DE2232711A1 - Waesserige emulsion und dieser zugrundeliegendes copolymeres - Google Patents

Waesserige emulsion und dieser zugrundeliegendes copolymeres

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DE2232711A1
DE2232711A1 DE19722232711 DE2232711A DE2232711A1 DE 2232711 A1 DE2232711 A1 DE 2232711A1 DE 19722232711 DE19722232711 DE 19722232711 DE 2232711 A DE2232711 A DE 2232711A DE 2232711 A1 DE2232711 A1 DE 2232711A1
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Description

ALFRfU ÜOEPPGNER
DR. JUS. ϋ-·:»ΐ5 Ci-:.
623 FRANKFURT AM ijlAIM-HÖCHST
AWlOHSiBASitS». j
i.
Unsere Nr. 17 976
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Wäßerige Emulsion und dieser zugrundeliegendes Copolymere s
Copolymere von Halogen enthaltenden äthylenisoh ungesättigten Monomeren wie Vinylhalogeniden werden häufig in Form von wässrigen Latices oder Emulsionen hergestellt, in der sie sich als Überzugsmittel, Haftklebemittel, Farbgrundlagen und für verschiedene andere Verwendungszwecke eignen. In manchen Fällen, insbesondere bei ihrer Verwendung für das Innere von Gebäuden oder bei Verwendungen, bei denen sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist es äußerst wünschenswert und vorteilhaft, wenn diese Vinylhalogenid-Copolymerlaticea gute feuer- oder flammhemmende Eigenschaften aufweisen, so daß sie anstelle von teuereren Materialien sicher eingesetzt werden können.
Bei früheren Versuchen, feuerhemmende, filmbildende Vinylhalogenidpolymerlatices herzustellen, wurden verschiedene poly-
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mere Gemische wie Copolymerlatices aus Vinylhalogeniden und den Alkylacrylatestern, Copqlymerlatices aus Vinylhalogeniden und Vinylidenchlorid und Polyvinylhalogenidlatices mit einem Gehalt an extra zugesetzten Phosphatester-Weichmachern hergestellt. Mit keinem der vorgenannten Versuche wurden jedoch vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, da die erhaltenen Endprodukte in vielen Fällen keine ausreichende Flammhemmung aufweisen, übermäßig weich sind, keine mechanische Stabilität besitzen, durch UV-Strahlen leicht abgebaut werden oder einem allmählichen Verlust der extra zugesetzten Phosphatweichmacher ausgesetzt sind.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen feuerhemmenden Vinylhalogenid-Copolymerlatices, die sich für eine Reihe von Verwendungszwecken beim Beschichten, Binden und bei der Schichtstoffhersteilung eignen und die sich durch das im wesentlichen vollständige Fehlen der verschiedenen nachteiligen Eigenschaften, die früher mit einem solchen Produkt verbunden waren, auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von Copolymeren in der Form von wässrigen Emulsionen oder Latices, die sich insbesondere als Zusätze für die Herstellung von feuerhemmenden Polymergemischen eignen, die in Form von wässrigen Lösungen, Suspensionen oder vorzugsweise Emulsionen vorliegen.
Die Erfindung beruht im weitesten Sinne auf der Ent deckung, daß normalerweise entflammbare Polymere, insbesondere Polymere in Form von wässrigen Lösungen, Suspensionen oder vorzugsweise Emulsionen durch Einarbeitung von neuen Zusätzen, die Copolymere aus (l) einem oder mehreren Halogen enthaltenden Vinylmonomeren und (2) einem oder mehreren Phosphor enthaltenden Vinylmonomeren wie sie im folgenden beschrieben sind, ent-
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halten, feuerhemmend gemacht werden können, wobei diese Copolymere in Form von Teilchen in einer wässrigen Emulsion oder einem Latex vorliegen. Es wurde insbesondere gefunden, daß durch die Verwendung von wässrigen Emulsionen von Copolymeren aus einem oder mehreren Halogen enthaltenden Vinylmonomeren und einem oder mehreren Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten den so modifizierten Polymeren ein hoher. Grad an Feuerhemmung verliehen wird, ohne daß eine ihrer wesentlichen, physikalischen Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigt wird. Darüber hinaus ist es in der Tat überraschend und vorteilhaft, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymergemische, insbesondere die Gemische, die in Form einer wässrigen Emulsion oder einem latexsystem vorliegen, einen hohen Grad an Verträglichkeit aufweisen, da, wie jedem Fachmann bekannt ist, physikalische Gemische von zwei oder mehreren Polymeren fast immer eine schlechte Verträglichkeit aufweisen.
Die neuen Copolymeren, die sich zur Verwendung als feuerhemmende Zusätze für normalerweise entflammbare Polymersub strate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, bestehen aus wässrigen Emulsionen oder Latices von Copolymeren aus
(l) einem oder mehreren Halogen enthaltenden alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren, d.h. Vinylmono meren wie Vinylhalogeniden, z.B. Vinylchlorid, halogenierten C-, - C,ρ - Alkylacrylaten und -methacrylaten wie z.B. Methyl-alpha-chloracrylat, Vinylidenhalogeniden wie z.B. Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Nitrilen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. alpha-Chloracrylnitril und chlorierten Styrolen wie z.B. alpha-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol und
(2) einem oder mehreren Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten mit
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Strukturformel
X O ι ti
2 ^ OR -'
in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyano oder Arylrest wie einen Phenylrest, einen Cn - C-„-Alkylrest
O 1 18
S /OR·,
lder den Rest - P^qr-' bedeutet, worin R und R1 Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylreste bedeuten, die im wesentlichen aus Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen bestehen und bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei R und R1 gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können, d.h. R und R1 einen einzigen Rest bilden können.
