Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Materialien ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Als flammbeständige Zusätze für brennbare Materialien, wie Textilfasern und Kunststoffe, wurden bereits viele Substanzen vorgeschlagen. beispielsweise verschiedene organische Halogenverbindungen, gegebenenfalls Halogen enthaltende Phosphorsäureester, Antimonoxid und Borsäuresalze. Diese Substanzen sind im allgemeinen wohl wirksam, jedoch allgemein wasserlöslich, von niedrigem Molekulargewicht und zeigen Ionen aus tauscheigenschaften. Im weiteren zeigen sie den zusätzlichen Nachteil, dass sie bei Zusatz zu Materialien, wie beispielsweise Textilfasern und Kunststoffen. zur Oberfläche dieser Materialien durchdringen. wo sie mit der Zeit verloren gehen oder zerstreut werden, wodurch die Flammbeständigkeitseigenschaften herabgesetzt oder aufgehoben werden.
Bei Verwendung von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zur flammbeständigen Ausrüstung werden physikalische Eigenschaften. wie Reiss- und Biegefestigkeit, Abrieb- und Wetterbeständigkeit von synthetischen Textilfasern merklich herabgesetzt und der Griff von Geweben beträchtlich verschlechtert. Zudem sind einige der zur flammbeständigen Ausrüstung verwendeten Substanzen von niedrigem Molekulargewicht giftig und mit derartigen Substanzen ausgerüstete Produkte können in Berührungskontakt mit der Haut zu unerwarteten Schwierigkeiten führen. Zusätzlich bleiben derartige Substanzen von niedrigem Molekulargewicht beim Einsatz in Nassspinnverfahren von Kunstfasern nicht in den Filamenten sondern neigen zum Ausfliessen in das Koagulationsbad.
Demgemäss müssen derartige Substanzen der Spinnlösung in grossen Mengenanteilen zugesetzt werden, wodurch die Fällbäder verschmutzt und die Herstellungskosten durch die notwendige werdende öftere Reinigung und Erneuerung der Fällbäder erhöht werden.
Zur Behebung der Nachteile der Substanzen von niedrigem Molekulargewicht zur flammbeständigen Ausrüstung wurden eine Reihe verschiedener hochmolekularer Substanzen ausprobiert. Beispielsweise sind aus der japanischen Auslegeschrift 17 088/1967 Phosphonatpolymere als Mittel zur flammbeständigen Ausrüstung bekannt, welche durch Reaktion eines Ketons mit einem cyclischen Chlorphosphit unter milden Bedingungen hergestellt werden. Die in der genannten Auslegeschrift beschriebenen phosphorhaltigen Polymere haben jedoch freie endständige Hydroxylgruppen, welche die Substanz schwach sauer stellen, so dass sie zur Reaktion mit Alkali neigt, wodurch sie wasserlöslich wird. Mit derartigen Substanzen behandelte Produkte sind daher nicht vollständig waschbeständig.
Die Anwesenheit von endständigen Alkohol- oder sauren Hydroxylgruppen weist darauf hin, dass die Polymere selbst reaktionsfähig sind und während Behandlungen, wie Färben. Bleichen und Waschen von hochmolekularen Materialien, beispielsweise von Textilfasern und Kunststoffen. chemische Veränderungen auftreten können, die zu verschiedenen Problemen führen können. Ausserdem werden aus den Polymeren während derartigen Behandlungen unvermeidbar phosphinartige Substanzen erzeugt, welche den ausgerüsteten Materialien schlechten Geruch und Giftigkeit verleihen.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, dessen Endprodukte die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass das Material mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R1 und R gegebenenfalls chlor- oder bromsubstituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, X Chlor oder Brom, Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Rq und Rlo entweder je Methyl oder Alkyl mit 5 C Atomen insgesamt bedeuten oder Rs und Rlo zusammen einen Cyclohexanring bilden, R11 eine Gruppe
EMI2.2
worin Ra bis R7 Wasserstoff oder Methyl sind, und n eine ganze Zahl von 1-1000 bedeuten, behandelt wird.
