Die Substituenten R1 bis R3 können gleich Methyl, Ethyl, Vinyl-, Allyl-, Propyl, Butyl, Octyl, Ethylhexyl, Phenyl, Cresyl, Chlorpropyl, Pentachlorphenyl, Pentabromphe nyl. Bei Verwendung von Polyolen werden in Abhängigkeit vom Umsetzungsverhältnis gemischte oder teilvernetzte oder höher kondensierte Produkte erhalten, die häufig auch eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Bevorzugte Polyole hierfür sind solche mit 2 bis 6-C-Atomen wie Glycerin, Pentaerythrit, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propanol oder Glucose. Ganz bevorzugt sind halogenfreie Verbindungen wie Tributylphosphat, Tri allylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid. Es handelt sich dabei bevorzugt um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol. Die Einarbeitung derartiger Verbindungen geschieht bei flüssigen Verbindungen durch Einrühren, bei leicht schmelzbaren Verbindungen bei erhöhter Temperatur und bei schwer schmelz baren in Form einer feinen Verreibung.

Weitere Additive, die eingesetzt werden können, sind z. B. Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Film bindehilfsmittel, Weichmacher, Färbemittel, Pigmente, Verstär kungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Hydrophilier- bzw. Hy drophobierungsmittel, Wachse und Verdickungsmittel.

Als Härtungs- und Vernetzungsmittel haben sich insbesondere Harze bewährt. Derartige Harze sind z. B. Aminoplaste wie Melamin- oder Harnstoffharze oder Resole. Auch cyclische Harnstoffderivate kön nen eingesetzt werden, z. B. Ethylenharnstoff, 3,4-Dihydroxy ethylenharnstoff oder N,N-Dimethyl-3,4-dihydroxyethylenharnstoff. Die Harze sind beispielsweise aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers 1965, Vol. 2, Seite 1 ff. oder Band 10, Seite 1 ff., oder Ullmanns Encyclopädie der techni schen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 403-423 bzw. Band 18, S. 245-257 her bekannt. Hervorzuheben sind Verbindungen, die in Lage sind, den Anteil von freiem Formaldehyd durch Reak tion abzusenken. Beispiele hierzu sind Harnstoff, Polyharnstoff, Ethylenharnstoff, Acetamid, Guanidin, Cyanguanidin, Melamin sowie Sulfonamide.

Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann auf die üblicher weise verwendeten Zuschlagstoffe Antimontrioxid sowie chlor- und bromhaltige Additive verzichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich z. B. als Be schichtungsmittel, Imprägnierungsmittel, Pflege- und Reinigungs mittel oder als Klebstoffe.

Geeignete Substrate für diese Verwendung sind z. B. textile Mate rialien, Metall, Holz, Papier, Kunststoff in Form von Folien oder auch Formkörper.

Als eine mögliche Verwendung sei auch die Verwendung als Faser schlichte genannt.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen, um Faservliese aus synthetischen oder natürlichen Fasern zu binden (Vliesbindemittel).

Besonders geeignet sind dabei Fasern aus Baumwolle, Zellstoff, Polyester, Leder oder Glas.

Die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelten Substrate erhalten durch die wäßrige Zubereitung eine Brandschutzausrü stung.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können alleine oder nach Zu mischen anderer Additive, wie Füllstoffe und/oder Pigmente, durch Imprägnieren, Besprühen, Beschichten, Pflatschen, Beschäumen, Be kleben, Bestreichen, Kalandrieren oder Laminieren auf die Sub strate aufgebracht werden.

Zur Erhöhung der inneren Festigkeit des Polymerisates und ggfs. Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymerisat und der reak tiven Phosphorverbindung wird nach allen Applikationsarten vor zugsweise ein Trocknungsvorgang durchgeführt. Im Falle der faser artigen Substanzen und insbesondere der Faservliese und textilen Materialien werden hierzu die mit den Zubereitungen behandelten Rohmaterialien in einem Trocknungsofen höheren Temperatur ausge setzt. Je nach Substrat wird eine Temperatur von 80-280°C, bevor zugt von 120-220°C eingestellt und Verweilzeiten von 2-30 min ge wählt.

Die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelten Substrate können vielfältig eingesetzt werden, z. B. als schwer entflammbare und flammhemmende Pappe, Packpapier, Tapeten, Matten, Tischtü cher, Wärme- und Schallisolierungsmaterialien, als elektronische Bauteile, Folien, zur Herstellung von Gegenständen des sanitären Krankenhausbedarfes, wie Operationskleidung, Umhänge oder Wisch tücher.