Der Ausdruck "Hydrocarbylreste" und "substituierte Hydrocarbylreste1· bezieht sich im vorliegenden auf die Reste, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff rest oder einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, der ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, erhalten werden. Diese Hydrocarbylreste können durch nicht störende Reste substituiert sein und zwar durch jeden Rest, der die Polymerisation des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats nicht stört. Solche Substituenten sind beispielsweise Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Nitro-, Hydroxy-, SuIfon-, Äthoxy-, Methoxy-, Nitril-, Äther-, Ester- und Ketoreste und dergleichen.
Beispiele für die durch R und R' dargestellten aliphatischen Reste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Hexenyl-
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reste und alle entsprechenden Isomeren, Cycloalkylreste wie Cyclopropyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylreste und dergleichen, während typische durch R und R· dargestellte Arylreste beispielsweise Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-,'Tolyl- und Naphthylreste und dergleichen sind.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen Bis(hydro carbyl)-vinylphosphonate sind*
Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat,
Bis(beta-chlorpropyl)vinylphosphonat,
Bis(beta-chloräthyl)l-methylvinylphosphonat, Bis(beta-chloräthyl)l-cyanovinylphosphonat, Bis(beta-chloräthyl)1-chlorvinylphosphonat, Bis(beta-chloräthyl)l-phenylvinylphosphonat, Dimethy1vinylphosphonat,
Diäthylvinylpho sphonat,
Bis(omega-chlorbutyl)vinylphosphonat,
Di-n-butylvinylphosphonat,
Di-isobutylvinylphosphonat,
Bis(2-chlorisopropyl)l-methylvinylphosphonat, Diphenylvinylphosphonat und
Bis(2,3-dibrompropyl)vinylphosphonat.
Von der vorstehend aufgeführten Gruppe der ΐϊβ(hydrocarbyl)-vinylphosphonatmonomeren wird vorzugsweise das Bis(beta-chloräthyl) vinylpho sphonat zur Herstellung der neuen wässrigen Emulsionscopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet, da dieses Monomere ein handelsübliches Material und billiger als alle anderen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate ist. Aus dem gleichen Grund wird Vinylchlorid als Halogen enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres in diesen wässrigen Emulsionsoopolymeren
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bevorzugt verwendet. An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Aus» druck "Copolymeres" in der vorliegenden Offenbarung für alle Polymeren verwendet wird, die von zwei, drei oder mehr einzelnen Monomergattungen abgeleitet sind.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bis(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten können auch wässrige Emulsionscopolymere, die sich als flammhemmende Zusätze für normalerweise entflammbare Polymersubstrate eignen, hergestellt werden, indem man (l) Mono(alkyl)säurevinylphosphonate wie beispielsweise Mono(äthyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(butyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(octyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(betachloräthyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(omega-chloräthyl)-hydrogenvinylphosphonatj (2) Mono(cycloalkyl)- und Mono(acryl)-hydrogenvinylphosphonate wie z.B. Mono(cyclohexyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(phenyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono-(benzyl)hydrogenvinylphosphonat; (3) Bis(cycloalkyl)- und Bis(aryl)vinylphosphonate wie z.B. Bis(cyclohexyl)vinylphosphonat und Bis(benzyl)vinylphosphonate und (4) Bis(alkyl)-, Bis(cycloalkyl)- und Bis(aryl)allylphosphonate wie z.B. Bis(beta-chloräthyl)allylphosphonat, Bis(cyclohexyl)alIyIphosphonat und Bis(benzyl)allylphosphonat sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten Phosphonatmonomeren verwendet.
Die erfindungsgemäßen Emulsions- oder Latexcopolymeren können gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere wie alpha-Olefine, z.B. Propylen, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäuren, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren C, - C20 - Mono- und Dialkylester wie Fumar-
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säure, Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Vinylarylverbindungen wie Styrol und alpha-Methylstyrol, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacryl nitril, C, - C20 - Alkylvinyläther wie Methylvinyläther, Diene wie Isopren und Butadien und Glyeidylester von Acryl- und Methacrylsäure wie Glycidylaerylat und Glycidylmethacrylat und dergleichen enthalten. Vorzugsweise werden als solche Comonomeren 1-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid verwendet, die das erhaltene Copolymere mit Vernetzungsstellen versehen.