Eine Verbindung der Formel I kann durch Reaktion eines tertiären Phosphits der Formel (R1O) (A) mit einem Dialkylphosphit-halogenid der Formel (RO)PX, (B) einem cyclischen Halogenphosphit der Formel
EMI2.3
einem Aldehyd der Formel RaCHO und einem Keton der Formel
EMI2.4
und eine Verbindung der Formel II durch Hitzebehandlung einer Verbindung der Formel I hergestellt werden.
Bei der Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen ist das übliche Molverhältnis der Komponenten (A)-(E) ungefähr 1: 1 : 1-1000 : 1 1-1000. Vorzugsweise wird die Komponente (D) in bezug auf Komponente (A) oder (B) im Überschuss und die Komponente (E) in bezug auf die Komponente (C) im Überschuss verwendet. Die Komponente (D) wird beispielsweise in einem Mengenanteil von 1-1,7 Mol, vorzugsweise 1-1,3 Mol pro Mol der Komponente (B) oder (A) und die Komponente (E) in einem Mengenanteil von 1-1,5 Mol, vorzugsweise 1-1,25 Mol pro Mol der Komponente (C) eingesetzt.
Geeignete tertiäre Phosphite sind beispielsweise Trialkylphosphite, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethyläthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributylphosphit; halogenhaltige Trialkylphosphite, wie Tris-2-chloräthyl-, Tris-2-bromäthyl-, Tris-2,3-dichlorpropyl-, Tris-2,3-dibrompropyl-, Tris-2,3-chlorbrompropylphosphit.
Geeignete Dialkylphosphit-halogenide sind beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutylphosphit-halogenid; Dihalogenalkylphosphit-halogenide, wie Bis-2-chloräthyl-, Bis-2bromäthyl-, Bis-2,3-dichlorpropyl-, Bis-2,3-dibrompropyl-, Bis-2,3-chlorbrompropylphosphit. Halogenhaltige Trialkylphosphite und Dihalogenalkylphosphit-halogenide sind vom industriellen Standpunkt aus vorteilhafte Ausgangsmaterialien, da sie leicht und billig durch Reaktion von Phosphortrichlorid oder -tribromid mit einem Epoxid von Aethylenoxid, Propylenoxid oder Epihalohydrin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie Magnesium-, Aluminium- oder Ferrichlorid, hergestellt werden können.
Geeignete cyclische Halogenphosphite sind beispielsweise 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan. 2-Brom-1,3,2dioxaphospholan, 2-Chlor-4-methyl-1.3,2-dioxaphos- pholan, 2-Brom-4-methyl- 1,3,2-dioxaphospholan, 2 Chlor-4,5-dimethyl- 1 ,3.2-dioxaphospholan, 2-Chlor-4 methyl-l ,3,2-dioxaphospholinan. 2-Chlor-4,5-dimethyl1,3,2-dioxaphospholinan. Diese Verbindungen können durch Reaktion eines *.- oder /,-Glykols mit Phosphortrichlorid oder -tribromid bei niedriger Temperatur unter Abspaltung von Halogenwasserstoff leicht hergestellt werden.
Geeignete Ketone sind beispielsweise aliphatische oder alicyclische mit 6 oder weniger C-Atomen, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise aliphatische mit 4 oder weniger C-Atomen wie Formaldehyd.
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd und halogenhaltige aliphaische Aldehyde. wie Chloral und Bromal. Im allgemeinen verläuft die Reaktion eines cyclischen Halogenphosphits und eines Ketons in Gegenwart von Wasser unvermeidlich unter Bildung eines phosphorhaltigen Polymers mit einer endständigen Hydroxylgruppe. Es wurde jedoch gefunden, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser glatt verläuft. wenn dem Reaktionssystem zur Bildung eines phosphorhaltigen Polymers mit einer durch eine Estergruppe stabilisierten Endgruppe ein tertiäres Phosphit. ein Dialkylphosphithalogenid und ein Aldehyd zugesetzt werden. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers nimmt mit zunehmenden Anteilen des tertiären Phosphits.
Dialkylphosphit-halogenids und Aldehyds, bezogen auf cyclisches Halogenphosphit und Keton. ab. Andererseits nimmt das Molekulargewicht mit abnehmenden Anteilen an Phosphit und Keton zu. Dies ermöglicht genaue Regulierung des Molekulargewichts.
Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen wird beispielsweise ein Gemisch eines Aldehyds und eines Ketons, vorzugsweise bei 0-10 "C, tropfenweise einem Gemisch eines tertiären Phosphits. eines Dialkylphosphit-halogenids und eines acyclischen Halogenphosphits zugesetzt. Alternativ kann das phosphorhaltige Gemisch tropfenweise dem Gemisch von Aldehyd und Keton zugesetzt werden.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Aethandichlor, durchgeführt werden. Wenn das erhaltene Produkt anschliessend einer weiteren Behandlung. wie nachstehend beschrieben unterzogen wird, ist es empfehlenswert, als Lösungsmittel ein solches zu verwenden. dessen Siedepunkt in der Nähe der Hitzebehandlungstemperatur liegt, beispielsweise Aethantetrachlorid oder o-Dichlorbenzol.
Die Reaktion des Gemischs der phosphorhaltigen Verbindungen mit dem Aldehyd und Keton verläuft glatt und in leicht exothermer Art, wobei das Reaktionsgemisch graduell viskoser oder glasartig fest wird. Die erhaltene phosphorhaltige Verbindung enthält den Phosphor in Form von 5-wertigem Phosphonat und dreiwertigem Phosphit.
Mittels kernmagnetischem Resonanzspektrum wurde beobachtet, dass bei thermischer Behandlung der wie beschrieben erhaltenen Verbindung der darin enthaltene 3-wertige Phosphor vollständig zu 5-wertigem Phosphor vom Phosphonattyp umgesetzt wird. Vorzugsweise wird die Behandlung durch Erhitzung der Verbindung während 30 min bis zu 10 h, insbesondere während 2-3 h, auf 100-200 C, insbesondere 140-170 C, durchge rührt.
Bei der Hitzebehandlung wurde eine leichte. jedoch nicht heftige Hitzeentwicklung beobachtet. Die Hitzebehandlung kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, dessen Siedepunkt dem vorstehend genannten Temperaturbereich entspricht, beispielsweise Aethantetrachlorid oder o-Dichlorbenzol. Weitere für die Hitzebehandlung geeignete, inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Cumen, Pseudocumen, Petroleumfraktionen (Mineral. Spirits), Xylol Terpentinöl. p-Cymol und Dekalin . Diesen Lösungsmitteln können vor oder nach der Hitzebehandlung geringe Anteile im Bereich von 10-20 O,o von Lösungsmitteln mit relativ niedrigem Siedepunkt.
beispielsweise Toluol oder Trichloräthylen, zugesetzt werden.
Die Zersetzungstemperaturen der phosphorhaltigen Verbindungen. bestimmt mittels Differentialthermoanalyse, variieren in Abhängigkeit vom Molekulargewicht. Im allgemeinen steigt die Zersetzungstemperatur mit zunehmendem Molekulargewicht an und liegt für Verbindungen der Formel I bei 2(10 C und für Verbindungen der Formel II im Bereich von 200-250 ¯ C. Die Behandlung von brennbaren Materialien mit den Phosphor enthaltenden Verbindungen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb deren Zersetzungstemperatur.
Mit den wie beschrieben erhältlichen Verbindungen können die verschiedensten brennbaren Materialien behandelt werden, beispielsweise Textilfasern im Zuge ihrer Herstellung, Kunstharze und verschiedene Rohmaterialien. Für die Behandlung im Zuge ihrer Herstellung geeignete Textilfasern sind beispielsweise künstliche Fasern, wie Filamente und Stapelfasem aus Viskose-, Kupferammonium- und Celluloseacetat-Kunstseide;
synthetische Fasern, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylen, Polyacrylnitril- und Vinylverbindungen Kunstharze, die behandelt werden können, sind beispielsweise Polyolefine, Polystyrole, Polyäther, Polyamide, Polyacryle, Epoxide, Aldehyde, Polyurethane, Polyvinylchlorid und Celluloseester, die in Form gegossener. gepresster und extrudierter Artikel, Folien, von Oberflächen-Bauelementen, Beschichtungen, Schäumen und gummiartigen Gemischen vorliegen können. Für die Behandlung von Kunstfasern werden die zu deren Herstellung verwendeten Spinnlösungen behandelt. In bezug auf Beschichtungen können die zu deren Herstellung verwendeten Ausgangslösungen behandelt werden. Ausserdem können auch Druck- und Verpackungspapiere, Karton, Holz, Presspl atten und Sägemehl behandelt werden.