Mit den Zubereitungen gebundene Faservliese können z. B. als Fut ter, Polsterung und Wattierung in Polstermöbeln, Kissenfüllungen, Faserfüllungen, Schlafsäcken sowie Innenfutter für Kleidung ein gesetzt werden. Es sind auch textile Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. flammhemmende Imprägnierung von Bettwäsche, Vorhänge, Überzüge oder Möbelbezugsstoffe. Flammhemmende technische Vlies stoffe werden eingesetzt zur Herstellung von Filtermaterialien für Luftfilter im Haushalt, im Automobil- und technischen Be reich, von schwer entflammbaren Dachbahnen, Sonnenschutzlamellen, Isolier- und Dämm-Materialien, aus Glas-, Mineral- und Holzfa sern. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich ferner auch als Kleb- und Haftklebstoffe, als Dicht- und Füllstoffe sowie als Bestandteil von Lacken, Farben und Kunstputzen.

Beispiele Prüfmethoden Lichtdurchlässigkeit

Gemessen wird die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit in % von wei ßem Licht einer auf einen Feststoffanteil von 0,01% verdünnten Dispersionsprobe bei einer Schichtdicke von 25 mm.

Viskosität

Die dynamische Viskosität in mPa·s (Rotationsviskosimeter, 23°C, Rheomat STV, Fa. Contraves, Meßbecher III nach DIN 53778 bei 400 s^-1.

I. Herstellung von Dispersionen Dispersion 1

Eine vorgelegte Mischung aus 2.25 g Wasserstoffperoxid in 180 g Wasser wurde auf 65°C aufgeheizt. Bei 60°C gab man 2% der Monomeremulsion und 8% einer Lösung aus 1.5 g Ascorbinsäure in 100 g Wasser zu und nach 15 min begann man, den Rest der Monomer emulsion und der Reduktionsmittellösung in 180 min kontinuierlich zuzugeben. Nach 1 h Nachpolymerisationszeit bei 650 wurde auf 25°C abgekühlt und je 15 g tert-Butylhydroperoxid (10%ig) und Ascor binsäurelösung (10%ig) zugegeben. Es wurde eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Polymeranteil von 49% und einem pH-Wert von 2.8 erhalten. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 63%, was einer mittleren Teilchengröße von ca. 240 nm ent spricht. Die Viskosität lag bei 26 mPa·s. Der gaschromatographisch bestimmte Restmonomerenwert betrug für EA 700, für MMA und AN je weils <10 ppm.
Zusammensetzung der Monomeremulsion 1:

585 g Ethylacrylat (EA)
60 g Methylmethacrylat (MMA)
75 g Acrylnitril (AN)
90 g N-Methylolacrylamid, 25%ige Lösung in Wasser
7,5 g Acrylsäure
56 g Emulgator 1
32 g Emulgator 2
330 g Wasser

Dispersion 2

Die Herstellung von Dispersion 1 wird wiederholt, mit dem Unter schied, daß neben Wasserstoffperoxid noch 75 g an Pyrovatex CP vorgelegt wurden. Die erhaltene koagulat- und stippenfreie Dis persion wies einen Feststoffanteil von 48% und einen pH-Wert von 2.6 auf. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 38%, die mittlere Teilchengröße ca. 370 nm und die Viskosität lag bei 32 mPa·s.

Dispersion 3

Eine vorgelegte Mischung aus 125 g einer 60%igen Lösung Polyvi nylphosphonsäuredimethylester, 2% einer Monomeremulsion wie in Dispersion 1 und 210 g Wasser werden auf 85°C aufgeheizt. Bei Er reichen der Innentemperatur von 70°C gab man 8.3 g der Lösung von 3.75 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser zu und führte den Rest der Monomeremulsion und der Initiatorlösung kontinuierlich in 180 min zu und ließ 60 min nachpolymerisieren. Nach Abkühlen auf 25°C wurde mit jew. 0.2% tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure (bez. auf Polymermasse) nachbehandelt und filtriert. Es wurde eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Polymeran teil von 49% und einem pH-Wert von 2.0 erhalten. Die Lichtdurch lässigkeit betrug 44%, die mittlere Teilchengröße ca. 310 nm.