Die vorstehend beschriebenen Copolymeren können durch Emulsions-Polymerisationsverfahren, die durch freie Radikale initiert werden und die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden die verschiedenen Monomeren und Katalysatoren mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Emulgatoren in Wasser emulgiert, wonach die Polymerisationsreaktion eingeleitet wird. Zur Verwendung bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Copolymerlatices geeignete wasserlösliche, freie Radikale bildende Katalysatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid, oder man kann ein Redox-System wie bei spielsweise ein Gemisch aus einem Persulfat und einem Alkali bisülfit, -thiosulfat oder -hydrosulfit verwenden. Diese Katalysatoren sollen in einer Konzentration von etwa 0,05 his 5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung, vorhanden sein. Als Emulgator oder oberflächenaktives Mittel,können ein oder mehrere anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfat-, -sulfonat-, phosphat- oder -sulfosuccinatsalze, Alkylarylätheralkohole und Alkylarylpolyäthersulfatsalze verwendet werden. Der ausgewählte Emulgator oder die Emulgatoren
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sollen in wirksamen Konzentrationen von etwa 0,03 "bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung, vorhanden sein. Ferner kann gegebenenfalls auch ein Schutzkolloid wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose oder Gelatine in einer wirksamen Konzentration von etwa 0,03 bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung, in der Rezeptur vorhanden sein. Das Schutzkolloid kann auch nach der Herstellung des Copolymerlatex in diesen eingearbeitet werden. Wenn dies geschieht, sollte das Schutzkolloid in einer Konzentration von etwa 0,03 bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, vorhanden sein. In jedem Fall dient die Gegenwart des Schutzkolloids zur Erhöhung, der Stabilität der Emulsion.
Die eigentliche Polymärisationsreaktion wird gewöhnlich je nach dem bestimmten Monomeren, den Katalysatoren, den oberflächenaktiven Mitteln und der Polymerisationsvorrichtung, die verwendet werden, etwa 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C durchgeführt. Die durch dieses Polymerisationsverfahren erhaltenen Latices haben in der Regel einen Harzfeststoffgehalt von etwa 5 bis 70 Gew.-^, wobei die Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,03 bis 3»0 Mikron auf weisen.
Hinsichtlich der Mengenverhältnisse können die wässrigen Emulsions- oder Latexcopolymerteilchen etwa 1 bis 90 Gew.-^ eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate enthalten, wobei der Rest des Copolymeren ein oder mehrere vorstehend beschriebene, Halogen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomeren und 0 bis etwa 30 Gew. -fo eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen wahlfreien Comonomeren enthält. Für die Verwendung als flammhemmende Zusätze für normalerweise entflammbare Polymersubstra-
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te werden die "besten Ergebnisse erzielt, wenn die Copolymeren etwa 40 bis 70 f» eines oder mehrerer Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate, vorzugsweise Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat , enthalten.
An dieser Stelle sei bemerkt, daß die Konzentration des Bis(hydrooarbyl)vinylphosphonats in den Copolymeren der Erfindung weitgehend von deren späterer Verwendung abhängt. Die Copolymeren, die etwa 40 i° oder mehr des Vinylphosphonats enthalten, sind weiche Materialien, die ohne weiteres in der Lage sind, bei Raumtemperaturbedingungen Filme zu bilden. Demnach können derartige Copolymeren als solche zur Herstellung von feuerhemmenden Überzügen verwendet werden, oder sie können als feuerhemmende Zusätze verwendet werden, die sich leicht mit Latices oder Emulsionen von normalerweise entflammbaren Polymersubstraten vermischen lassen, die selbst filmbildende Materialien sind. Wenn die wässrigen Emulsionscopolymeren der Erfindung dagegen weniger als etwa 40 Gew.-^ Vinylphosphonat enthalten, sind sie in der Regel harte, nicht filmbildende Materialien, die sich besonders zum Vermischen mit nicht filmbildenden entflammbaren Polymersub straten eignen. Diese nicht filmbildenden Copolymeren können auch gegebenenfalls mit normalerweise entflammbaren filmbildenden Polymersubstraten vermischt werden, insbesondere wenn sie zuvor sprühgetrocknet und dadurch in eine trockene feinteilige Form umgewandelt worden sind«
Hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Mengenverhältnisse für die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsions- oder Latexcopolymeren wurde gefunden, daß es immer schwieriger wird, gute Polymerisationsumwandlungsgeschwindigkeiten zu erzielen, wenn man versucht, die Menge des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats in dem Copolymeren auf eine Konzentration von wesentlich mehr als
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etwa 60 Qew.-fo zu erhöhen. Andererseits wird die Verwendung dieser Copolymeremulsionen als flammhemmende Zusätze für normalerweise entflammbare Polymersubstrate immer weniger wirksam, wenn sie wesentlich weniger als etwa 5 Gew.-ji eines oder mehrerer Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate enthalten, da das erhaltene Gemisch dann eine hohe Konzentration des Copolymeren enthalten muß, damit eine Flammhemmung erreicht wird.
Die Verwendung von solch hohen Konzentrationen dieser Copolymerzusätze kann wiederum eine Verschlechterung der inhärenten physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise modifizierten Polymersubstrate zur Folge haben.