Die hier verwendete Bezeichnung brennbares Material bezieht sich auf sämtliche vorstehend genannten Materialien.
Der Mengen anteil der in den brennbaren Materialien vorhandenen Verbindung ist praktisch nicht eingeschränkt. Wirksame Zusatzmengen sind jedoch mindestens 1-2 Gew.O/o Festsubstanz, bezogen auf das Gewicht des brennbaren Materials, wobei die maximale Anwendungsmenge oberhalb 50 Gew.O/o liegt.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mittels Spritzen, Imprägnierung, Beschichtung oder Vermischung mit dem zu behandelnden, brennbaren Material vereinigt werden. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen liegen in Abhängigkeit von ihrem Molekularge wicht in Form viskoser Flüssigkeiten oder glasartiger Festkörper vor. Sie sind in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Aethanol, Aceton, Methyläthylketon, und in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Aethandichlorid und Trichloräthylen, löslich.
Zur flammbeständigen Ausrüstung von nicht-textilen Materialien können diese mit den Phosphor enthaltenden Verbindungen in ungelöstem Zustand oder in geeignet verdünnter Form behandelt werden.
Wenn die Phosphor enthaltenden Verbindungen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und zusammen mit einem Aktivierungsmittel in einem Schnellrührer oder Homogenisator heftig gerührt werden, können stabile Emulsionen hergestellt werden. Die Imprä guierung von nich-textilen Materialien mit derartigen Emulsionen ist ein vorteilhaftes Ausrüstungsverfahren.
Bei Trocken- und Nassspinnverfahren können Textilfasern mit dauerhafter Flammbeständigkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
indem eine wie beschrieben hergestellte, Phosphor enthaltende Verbindung, unverdünnt oder mit einem entsprechenden Lösungsmittel verdünnt, in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion, der Spinnlösung zugesetzt und diese danach versponnen wird.
Die Phosphor enthaltenden Verbindungen können entweder auf Gegenstände aus Kunstharzen aufgebracht oder mit den Kunstharzen vermischt werden. Sie sind mit vielen Polymermaterialien gut verträglich und verleihen diesen hervorragende Flammbeständigkeit, Plastifizierung und Transparenz. Sie zeigen auch eine Wirkung zur Steigerung der Schrumpfung und Dimensionsstabilität der Polymermaterialien bei deren Giessverformung.
Textile Kunstfasern. die unter Zusatz von Phosphor enthaltenden Verbindungen hergestellt wurden, sind gegen praktisch alle Arten konventioneller Nachbehandlungen beständig, denen Textilfasern und daraus hergestellte Textilmaterialien üblicherweise unterzogen werden, wie Waschen, Bleichen. Färben, Weichmachen.
Kunstharzbehandlung und Aushärtung. Die Anwesenheit der genannten Verbindungen führt nicht zu zersetzender Verschmutzung der Waschflotten aufgrund des Ausblutens in die Waschflotte oder zu Niederswhlag ausgebluteter Substanz auf dem Textilmaterial.
Die Applikation der Verbindungen ist auf keinen speziellen Temperaturbereich eingeschränkt. Die Phosphor enthaltenden Verbindungen sind beachtlich stabil und ihre Zersetzungstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 200 C, wobei sie im Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur bis zur Zersetzungstemperatur eingesetzt werden können. Es ist jedoch zu beachten, dass bei Applikation der Verbindungen in Form einer Lösung in Lösungsmittel, deren Anwendung unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erfolgen sollte.