Dispersion 4

Die Herstellung von Dispersion 3 wird wiederholt, mit dem Unter schied, daß zur Dispersionsherstellung 125 g einer wäßrigen 60%igen Lösung aus Polyvinylphosphonsäuredimethylester und 75 g Pyrovatex CP mitverwendet wurden, von denen jeweils die Hälfte vorgelegt und die Hälfte in den Emulsionszulauf gegeben wurde. Es wurde eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Fest stoffanteil von 47.5%, einer Lichtdurchlässigkeit von 33%, einer mittleren Teilchengröße von 400 nm und einem pH-Wert von 2.1 erhalten.

Dispersion 5

Die Herstellung von Dispersion 1 wird wiederholt, mit den Unter schieden, daß neben Wasserstoffperoxid noch 75 g an Pyrovatex CP vorgelegt wurde und zur Herstellung der Monomeremulsion 3% (bez. auf Polymermasse) des Emulgators 3 eingesetzt wurde.

Dispersion 6

Eine Mischung aus 5.0 g Emulgator 4, 100 g der Monomeremulsion 6 und 580 g Wasser wurde auf 85°C aufgeheizt und durch Zugabe von 31 g einer Lösung von 10.8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser in itiiert. Nach 15 min wurde begonnen, den Rest der Monomeremulsion und den Rest der Initiatorlösung kontinuierlich in 120 und 135 min zuzuführen und danach wurde 60 min nachpolymerisiert. Nach Abkühlen auf 25°C gab man 12 g tert-Butylhydroperoxid (10%ig) und 13.5 g Ascorbinsäurelösung (10%ig) zu und erhielt eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoff anteil von 44%, einem pH-Wert von 1.6 und einer Lichtdurchläs sigkeit von 87%. Gaschromatographisch wurden 90 ppm EA und weni ger als 10 ppm Styrol nachgewiesen.
Zusammensetzung der Monomeremulsion 6:

1060 g Ethylacrylat
240 g Styrol
27 g Acrylsäure
14 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
225 g Polyvinylphosphonsäuredimethylester, 60%ig in Wasser
95 g Emulgator 4
885 g Wasser

Dispersion 7

200 g einer 60%igen Lösung von Polyvinylphosphonsäuredimethyl ester, 1.2 g Natriumacetat in 600 g Wasser werden auf 85°C erhitzt und mit 5 g einer Lösung von 2.4 g Natriumpersulfat in 95 g Was ser versetzt. Unmittelbar darauf wurde begonnen, eine Monomer mischung aus 196 g Styrol, 196 g Butylacrylat und 8 g Acrylsäure kontinuierlich in 120 min und den Rest der Initiatorlösung in 180 min zuzugeben. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Polymeranteil von 39%, pH=1.9 und einer Lichtduchlässig keit von 25% erhalten.

II. Abmischungen mit Polyvinylphosphonsäuredimethylester (PVPE) und Pyrovatex (Py)

1000 g der Dispersion 1 werden bei 25°C unter Rühren mit der ent sprechenden Menge an Polyvinylphosphonsäuredimethylester (PVPE) bzw. mit Pyrovatex CP (PyCP) in Laufe von ca 15 min versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird für weitere 10 min gerührt und durch ein 125 µm Filter filtriert. Es wurde in keinem Fall Koagulatbildung beobachtet. 200 g der Mischungen wurden mit 50 g Wasser verdünnt, mit 0.5 g Agitan 703 und 1.0 g Latekoll AL ver setzt, mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 9 gebracht und danach eine Lösung von Collacral HP zugegeben, bis eine Viskosität von ca. 800-1000 mPa·s erhalten wurde. Die nach folgende Tabelle zeigt die Mischungen, deren pH-Wert und Viskosi tät:

Tabelle 1

Prüfung auf Glasgewebe

Glasgewebe der Firma Hexel Genin, blau, Flächengewicht 200 g/m², wurde mit der erhaltenen Paste beidseitig beschichtet und nach jedem Auftrag in einem Trockenschrank bei 120°C in 5 min getrock net. Die mittlere Beschichtungsauftrag bewegte sich bei 100-110 g/m². Aus dem beschichteten Gewebe wurden 4 gleiche Prüfstreifen in Längsrichtung herausgeschnitten (300 mm × 95 mm) und 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte klimatisiert. Die Prüfung wurde analog DIN 54332 durchgeführt, allerdings mit zwei Änderungen: Anstelle von Propan diente Butan als Brenngas und zum Schutz der Asbestplatte (Probenhalterung) wurde zwischen Vliesmuster und As bestplatte eine Aluminiumfolie zwischengelegt. Die Proben wurden 30 sek. mit der blauleuchtenden Flamme beflammt, der Brenner ent fernt und Nachbrennzeit, Glimmzeit, das Erreichen der oberen Meß marke (MM) und die beschädigte Fläche bestimmt.