Spezielle wässrige Emulsionscopolymergemische, mit denen besonders gute Ergebnisse bei deren Verwendung als Zusätze für die Herstellung von feuerhemmenden Polymergemischen erzielt werden, sindj
(1) ein Copolymeres aus 40 Gew.-# Vinylchlorid und 60 Gew.-$ Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat,
(2) ein Copolymeres, das 60 Gew.-96 Bis(beta-chloräthyl) vinylphosphonat, 37 Gew. -<jt> Vinylchlorid und 3 Gew.-^ N-Methylolacrylamid enthält, und
(3) ein Copolymeres, das 60 Gew.-^ Bis(beta-chloräthyl) vinylphosphonat und 40 Gew. -$ Vinylbromid enthält.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, zwischen dem Suspensionspolymerisationsverfahren und dem Emulsionspolymerisationsver fahren zu unterscheiden. Die Suspensionspolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere in einem Suspensionsmedium dispergiert werden, in dem sowohl das
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Monomere als auch das erhaltene Polymere nicht löslich ist. Im allgemeinen wird für diesen Zweck Wasser verwendet, und danach wird ein »onomerlöslicher Polymerxsationsinitiator eingebracht. Die Polymerisation findet in der den Polymerisations-Initiator enthaltenden Uonomerphase statt. Die Verwendung des Suspensionsmediums dient zur Verteilung der Reaktionswärme, so daß die Polymerisationsreaktion leichter zu kontrollieren ist. Die Suspensionspolymerisation erfolgt im allgemeinen durch Dispersion des Monomeren in dem Suspensionsmedium, indem entweder ständig gerührt oder ein Suspensionsmittel verwendet wird, oder beides geschieht. Verschiedene Suspensionsmittel sind in der Technik bekannt, beispielsweise Gelatine, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton, Polyvinylalkohol und dergleichen.
Emulsionspolymerisation hingegen ist ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere in Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase emulgiert werden, die sowohl für die emulgierten Monomeren als auch für das erhaltene Polymere inert sein sollte. Im allgemeinen wird als kontinuierliche Phase Wasser verwendet. Die Emulgierung der Monomeren wird durch die Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren erleichtert, die die Spannung zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase vermindern. Typische Emulgatoren sind gewöhnliche Seifen, Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren, alkylierten aromatischen
Sulfonsäuren und Salze von langkettigen Aminen.
Es wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet, und es wird angenommen, daß die Polymerketten von der kontinuierlichen wässrigen Phase ausgehen und sich in der dispergierten Mqnomer-Polymerphase fortsetzen, wobei das Polymerprodukt in feinteiligem Zustand erhalten wird, das in dem kontinuierlichen wässrigen
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Medium emulgiert bleibt. Ein wichtiger Unterschied zwischen der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation besteht also darin, daß das Monomere bei der ersteren entweder in Tröpfchen dispergiert wird, die durch eine adsorbierte Schicht von Seifenmolekülen stabilisiert werden, oder in der Seifenmicelle, die in der wässrigen Seifenlösung vorhanden ist, löslich gemacht wird. Hierbei werden ohne Schwierigkeit stabile Polymeremulsionen erhalten, während die Polymerteilchen bei der Suspensionspolymerisation von relativ größerer Masse sind und sich leichter aus der Suspension abtrennen.
In allen Fällen hat es sich gezeigt, daß mit den neuen erfindungsgemäßen wässrigen Emulsions- oder Latexcopolymeren Gemische mit normalerweise entflammbaren Polymersubstraten erhalten werden, die sich durch ihre ausgezeichnete Flammhemmung auszeichnen. Erfindungsgemäß bezieht sich der Ausdruck "feuerhemmend" oder "flammhemmend" auf die besondere Eigenschaft eines Materials, die diesem einen Grad an Festigkeit gegenüber Zünden und Brennen verleiht. Ein feuerhemmendes oder flammhemmendes Gemisch ist also ein Gemisch, das eine geringe Entflammbarkeit und Flammenausbreitung aufweist. Diese Eigen schaft kann mit allen Standard-Flammhemmungs-Tests, wie z.B. dem ASTM-Test D 635» bestimmt werden.
Wie vorstehend ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsions- oder Latexcopolymeren besonders zum Vermischen mit normalerweise entflammbaren Polymeren, die in Form von wässrigen Systemen, wie Lösungen, Suspensionen, oder vorzugsweise Emulsionen vorliegen. Die erhaltenen wässrigen Gemische können dann zu allen dem Fachmann bekannten Zwecken des Beschichtens, Klebens, der Schichtstoffherstellung und zum Imprägnieren verwendet werden. Die wässrigen Gemische können auf alle Arten von Substraten, denen man feuerhemmende Eigen schäften verleihen will, aufgetragen und/oder von diesen ab -
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sorbiert werden. Sie können daher als Überzugsmittel, Imprägniermittel, Füllstoffe, Mittel zur Schichtstoffhersteilung und Klebstoffe für Substrate wie Holz, Papier, Metalle, Textilien auf der Grundlage von Fasern oder Fasergemischen, synthetische Polymerfilme wie diejenigen auf der Grundlage von Polyolefinen, regenerierter Cellulose, d.h. Cellophan, Polyvinylchlorid, Polyester und dergleichen, Leder, natürlicher oder synthetischer Gummi, Faserstoffplatte und synthetische Kunststoffe, die durch Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt werden, verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Copolymeren als feuerhemmende Zusätze in Spinnbädern oder -flüssigkeiten, aus denen Rayon und Acrylfasern gesponnen werden, verwendet werden.
Jedes beliebige Polymersubstrat kann mit den vorstehend beschriebenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonatcopolymerzusätzen vermischt werden, um feuerhemmende Gemische herzustellen. Solche Polymersubstrate sind beispielsweise!