Die Verbindungen können in Abhängigkeit der angestrebten Ausrüstungseffekte in Kombination mit Amino-, Phenol- oder Epoxyharzen eingesetzt werden und die erhaltenen. Endprodukte zeigen die nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften:
1) Die flammbeständige Ausrüstung ist wasser- und lösungsmittelbeständig:
2) sehr geringe Giftigkeit;
3) Geruchlosigkeit;
4) gute Lichtechtheit ohne Farbumschlag;
5) keine Beeinträchtigung der Anfärbbarkeit.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teil- (T) und Prozentangaben auf das Gewicht und die verwendeten, Phosphor enthaltenden Verbindungen wurden wie nachstehend beispielsweise beschrieben hergestellt:
In einen 4-Hals Kolben mit Thermometer. Rührwerk, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden Tris (2-chloräthyl)-phosphit, Bis-(2-Chloräthyl)-phosphochloridit und 2-Chlor-4-methyl-1 .3,2-dioxaphospholan in den in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Mengenanteilen eingefüllt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur unterhalb 10"C tropfenweise ein Gemisch von Acetaldehyd und Aceton in den in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Mengenanteilen zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch während 2 h oder über Nacht gerührt und danach zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unter vermindertem Druck von 5-10 mm Hg auf 50-80 'C erhitzt.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte der erhaltenen Phosphor enthaltenden Polymere vom Phosphonat Phosphit-Typ sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> Nr. <SEP>
<tb>
Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Tris- <SEP> (2-chloräthyl) <SEP> -phosphit <SEP>
<tb> <SEP> g(Molverhältnis)* <SEP> 40(1) <SEP> 27(1) <SEP>
<tb> His-(2-chloräthyl)-phosphor- <SEP>
<tb> chloridit
<tb> <SEP> g <SEP> glolverhältnis) <SEP> 34(1) <SEP> 23(1)
<tb> 2-Chlor-4-metnyl-1,3,2-di- <SEP>
<tb> oxaphospholan
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> & (4) <SEP> 34(6) <SEP>
<tb> Acetaldehyd
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 10(1,53) <SEP> 7(1,56)
<tb> Aceton
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 44(5) <SEP> 44(7,5)
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Einengung
<tb> unter <SEP> vermindertem <SEP> Druck) <SEP> g <SEP> 188 <SEP>
175
<tb> Molekulargewicht <SEP> (nach <SEP> Ein
<tb> engung <SEP> unter <SEP> vermindertem
<tb> Druck) <SEP> 1260 <SEP> lGùo <SEP>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 14,8 <SEP> 15,0
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Cl <SEP> % <SEP> <SEP> 21,3 <SEP> 21,5
<tb> *Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-chloräthyl)- phosphit = 1.
Die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Reaktionskomponenten wurden auf gleiche Art zur Reaktion gebracht wie vorstehend beschrieben. Nach Einengung unter vermindertem Druck wurden die erhaltenen, Phosphor enthaltenden Verbindungen vom Phosphonat/Phosphit-Typ während 2--3 h auf 140--150 C erhitzt. Die erhaltenen Produkte waren farblos honigartig oder glasartige Festkörper.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
EMI6.1
<tb> Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> Verbindungen <SEP> Nrn.
<tb>
erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Tris-(2-chloräthyl)- <SEP>
<tb> phosphit
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis)* <SEP> 121 <SEP> 81 <SEP> 59
<tb> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP>
<tb> Bis-(2-chloräthyl)- <SEP>
<tb> phosphorchloridit <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 101 <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> (1) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> <SEP> (1) <SEP>
<tb> 2-Chlor-4-methyl
<tb> 1,3,2-dioxaphos
<tb> pholan <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 2086 <SEP> 2028 <SEP> 2163 <SEP>
<tb> (33) <SEP> (33) <SEP> (48) <SEP> -(70) <SEP>
<tb> Acetaldehyd <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 31 <SEP> 21 <SEP> 15
<tb> <SEP> (1,56) <SEP> <RTI
ID=6.9> (1,50 <SEP> <SEP> (1,54)
<tb> Aceton <SEP> g <SEP> (Molverhaltnis) <SEP> 1075 <SEP> 1045 <SEP> 1115
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Iso
<tb> merisation) <SEP> g <SEP> 2980 <SEP> 3080 <SEP> 3100
<tb> Molekulargewicht
<tb> (nach <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 6700 <SEP> 9800 <SEP> 14500
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 15,3 <SEP> 15,2 <SEP> 15,7
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Cl <SEP> % <SEP> 22,0 <SEP> 22,5 <SEP> 21,3
<tb> *Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-chloräthyl)- phosphit = 1
Auf gleiche Art wie vorstehend beschrieben, wurden Phosphor enthaltende Verbindungen hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle der chlorhaltigen Phosphorverbindungen bromhaltige eingesetzt wurden. Die erhaltenen, Phosphor enthaltenden Verbindungen, waren schwach gelb gefärbt und von honigartiger Viskosität.