Abmischungen und Prüfung auf Baumwollgewebe

1000 g Proben der Dispersion 1 werden wie bei Beispiel 2.1. unter Rühren mit der entsprechenden Menge an Polyvinylphosphonsäure ester und Pyrovatex CP versetzt (Tab. 3). Die homogenen und koa gulatfreien Dispersionen werden zur Vorimprägnierung und zur beidseitigen Beschichtung von Baumwollgewebe eingesetzt.

1000 g der Dispersion wurden mit 0.2 Teilen Laventin LBN ver setzt, auf eine Flottenkonzentration von 20 Gew.-% verdünnt und damit Baumwollgewebe (Fa. Hornschuch, weiß, 253 g/m²) vorimprä gniert, 7 min bei 120°C getrocknet und beidseitig mit folgender Mischung beschichtet: Zu 100 g Dispersion wurden Natronlauge, 1.0 g Latekoll AL und ca. 13-15 g Collacral HP zugegeben bis etwa eine Viskosität von etwa 2000 mPa·s erreicht wurde. Die Paste wurde auf Baumwollgewebe beidseitig aufgetragen und nach jedem Auftrag 4 min bei 120°C getrocknet. Ein Gesamtauftrag von ca. 170 g/m² wurde eingestellt. Die Ergebnisse der Beflammungsprüfungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 3

III. Zusatz von Additiven

1000 g Proben der Dispersion 1 werden mit der entsprechenden Menge der Additive und mit 75.5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von PVPE unter Rühren bei der angegeben Temperatur versetzt und 2h nachgerührt.

Tabelle 5

IV. Weitere Flammschutzmittel

100 Teile der Dispersion 1 wurden mit den nachfolgenden phosphor haltigen reaktiven Additiven vermischt, und zur Ermöglichung der Reaktion 2h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Viskosität wurde mit 25 Gew.-%igem Ammoniak und den angegebenen Verdickungsmitteln auf einen Wert von 1500-2000 mPa·s angehoben und damit ein Möbel bezugsstoff (Rohware 285- 290 g/m² Flächengewicht) beschichtet, 5 min bei 100°C getrocknet und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 3 min bei 150°C nachkondensiert. Die Möbelbezugsstoffe wurden nach Britisch Standard- Flammtest (BS 5852) - Butanflamme- und Zigaretten-Test geprüft.

Tabelle 7

V. Herstellung weiterer Dispersionen und Abmischungen Dispersion 8

Eine Dispersion mit der Polymerzusammensetzung 74 Gew.-% Ethyl acrylat, 20 Gew.-% Acrylnitril, 4 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid und 1 Gew.-% Acrylsäure wurde in Anlehnung an Dispersion 1, je doch ohne Polyvinylphosphonsäureester und ohne Emulgator 1, poly merisiert. Die Dispersion wies einen Feststoffanteil von 49 Gew.-% auf, eine Lichtdurchlässigkeit von 65% und eine Viskosi tät von 20 mPa·s auf.

Dispersion 9

Entsprechend Dispersion 3 wurde eine Dispersion mit der Polymeri satzusammensetzung 81 Gew.-% Vinylacetat, 15 Gew.-% n-Butylacry lat, 3 Gew.-% N-Methylolacrylamid und jew. 0.5 Gew.-% Natrium vinylsulfonat und Acrylsäure hergestellt. Der Feststoffanteil be trug 50%, die Lichtdurchlässigkeit 63%, der pH-Wert 4,9 und die Viskosität ca. 54 mPa·s.

Dispersion 10

Eine Dispersion bestehend aus 50 Gew.-% Vinylpropionat, 40 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Versaticsäureester (VeoVa 10) wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natriumper sulfat als Initiator bei 85°C hergestellt. Als Emulgatoren dienten 3% Emulgator 5 und 1% Emulgator 6, jeweils bezogen auf Gesamt monomermasse. Nach Polymerisationsende wurde mit 10%iger Calci umhydroxid-Aufschlämmung auf pH=8 eingestellt. Es wurde eine Dis persion mit einem Feststoffanteil von 47% und einer mittleren Teilchengröße von 200 nm erhalten.