(l)- Polymere von Vinylchlorid wie Polyvinylchlorid und die statistischen und Pfropfpolymeren von Vinylchlorid mit einer geringen Menge eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Vinylmonomeren, die gegebenenfalls als Comonomere zur Her Stellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymeren verwendet werden können;
(2) Polymere der 0,-Cg-Alkylacrylate und -methacrylate einschließlich ihrer Homopolymeren und Copolymeren untereinander und mit einer geringen Menge von Comonomeren wie die alpha-Olefine, z.B. Äthylen und Propylen, die Vinylester von Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, z.B. Acryl- und Methacrylsäuren, äthylenisch ungesättigte Di -
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carbonsäure, deren Anhydride und C, - C2o-Hono- und Dialkylester, z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Diäthylmaleat, und saures Monobutylmaleat, Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylidenchlorid, C-j-CgQ-Alkylvinyläther, z.B. Hethylvinyläther, Amide von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. Acrylamid, Vinylary!verbindungen, z.B. alpha-Methylstyrol und Styrol und Nitrile von alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;
(5) Polymere von Nitrilen von äthylenisch ungesättigten Säuren wie Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril und die Copolymeren von Methacrylnitril und Acrylnitril mit einer geringen Menge eines oder mehrerer Vinylmonomeren wie die niederen Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol und alpha-Methylstyrol|
(4) Aorylnitril-Butadien-Styrol-Harze, gewöhnlich "ABS" genannt, die im allgemeinen aus einem Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren im Verhältnis 60 bis 80 t 40 bis 20 mit etwa 10 bis 40 Gew.-j£ eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren im Verhältnis 5 bis 40 t 95 bis 60 oder aus einem Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren im Verhältnis 60 bis 80 : 40 bis 20 mit etwa 10 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymeren dieses Copolymeren auf Polybutadien bestehen;
(5) Poly(alpha-ölefine) wie Polypropylen und Polyäthylen und Copolymere eines oder mehrerer alpha-Olefine wie Äthylen und Propylen mit einer geringen Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren wie 4-Methylpenten-(l), Buten-(l), Norbornen und deren Derivate, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclobuten, Vinylacetat, die C,-C-. „-Alkylacrylat- und -meth acrylatester sowie Gemische aus Homo- und Copolymeren von alpha-Olefinen mit anderen Arten von thermoplastischen Polymeren;
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(6) Polymere von Styrol -wie Polystyrol, Poly(alphamethylstyrol) und Poly(tert.-butylstyrol) und Copolymere von Styrol, alpha-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol mit einer geringen Menge oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomeren wie z.B. Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbon säuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril, C-j-C-jp-Alkyl ester von Acryl- und Methacrylsäuren wie z.B. Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Pfropfpolymere von Styrol, tert.-Butylstyrol oder alpha-Methylstyrol mit Polybutadien und anderen Kohlenwasserstoffelastomeren;
(7) Celluloseharze wie Celluloseester und gemischte Ester wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat und Celluloseäther wie z.B. Äthylcellulose;
(θ) Polyamidharze, d.h. Harze, die durch die Kondensation von Di- oder Polyaminen mit zwei- oder mehrbasischen Säuren oder durch Polymerisation von Lactamen oder Amino säuren hergestellt werden. Typische Polyamide sind beispielsweise Nylon 4» das aus Pyrrolidon hergestellt wird, Nylon 6, das durch Polykondensation von Caprolactam erhalten wird, Nylon 66, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure erhalten wird, Nylon 610, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Sebazinsäure erhalten wird, Ny lon 7» das ein Polymeres von Äthylaminoheptanoat ist, Nylon 9> das aus 9-Aminononansäure hergestellt wird und Nylon 11, das aus 11-Aminoundecansäure hergestellt wird;
(9) Polyester-Harze, d.h. die Harze, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säuren
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wie Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure mit zweiwertigen Alkoholen wie Ä'thylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und Dipro pylenglycol hergestellt werden. Wird das Harz aus einer ungesättigten Säure hergestellt, wird häufig ein polymerisierbares Monomeres wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, alpha-Methylstyrol, Diviny !benzol oder TrialIyIcyanurat in das Gemisch eingebracht;
(10) Polyurethan-Harze, d.h. Harze, die durch Reaktion einer M- oder polyfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung wie ein Polyäther oder Polyester mit einem Bi- oder Polyisocyanat wie Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,-41-diisocyanat hergestellt werden;
(11) Polycarbonat-Harze, d.h. Harze, die durch Reaktion eines difunktioneilen Alkohols oder Phenols wie Bis-Phenol A mit Phosgen oder einem Alkyl- oder Arylcarbonat erhalten werden;
(12) Polyacetal-Harze, d.h. Harze, die durch anionische Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls der Art -0-CH2-O-CH2-O-CH2- erhalten werden;
(15) Polyphenylenoxid-Harze, die durch oxidative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplex-Katalysators hergestellt werden;
(14) .Polysulfon-Harze, d. h. Harze mit einer SO2-Bindung, die durch Reaktion von Schwefeldioxid mit Olefinen wie 1-Buten oder vorzugsweise durch Reaktion von Bis-Phenol A mit 4,4'-Di-
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- 17 chlordiphenylsulfon hergestellt werden;
(15) die Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Harze, gewöhnlich "ASA" -Harze genannt, die aus Copolymeren bestehen, die eine größere Menge eines Cg-Cg-Alkylacrylatesterelastomeren, auf das etwa 65-95 Gew.-^, bezogen auf dieses Copolymere, eines 70 bis 80 t 50 bis 20 Styrol-Acrylnitrilcopolymeren aufge pfropft ist, enthalten;
(16) die Methacrylat-Butadien-Styrol-Harze, gewöhnlich "MBS"-Harze genannt, die aus einer geringen Menge eines Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitrilterpolymeren, das auf ein Polybutadien oder ein Copolymeres von Butadien und geringen Mengen von Comonomeren wie z.B. Styrol und Acrylnitril aufgepfropft und/oder mit diesem vermischt ist, bestehen;
(17) Polymere von Vinylacetat wie Polyvinylacetat und die statistischen und Pfropfpolymeren von Vinylchlorid mit einer geringen Menge eines oder mehrerer Vinylmonomeren, die, wie weiter oben angegeben, gegebenenfalls als Comonomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymeren verwendet werden können;
(18) Aminoplast-Harze, die durch Polykondensation von Formaldehyd mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung wie Harnstoff oder Melamin hergestellt werden, und
(19) Phenol-Harze, die durch Polykondensation von Phenolen mit Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurylaldehyd hergestellt werden.