Die Ausbeuten und Molekulargewichte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
EMI7.1
<tb> Reaktionskomponenten <SEP> und <SEP> Verbindungen <SEP> Nrn.
<tb>
erhaltene <SEP> Resultate <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Tris-(2-broinäthyl) <SEP> -phosphit <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis)* <SEP> 81(1) <SEP> 81(1)
<tb> Bis-(2-bromäthyl)
<tb> phosphorbromidit <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 72(1) <SEP> 72(1)
<tb> 2-Brom-4-methyl
<tb> 1 > 3,2-dioxaphospholan <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 1850(50) <SEP> 2959(80)
<tb> Acetaldehyd <SEP> hyd <SEP>
<tb> Aceton <SEP>
<tb> <SEP> g <SEP> (Molverhältnis) <SEP> 726(625) <SEP> 1161(100)
<tb> Ausbeute <SEP> (nach <SEP> Iso
<tb> merisation <SEP> g
<tb> Molekulargewicht
<tb> (nach <SEP> Isomerisa
<tb> tion) <SEP> 13000 <SEP> 21000
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> P <SEP> % <SEP> 12,9 <SEP> 12,8
<tb> Endproduktes
<tb> <SEP> Br
<SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> 34,2
<tb> Molverhältnis : bezogen auf Tris-(2-bromäthyl)-phosphit - 1.
Beispiel I
Ein Filterpapier von 173 g/ml aus 100 % Cellulose wurde mit einer Lösung aus l () T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 3, 16, 7 T einer 600/oigen Lösung eines löslichen Phenolharzes vom Resoltyp in Methanol und 73,3 T Methanol auf 2000/0 Abquetscheffekt geklotzt, während 5 min bei 90 0C getrocknet, während 3 min bei 12() C hitzebehandelt und schlussendlich während 15 min bei 150 C ausgehärtet.
Bei Prüfung der Flammbeständigkeit des so behandelten Papiers nach der JIS Z-2150 Norm zeigte dieses eine verkohlte Fläche von 25 cm2 und die Nachbrennund Nachglimmdauer betrugen = Null. Die Reissfestigkeit des behandelten Papiers betrug 1,8 kg/cm2, diejenige von gleich, jedoch ohne Mitverwendung der Verbindung Nr. 3 behandeltem Papier 1,5 kg/cm2 und diejenige des unbehandelten Ausgangspapiers 0,4 kg/cm". Es konnte keine Geruchsentwicklung und keine wesentliche Verfärbung oder Klebrigkeit festgestellt werden. Nach Einlegen des behandelten Papiers in Wasser von Zimmertemperatur während 100 h und Trocknung konnte keine wesentliche Verminderung der Flammbeständigkeit oder Reissfestigkeit des behandelten Papiers festgestellt werden.
Beispiel 2
Eine durch Mischen von 100 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 5 mit 6 T Polyoxyäthylen-nonylphenoläther als Emulgator und 44 T Wasser hergestellte Emulsion wurde einer Viskoselösung einer Cellulosekonzentration von 8 /o in solcher Menge zugesetzt, dass das Verhältnis Cellulose : Verbindung Nr. 5 100 : 20 betrug.
Diese Lösung wurde in ein Fällbad versponnen und die erhaltenen Filamente auf übliche Art gewaschen und getrocknet.
Die mit diesen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der Viskoselösung jedoch eine Lösung von 100 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 4 in 30 T Aethandichlorid zugesetzt wurde.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch der Viskoselösung die vorstehend in Tabelle 1 beschriebene Verbindung Nr. 2 zugesetzt wurde.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Viskoselösung anstelle von 20 T der Verbindung Nr. 2 pro 100 T Cellulose 30 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 6 zugesetzt wurden.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 30 T 40 T der Verbindung Nr. 6 verwendet wurden.