Dispersion 11

Eine Dispersion mit der Polymerzusammensetzung 80 Gew.-% Ethyl acrylat, 10 Gew.-% Acrylnitril, 8 Gew.-% Methylacrylat, 2.0 Gew.-% N-Methylolacrylamid wurde durch Redoxinitiierung mit 0.2% Wasserstoffperoxid und 0.2% Ascorbinsäure unter Verwendung von je 1.5% Emulgator 1 und 2 bei 60°C hergestellt. Nach Nachbehand lung mit je 0.15% tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure wurde eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Polymeran teil von 49% und einem pH-Wert von 2.7 erhalten. Die Lichtdurch lässigkeit einer 0,01%igen Lösung betrug 53%. Der gaschromato graphisch bestimmte Restmonomerenwert betrug für EA und AN je weils <10 ppm.

Vergleichsdispersion 12

Eine Dispersion wurde in Anlehnung an Beispiel 1.3. durch Polyme risation eines 1 : 1 Gemisches aus n-Butylacrylat und Methylmeth acrylat hergestellt. Die Dispersion enthält keine funktionali sierte Monomere.

Abmischungen mit PVPE und PyCP

Analog II wurden die Dispersionen 8 bis 12 mit 5 Gew.-% Polyvi nylphosphonsäuredimethylester und 15 Gew.-% Pyrovatex CP, jeweils bezogen auf Polymermasse, unter Rühren vermischt und 2h nach gerührt, danach in der beschriebenen Weise mit Wasser auf ein heitlich 40% verdünnt, mit Ammoniak und Verdickungsmittel auf eine Viskosität von ca. 800-900 mPa·s eingestellt und Glasgewebe beidseitig beschichtet (Ergebnisse in Tabelle 9).

Dispersion 13

Die Herstellung von Dispersion 11 wird mit dem Unterschied wie derholt, daß 10% Ethylacrylat durch Methacrylsäure ersetzt wur den. Nach Zugabe von 10 Gew.-% (bez. auf Polymermasse) eines Ge misches aus Mono-, Bis- und Tris-N,N′,N′′-(hydroxyethyl)-melamin ( = HOM ) (Gewichtsverhältnis 1 : 5 : 4) unter Rühren wird 2h nach gerührt, die Mischung geteilt und eine Hälfte mit 10%, bez. auf Polymermasse mit Polyvinylphosphonsäuredimethylester versetzt. Danach wird wie unter II verfahren.

Dispersion 14

Eine vorgelegte Mischung aus 4% einer Monomeremulsion, 24 g Emulgator 4 und 570 g Wasser werden auf 85°C aufgeheizt. Bei Er reichen der Innentemperatur von 70°C gab man 32 g der Lösung von 10.8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser zu, führte den Rest der Monomeremulsion und der Initiatorlösung kontinuierlich in 120 min zu und ließ 60 min nachpolymerisieren. Nach Abkühlen auf 25°C wurde mit jew. 0.2% tert-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure (bez. auf Polymermasse) nachbehandelt und filtriert. Es wurde eine stippen- und koagulatfreie Dispersion mit einem Polymeran teil von 45% und einem pH-Wert von 1.6 erhalten. Die Lichtdurch lässigkeit betrug 96%, die Glasübergangstemperatur ca. +9°C (DSC).
Zusammensetzung der Monomeremulsion 14:

1066 g Ethylacrylat
240 g Styrol
27 g Acrylsäure
13.5 g 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
145 g Emulgator 4
800 g Wasser

Dispersion 15

Die Herstellung von Dispersion 14 wird mit dem Unterschied wie derholt, daß 40 g Ethylacrylat durch Acrylamidoglykolsäure er setzt wurden.

Abmischungen mit PVPE und PyCP

1000 g der Dispersionen 14 und 15 werden bei 25°C unter Rühren mit 10 Gew.-% bezogen auf Polymer einer 60 gew.-%igen, wäßrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäuredimethylester versetzt und 2 Stunden bei dem sich einstellenden pH-Wert (ca. 1-1.5) nach gerührt und zur Imprägnierung von Glasgewebe (Fa. Interglas, Qua lität weiß, 130 g/m²) eingesetzt. Nach Imprägnierung wird Binde mittelüberschuß mit einem Rollrakel abgequetscht und 10 min bei 120°C getrocknet.