209 R-B 3/108A
Praktisch kann jedes normalerweise entflammbare Polymersubstrat zur Herstellung von feuerhemmenden Polymermischungen mit den neuen erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymerzusätzen verwendet werden. Diese normalerweise entflammbaren Polymersubstrate können thermoplastische Polymere sein, d.h. Polymere, die durch Hitze weich gemacht werden können und die nach Abkühlen ihre ursprünglichen Eigenschaften wiedererlangen. Es können auch Polymersysteme, insbesondere in Form von wässrigen Emulsionen, verwendet werden, die Copolymere mit einem oder mehreren vernetzbaren Comonomeren, d.h. Monomeren, die zwei oder mehr funktioneile Gruppen enthalten wie z.B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, enthalten. Die Copolymeren, die eines oder mehrere dieser vernetzbaren Comonomeren enthalten, können durch Anwendung von Hitze und/oder Verwendung von Katalysatoren gehärtet oder vernetzt werden und dadurch in eine Form umgewandelt werden, in der sie nicht mehr thermoplastisch, sondern vielmehr hitzehärtbar sind, d.h. sie werden durch Erhitzen nicht weich. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymerzusätze mit solchen vernetzbaren Copolymersystemen vermischt, bevor das Härte- oder Vernetzungsverfahren erfolgt.
Das eigentliche Mischen der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymerzusätze mit dem ausgewählten Polymersub strat, d.h. mit jedem oder jeden beliebigen vorstehend beschriebenen Polymeren, kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, das zu einem innigen Gemisch des Zusatzes mit der Masse des Polymersubstrats führt. So kann eine wässrige Emulsion oder ein Latex, der die Teilchen des Copolymerzusatzes enthält, einfach mit dem Polymersubstrat vermischt werden, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, einem Latex oder einer Suspension vorliegen sollte. Der Copolymerzusatz kann auch mit dem PoIy-
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mersubstrat vermischt werden, wenn beide in der Form eines festen Pulvers vorliegen.
Das Mischen kann auch in einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Polymere, das das Substrat enthält, selbst in Gegenwart eines der zuvor polymerisierten erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionecopolymerzusätze polymerisiert wird. Der das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat enthaltende wässrige Emulsionscopolymerzusatz kann auch in einem System polymerisiert werden, das das zuvor polymerisierte Polymersubstrat in einer geeigneten physikalischen Form, z.B. in einer wässrigen Lösung, Suspension oder Emulsion enthält.
Hinsichtlich der Mengenverhältnisse hängt die Menge des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat enthaltenden wässrigen Emulsions- oder Latexeopolymeren, das mit einem normalerweise entflammbaren Polymersubstrat vermischt werden kann, in erster Linie von Faktoren wie dem bestimmten Phosphonatcopolymeren und dem Polymersubstrat, die vermischt werden sollen, dem Grad der gewünschten Flammhemmung des Gemisches, dem Grad der Klarheit und Härte und von anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften sowie von anderen technischen und ökonomischen Erwägungen, die für den Fachmann ersichtlich sind, ab. Um jedoch ein Gemisch zu erhalten, das selbsterlöschend ist, ist es im allgemeinen erwünscht, eine wirksame Konzentration der Bis(alkyl )vinylphosphonat enthaltenden wässrigen Emulsionscopolymerfeststoffe zuzusetzen, die ausreicht, um dem erhaltenden Gemisch einen Gehalt von mindestens etwa 0,5 Gew.-% Phosphor und mindestens etwa 10 Gew.-$ Halogen, d.h. Chlor und/oder Brom, der von dem Halogen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und auch, wenn möglich, von dem Bis(hydrocarbyl)-vinyl-
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phosphonat stammt, zu geben.
Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Polymergemische können auch verschiedene wahlfreie Zusätze wie Weichmacher, z.B. die Alkylester von Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure, z.B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat und Arylphosphatester wie z.B. Triphenyl- und Tricresylphosphat und dergleichen, Schmiermittel und Formentrennmittel wie Stearinsäure oder deren Metallsalze, Wachse auf der Basis von Erdöl, Mineralöle, Polyäthylenwachse und dergleichen, Hitze- und Lichtstabilisatoren wie Barium-, Cadmium-, Calcium-, Zink seifen oder -phenolate, basische Bleiverbindungen, zinnorganische Verbindungen wie Dialkylzinnmercaptide und Dialkylzinn maleate, Thiolaurinoäureanhydrid und n-Butylstannosäure, epoxidierte Öle, Alkyldipheny!phosphite , Triarylphosphite, Phenylsalicylate, o-Hydroxybenzophenone und -benzotriazole und dergleichen, enthalten. Hinsichtlich einer ausführlicheren Aufzählung von Weichmachern, Schmiermitteln, Stabilisatoren und anderen funktioneilen Zusätzen wird auf die Veröffentlichung "Polyvinyl Chloride" von H.A. Sarvetnick, herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Co., New York, Ν.Ϊ., 1969 hingewiesen.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Trübungsmittel, Dekorationszusätze wie reflektierende Metallblättchen und -flocken, und andere einge bettete Peststoffe wie Glasfasern, Textilfasem, Papier und dergleichen, enthalten, unter der Voraussetzung, daß diese die Flammhemmung dieser Produkte nicht beeinträchtigen. Ferner können die Gemische weitere flammhemmende Mittel wie Antimonverbindungen, halogenierte Alkylphosphate oder -phosphonate, Alkylsäurephosphate, oder geringe Konzentrationen von Phosphorsäure enthalten.
0 9 0 83 / 10 Β
Die neuen erfindungsgemäßen feuerhemmenden Gemische, die aus Gemischen von jedem beliebigen der vorstehend beschriebenen Polymersubstrate und einer oder mehrerer der erfin.dungsgemäßen feuerhemmenden wässrigen Emulsionszusätzen bestehen, können für alle, dem Fachmann bekannten Verwendungszwecke des Beschichtens, Klebens, Imprägnierens, der Schichtstoffher stellung, des Bindens und Anstreichens eingesetzt werden, bei denen eine Feuerhemmung des erhaltenen Endprodukts erwünscht ist. Beispielsweise können diese Gemische als Klebstoffe für Läufer- und Teppichrückseiten, als Klebstoffe für Glasfasern, als Unterlagenschicht für Gewebe, als heißverklebbare Bindemittel für Faservliese, als Bodenbelagbeschichtungsmaterial, als Papierbeschichtungsmaterial, als Anstrichgrundlagen und als Klebstoffe zur Herstellung von Schichtstrukturen verwendet werden.
Neben der Verwendung als feuerhemmende Zusätze für die Herstellung von feuerhemmenden Gemischen mit entflammbaren Polymersubstraten können die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionscopolymerzusätze als solche zu allen dem Fachmann bekannten Zwecken des Beschichtens, Anstreichens, Klebens, der Schichtstoff herstellung, zum Imprägnieren und Binden verwendet werden. Sie können daher auf alle Arten von Substraten, denen man feuerhemmende Eigenschaften verleihen will, aufgetragen und/oder von diesen absorbiert werden. Sie können daher als Beschichtungsmittel, Imprägniermittel, Füllstoffe, Mittel für die Schichtstoffherstellung und Klebstoffe für Substrate wie Holz, Papier, Metalle, Textilien , auf der Basis von natürlichen und synthetischem Fasern oder Fasergemischen, synthetische Polymerfilme wie diejenigen auf der Basis von Polyolefinen, regenerierter Cellulose, d.h. Cellophan, Polyvinylchlorid, Polyester und dergleichen, Leder, natürlicher und synthetischer
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Gummi, Faserstoffplatten und synthetische Kunststoffe, die durch Additions- oder Kondensations-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, verwendet werden.
Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung. In dem Beispiel sind alle Teile Gewichtateile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel ι
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bis(hydrocart>yl)vinylphosphonat enthaltenden wässrigen Emulsionscopolymeren sowie dessen anschließende Verwendung zur Herstellung eines feuerhemmenden Polymergemisches.
In ein 907 g (52 ounces) Reaktionsgefäß wurden 180 g Bis(beta-chloräthyl)-vinylphosphonat, im folgenden MBis-beta" genannt, 60 g einer 10 gew.-$-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 120 g einer 5 gew.-$-igen, wässrigen Lösung von Poly vinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80-85 tfo und 80 g entionisiertes Wasser gebracht. Der pH-Wert des erhaltenen Gemische wurde durch Zusatz von 3,0 g einer 58 gew.-$-igen wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid auf 9 eingestellt, wonach 40 g einer 10 gew.-fa-igen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt wurden.
Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und anschließend 1 l/2 Stunden in einem Kühler gekühlt, wonach 120 g Vinylchlorid zugesetzt wurden. Das Reaktionsgefäß wurde wieder verschlossen, und das Gemisch 12 Stunden bei 50 C erhitzt, während man es mit 20 Umdrehungen pro Minute rotieren ließ. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gefäß gekühlt, bis Raumtemperatur er-
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reicht worden war. Auf diese Weise wurde eine praktisch 100 $-ige Umwandlung der Monomeren in ein 60 t 40 Bis-beta-Vinylchlorid enthaltendes wässriges Emulsionscopolymeres erhalten. Diese Emulsion hatte einen Harzfeststoffgehalt von etwa 50 Gew.-$, wobei die Copolymerteilchen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 0,06 - 0,19 Mikron hatten. Die Analyse dieser Copolymerteilchen zeigte, daß sie 8,02 fo Phosphor und 36,5 io Chlor enthielten.