Die mit den erhaltenen Filamenten erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
EMI8.1
<tb> bei- <SEP> Verkon- <SEP> Nach- <SEP> Nach- <SEP> Reiss- <SEP> auch <SEP> iSnot <SEP> en- <SEP>
<tb> spiel <SEP> lung <SEP> 1) <SEP> brenn- <SEP> glimm- <SEP> festig- <SEP> dehnung <SEP> fstig- <SEP>
<tb> <SEP> dauer2) <SEP> dauer2 <SEP> ) <SEP> <SEP> keit <SEP> trocken <SEP> keit
<tb> <SEP> sek <SEP> sek <SEP> trocken
<tb> <SEP> g/den <SEP> % <SEP> <SEP> g/den <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,71 <SEP> 20,0 <SEP> 1350 <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,77 <SEP> 20,3 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> 4 <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,87 <SEP> 20,5 <SEP> 1,64
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> o <SEP> o <SEP> 2,49 <SEP> 20,5 <SEP> <SEP> l,Uo <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,41 <SEP> 21,4 <SEP> 1,66
<tb> gewöhn- <SEP>
<tb> liche
<tb> Kunst
<tb> seide <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 195 <SEP> 2,80 <SEP> 18,1 <SEP> 1,60
<tb> als <SEP> Der <SEP>
<tb> gleichs- <SEP>
<tb> muster <SEP>
<tb> Anmerkungen:
1) Als prozentuale Verkohlung wurde das Gewichtsverhältnis des zurückbleibenden verkohlten Teils nach Erhitzung von Zimmertemperatur zu 500 C in einer Mikrothermowaage für Differentialthermoanalyse eingesetzt.
2) Eine Butangasflamme von 25 mm Länge wurde in Kontakt mit einem Filamentbündel gebracht und die Nachbrenn- und Nachglimmdauer nach Entfernung der Flamme gemessen.
Beispiel 7
95 T von ansatzweise diskontinuierlich polymerisiertem Polystyrol von durchschnittlichem Polymerisationsgrad 1000 und durchschnittlicher Teilchengrösse 0,6 mm wurden mit 5 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 3 vermischt und durchgeknetet und das Gemisch geschmolzen und nach dem Spritzgiessverfahren verarbeitet. Die Temperatur des Einspritzzylinders betrug 220 OC und der Einspritzdruck ungefähr 900 cm2. Für Vergleichszwecke wurde Polystyrol allein ohne Zusatz der Verbindung Nr. 3 auf gleiche Art verarbeitet. Die nachstehenden Klammerangaben beziehen sich auf die mit dem Vergleichsmuster ohne Verbindung Nr. 3 erzielten Resultate.
Die Rockwell-Härte der Spritzgussartikel betrug M70 (M-80), die Zugfestigkeit gemäss ASTM D-638-58 T betrug 431,3 kg/cm2 (509,5 kg/cm2) und die Bruchdehnung 1,3 0/o (1,8 0/o). Der durch den Zusatz der Verbindung Nr. 3 bedingte Trübungsgrad des Spritzgussartikels gemäss ASTM D-572-50 betrug 10 und der Brechungsindex n D25 = 1,50 (1,59). Der Hygroskopizi- Brechungsindex nur= 1,50 (1,59). Der Hygroskopizitätsgrad gemäss ASTM D-570-42 während 24 h betrug 0,002 O/o (0,001 O/o). Die Verfärbung nach Bestrahlung im Fade-O-meter während 300 h war unbedeutend.
Bei Erhitzung der auf ein Drahtnetz gestellten Spritzgussartikel aus dem die Verbindung Nr. 3 enthaltenden Gemisch bzw. dem Vergleichsmuster aus Polystyrol allein von unten bis auf Entzündungstemperatur, schmolz der die Verbindung Nr. 3 enthaltende Prüfling, ohne jedoch zu brennen, während andererseits das Vergleichsmuster unter Flammenbildung verbrannte und schmolz.
Beispiel 8
10 T der vorstehend in Tabelle 2 beschriebenen Verbindung Nr. 5 wurden mit 10 T Trikresylphosphat zu einer homogenen Lösung vermischt. 20 T dieser Lösung wurden mit 100 T einer 50 zeigen Emulsion von Polyvinylacetat einer Viskosität von 15 000 cP, mit einem Gehalt von 70:0 Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, jedoch ohne Plastifizierungsmittel, zu einer homogenen Lösung verarbeitet.