Verwendete Substanzen

Emulgator 1:
20%ige wäßrige Lösung eines Octylphenolethoxilates mit ca. 25 Mol EO je mol Octylphenol;
Emulgator 2:
35%ige wäßrige Lösung eines mit Natronlauge neutra lisierten sulfatierten Octylphenolethoxilates mit ca. 25 Mol EO je mol Octylphenol;
Emulgator 3:
C₁₂-C₁₄ Fettalkohol mit ca. 3 Mol EO je mol Alkohol, verestert mit Phosphorsäure, Mischung von Mono- und Diester (=MO3-Säure der Hüls AG); 20%ige, mit Ammo niak neutralisierte wäßrige Lösung;
Emulgator 4:
28%ige Lösung eines mit Natronlauge neutralisierten, sulfatierten und ethoxilierten (EO Grad ca. 2-3) Lau rylalkoholes;
Emulgator 5:
35%ige Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten Laurylalkoholethoxilates mit ca. 30 mol EO je mol Alkohol;
Emulgator 6:
20%ige Lösung eines ethoxilierten Talgfettalkoholes mit je ca. 18 mol EO je mol Alkohol; C₁₆-Alkylrest;
Emulgator 7:
20%ige Lösung eines ethoxilierten Talgfettalkoholes mit je ca. 30 mol EO je mol Alkohol; C1₆-Alkylrest;
Emulgator 8:
40%ige Lösung eines neutralisierten C₁₆-Paraffinsul fonates.

Agitan 703 und Laventin LBN sind Netzmittel, Hersteller BASF. Latekoll AL und Collacral HP sind Verdicker, Feststoff anteil=30%, Hersteller BASF.

Aflammit P, PE und KWB sowie Flammentin PS sind reaktive Flamm schutzmittel der THOR Chemie, Speyer.

Pyrovatex CP und Flovan CGN sind Handelsprodukte der Pfersee Chemie GmbH, Langweid.

Hostaflam TP AP 420 ist ein Ammoniumpolyphosphat, (NH₄PO₃)_n, n ca. 5; Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt.

Claims

1. Wäßrige Zubereitung, enthaltend ein Polymerisat, aufgebaut aus
0 bis 99,95 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere I, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylaromaten, mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppel bindungen,
0,05 bis 100 Gew.-% Monomere II, welche mindestens eine funk tionelle Gruppe, wobei keine ethylenisch ungesättigte Gruppe gemeint ist, tragen und diese funktionelle Gruppe mit der un tenstehenden Phosphorverbindung in der Weise reaktiv ist, daß die Phosphorverbindung durch Umsetzung mit der funktionellen Gruppe an das Polymerisat gebunden wird
und 0 bis 80 Gew.-% weitere, von I und II verschiedene Mono mere III
und eine mit der funktionellen Gruppe des Monomeren II reak tive Phosphorverbindung, wobei die Phosphorverbindung über die funktionelle Gruppe an das Polymerisat gebunden sein kann oder gebunden wird.

2. Wäßrige Zubereitung gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der reaktiven Phosphorverbindung 0,5 bis 100 Gewichtsteile, bezo gen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat beträgt.

3. Wäßrige Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den reaktiven Phosphorverbindungen um eine Verbindung der Formel handelt mitZ = OR¹, O⊖M⊕, NH₂, NHR¹, NHCH₂OR¹, M = Alkalimetall oder Ammonium
R¹ = H, C₁-C₅-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl
X = Einfachbindung oder Sauerstoff.

4. Wäßrige Zubereitung gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei der reaktiven Phosphorverbindung um N-Methylol-3,3-di(meth oxy) phosphoryl-propionamid (R=H, R¹=Methyl, Z=NHCH₂OH) oder ein mit einem C₁-C₄-Alkohol verethertes Derivat davon handelt.

5. Wäßrige Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei Monomeren II um Acrylamidoglykolsäure oder Acryl amido-2-methyl-propansulfonsäure handelt.

6. Wäßrige Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

7. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu nächst eine wäßrige Dispersion des Polymerisats hergestellt wird und die Phosphorverbindung dieser Dispersion zugesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren I bis III in Gegenwart der Phosphorverbindung poly merisiert werden.

9. Verwendung von wäßrigen Zubereitungen gemäß einem der An sprüche 1 bis 6 als oder in Beschichtungsmitteln, Imprägnie rungsmitteln, Reinigungs- bzw. Pflegemitteln oder Kleb stoffen.

10. Verwendung von wäßrigen Zubereitungen gemäß einem der An sprüche 1 bis 6 zum Verfestigen von faserförmigen Materia lien, insbesondere Faservliesen.

11. Mit einer wäßrigen Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verfestigte Faservliese.