Diese Emulsion wurde anschließend mit einer wässrigen Emulsion, die 46 Gew.-^ Polybutylacrylatpolymerteilchen enthielt, deren Folien normalerweise entflammbar sind, vermischt. Es wurde eine Reihe solcher Gemische hergestellt, bei denen die Konzentrationen der Bis-betacopolymerfeststoffe 5» 10, 20 und 30 Gew.-jt, bezogen auf die Polybutylacrylatpolymerfeststoffe, betrugen. Folien mit einer Trockendicke von 0,127 0,254 mm (5-10 mils) wurden aus jedem dieser Polymergemische gegossen, und die Flammhemmung dieser Folien wurde anschließend quantitativ bestimmt, indem ihr "Limiting Oxygen Index" (L.O.I.) nach dem Verfahren ASTM D-2863 berechnet wurde, das auch von Fenimore und Martin in der November I966 Ausgabe von "Modern PlaBtics" beschrieben wurde. Kurz zusammengefaßt setzt dieses Verfahren die Flammhemmung in eine direkte Beziehung zu einer Messung der prozentualen Mindestkonzentration von Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, bei der die Probe brennt} die LOI-Werte werden wie folgt berechneti
L.O.I. « x 100
Ein höherer L.O.I-Wert zeigt also einen höheren Grad der
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Flammhemmung an.
Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse dieser Bestimmung»
Konzentration der Bis-Beta-Copolymer-
feststoffe in der Fmlie H) L.O.I.
0 17,3
5 18,4
10 19,7
20 21,9
30 23,4
Die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, wie die neuen erfindungsgemäßen Copolymerzusätze die Plammhemnung von normalerweise entflammbaren Polymerfilmen verbessern.
Vergleichbare Ergebnisse wurden auch unter Verwendung der folgenden Copolymeren als flammhemmende Zusätze erhalten:
(1) ein 6Oi37»3 (Gewicht) Bis-betaj Vinylchlorid! N-Methylolacrylamidcopolymeres und
(2) ein 6O«4O (Gewicht) Bis-beta t Vinylbromidcopolymeres.
2 0 9 B Π 3 / 1 Π RI

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Wässrige Emulsion, enthaltend Teilchen eines Copolymeren von (l) mindestens einem Halogen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) etwa 1 bis 90 Gew.-<fo mindestens eines Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats der allgemeinen Formel
    X O
    « M ORU - C - P "L '
    in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyano- oder Arylrest , einen CL-C10 - Alkylrest oder den Rest
    J. Xb
    -P / bedeutet, bei dem R und R' Hydrocarbylreste oder ^-OR'
    substituierte Hydrocarbylreste bedeuten, die gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können.
    2. Der Emulsion nach Anspruch 1 zugrundeliegendes Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere ein Viny!halogenid, Vinylidenhalogenid, chloriertes Styrol, halogeniertes C,-C,„-Alkyl acrylat oder -methacrylat oder ein halogensubstituiertes Nitril von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren ist.
    2 09 8 83/1084
    J. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid ist.
    4. Der Emulsion nach Anspruch 1 zugrundeliegendes Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 40 bis 70 Gew.-$ Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat enthält.
    5. Der Emulsion nach Anspruch 1 zugrundeliegendes Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat ist.
    6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend Teilchen eines Copolymeren aus Vinylchlorid und etwa 40 bis 70 Gew.-^ Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat.
    7. Der Emulsion nach Anspruch 1 zugrundeliegendes Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere wahlfreie Comonomere in einer Konzentration bis zu etwa 30 Gew.-5^ vorhanden sind.
    8. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Konzentration eines Schutzkolloids enthält.
    9· Feuerhemmendes Polymergemisch, bestehend aus einem innigen Gemisch mindestens eines normalerweise entflammbaren Polymersubstrats und einer wirksamen Konzentration der wässrigen Emulsion gemäß Anspruch 1.
    2 ο 9 ?, <ή /1 η a
    10. Gemisch nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere des wässrigen Emulsionscopolymeren ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, chloriertes Styrol, halogeniertes C,-C,2-Alkylacrylat oder -methacrylat oder ein halogensubstituiertes Nitril von äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren ist.
    11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere des wässrigen Emulsionscopolymeren Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid ist.
    12. Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, . daß das wässrige Emulsionscopolymere etwa 40 bis 70 Gew.-^ des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats enthält.
    13. Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat des wässrigen Emulsionscopolymeren Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat ist.
    14« Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Emulsionscopolymere ein Copolymeres von Vinylchlorid und etwa 40 bis 70 Gew.-^S Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat ist.
    209883/1084
    15· Gemisch nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersutostrat in Form einer wässrigen Emulsion, Suspension oder Lösung vorliegt.
    Für: Stauffer QWemical Company
    Dr.H.J.Woia
    Rechtsanwalt
    209883/1084
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