Aus dieser Lösung hergestellte und getrocknete Folie verkohlte in der Flamme, brannte jedoch nicht. Die Folie war flexibel und von guter Transparenz und erwies sich als Klebemittel zur Herstellung von flammbeständigen Tapeten und als Bindemittel für Drucke geeignet. Die Folie war lichtecht und eignete sich hervorragend als flammbeständiger Kunststoff zur Herstellung von Anstrichfarbev.
Beispiel 9
4 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 6 wurden einen Gemisch von 100 T einer 35 zeigen Lösung eines linearen Polyester/Urethan-Polymers mit reaktiven endständigen Hydroxylgruppen in Aethylacetat Crisvon N-183 der Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, 6 T polyfunktionellem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel Crisvon N189 und 6 T eines Beschleunigers für Urehtanierungsreaktion Crisvon Accel zugesetzt und das Ganze homogenisiert.
Das homogene Gemisch wurde auf ein silikonbehandeltes Papier aufgetragen und während 5 min bei 120 0C getrocknet, wobei eine Folie einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde auf gleiche Art eine Folie ohne einen Gehalt an Verbindung Nr. 6 hergestellt. Die nachstehenden Klammerangaben beziehen sich auf das Vergleichsmuster. Die Reissfestigkeit der Folie betrug 340 kg/cm-' (355 kg/cm2) und die Bruchdehnung 740 O/o (730 O/o).
Die erfindungsgemässe Folie zeigte hervorragende Transparenz und Weichheit und war leicht klebrig. In der Flamme schmolz die Folie, ohne jedoch zu brennen, während die Vergleichsfolie verbrannte. Durch Einlegen in Wasser ging die Flammbeständigkeit der erfindungsgemäss behandelten Folie nicht verloren.
Beispiel 10
100 T ungesättigter Polyesterharz Polylite 8007 der Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan wurden mit 10 T der vorstehend in Tabelle 3 beschriebenen Verbindung Nr. 7 und 1 T einer 55 zeigen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat versetzt. Aus diesem Gemisch wurden bei ungefähr 40 OC Platten von 30 x 30 cm einer Dicke von 3 mm gepresst, während 30 min stehengelassen und danach während 8 h bei 60 CC und anschliessend während ungefähr 2h bei 100-110 0C ausgehärtet.
Mit dieser Platte wurden Flammbeständigkeitsprüfungen gemäss JIS A-1322 Norm durchgeführt. Bei Prüfdauer von 30 sek, 1 min, 2 min bzw. 3 min betrug die Nachbrenndauer = Null. Die Flamme löschte unmittelbar nach Entfernung des Brenners. Zu jedem Zeitpunkt der Prüfung war die Flamme kürzer als 15 cm.
Beispiel 11
40 T der vorstehend in Tabelle 1 beschriebenen Verbindung Nr. 1 wurden mit 3,5 T Polyoxyäthylennonylphenoläther mit 60 Mol Aethylenoxid und 2,5 T Phosphorsäureester von Polyoxyäthylen-nonylphenol versetzt und diesem Gemisch zur Erzielung einer Emulsion unter Rühren tropfenweise 54 T Wasser zugesetzt, wonach die Emulsion mit einem Eppenbach -Homogenisator zu einer stabilen Emulsion von durchschnittlicher Teilchengrösse 1-1,5 ,t homogenisiert wurde. 40 T der erhaltenen Emulsion wurden mit 60 T Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 100 g/m- auf eine mit Papier doublierte Tapete aus Viskosestroh gespritzt. Die behandelte Tapete wurde während 5 min bei 800C getrocknet. Danach konnte die Tapete mit einem Streichholz nicht entzündet werden, verkohlte jedoch an der von der Streichholzflamme berührten Fläche.
Beispiel 12
Auf ein silikonbehandeltes Trennpapier wurde ein Gemisch von 15 T der in Beispiel 11 beschriebenen homogenisierten Emulsion, 85 T einer 45 0/obigen wässrigen Dispersion eines Emulsions-Copolymers von Aethylacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 88 : 6 : 3 : 3, 5 T methyliertem Methylolmelamin und 0,5 T eines organischen A min-hydrochlorids, gegossen. Nach Trocknung und Hitzebehandlung war die vom Trennpapier abgezogene Folie transparent und unbrennbar.