DE2249336C3

DE2249336C3 - Copolykondensierte Vinylphosphonate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2249336C3
Application number: DE2249336A
Authority: DE
Inventors: E D Weil
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1972-10-07
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE2115050A1; DE2249336B2; US3855359A; NL7213083A; BE764882A; FR2156012B1; AU7569474A; BE789815A; NL7104113A; US3864156A; NL7416207A; FR2254595A1; US3822327A; FR2083625A1; CA978706A; CA1033367A; FR2156012A1; FR2141879B1; GB1401666A; BE823297A

Description

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3. Verwendung des Copolykondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zum Flammfestmachen von Substraten, insbesondere Geweben, durch Auftragen des Copolykondensatorionsproduktes, gegebenenfalls in Kombination mindestens eines cokondensationsfähigen Comonomers, auf das flammfest zu machende Substrat und anschließendes Vernetzen auf dem Substrat.

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Die Erfindung betrifft polykondensierte Vinylphosphonate und deren Verwendung.

Aus Yuldashev et al., Dokl. Akad. Nauk Usbek. SSR, 1968, 30 sind homopoiykondensierte Vinylphosphonate bekannt, die zum Flammfestmachen von Geweben verwendet werden. Das bekannte Ausrüstungsmittel wird auf dem zu schützenden Gewebe vernetzt. Das Gewebe verliert dadurch empfindlich an Griffigkeit. Außerdem ist die zu erzielende Flammfestigkeit unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein polykondensiertes Vinylphosphonat zu schaffen, das bei Verwendung zum Flammfestmachen von Substraten, insbesondere Geweben, bei gutem Wirkungsgrad die Griffigkeit des Gewebes bzw. den Oberflächengriff des Substrates nicht beeinträchtigt.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein copolykondensiertes Vinylphosphonat, das aus der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-vinyIphosphonat oder eines entsprechenden «-Methylvinylphosphonats mit mindestens einem Phosphor(V)-säureester hervorgeht und im Patentanspruch 1 exakt definiert ist

Die copolykondensierten Vinylphosphaie weisen gegenüber den bekannten homopolykondensierten Vinylphosphaten bei Verwendung zur Textilausrüstung vor allem eine verbesserte Griffigkeit und überraschenderweise eine erhöhte Flammfestigkeit auf. Während die verbesserte Griffigkeit wahrscheinlich auf den größeren Abstand zwischen den einzelnen untereinander vernetzten Vinylgruppen des verarbeitenden Mittels zurückzuführen ist, ist die verbesserte Flammfestigkeit ein überraschendes Ergebnis, für das zur Zeit keine Erklärung gegeben werden kann.

Das copolykondensierte Vinylphosphonat ist das Produkt der Reaktion zwischen einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder einem (2-HaIogenaIkyl)-amethylvinylphosphonat mit mindestens einem Phosphor(V)-säureester der Formel ROP(O)XY. Die Reaktion zwischen dem Phosphonat und dem Phosphorsäureester ist eine Cokondensation.

Als (2-Halogenalky!)-vinylphosphonat oder dessen entsprechendes «-Methylvinylphosphonat wird vorzugsweise (2-Chlorethyl)-vinylphosphonat oder dessen entsprechendes «-Methylhomologe verwendet Statt der ungesättigten Vinylphosphonate können zusätzlich oder alternativ auch deren Halogenwasserstoffaddukte als Vorstufenprodukte für die Vinylderivate eingesetzt werden, und zwar beispielsweise also ein entsprechendes 2-Halogenethyl- oder ein entsprechendes 2-Halogenisopropylphosphonat.

Der Ester des fünfwertigen Phosphors hat, wie bereits angegeben, die Struktur ROP(O)XY. In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit insbesondere einfacher oder zweifacher Substitution mit Bromatomen oder Chloratomen. R ist vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, 2-ChlorethyI- oder jS-Chlorpropylgruppe. Die Symbole X und Y bedeuten RO-Gruppen, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- oder Biphenylgruppen, oder die entsprechenden Aryloxygruppen, insbesondere die Phenoxygruppe, die Aminogruppe oder eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, und Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxygruppen oder Alkylendioxygruppen mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. also Gruppen von der Struktur — O-Alkylen — oder —O—Alkylen —O —, die an die gleiche oder eine andere ROP(O)-Gruppe gebunden sind. Da Substanzen dieser Struktur besonders leicht zugänglich sind, als Flammschutzmittel besonders wirksam sind und bei der Anwendung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, sind die Gruppen X und Y vorzugsweise Methoxy-, Ethoxy-, 2-Chlorethoxy-, jS-Chlorpropoxy-,

jS-Chlorisopropoxy-, Methyl- und Ethylgruppen.

Die vorstehend im einzelnen genannten Gruppen . können weiterhin substituiert sein, und zwar mit Substituenten, die unier den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifen. Solche Substituenten sind beispielsweise Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Carbalkoxygruppen und Carbamidgruppen. Welche Reste und weiche Substituenten im einzelnen am zweckmäßigsten auszuwählen sind, richtet sich nach den Anforderungen des speziellen Einsatzzweckes. So werden beispielsweise größere Alkylgruppen mit ungefähr oder bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen dann eingesetzt werden, wenn das als Ausrüstmittel verwendete Cokondensat gleichzeitig wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen bzw. herbeiführen soll. Wenn ein besonders effektiver Flammschutz erreicht werden soll, werden die Phosphor^eäureestergruppen möglichst stickstoffhaltig sein, also insbesondere Gruppen wie beispielsweise Cyanoethyl oder Dimethylaminogruppen für die Reste X und Y enthalten.

Die Copolykondensate der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man insbesondere ein (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat, beispielsweise ein 2-Brom-, 2-Fluor- oder insbesondere (2-Chlorethyl)-vinylphosphonat mit mindestens einem der genannten Phosphor(V)-säureester reagieren läßt, wobei die Verwendung von Dimethylmethylphosphonat bevorzugt wird. Weitere geeignete Ester des fünfwertigen Phosphors sind die folgenden:

Trimethylphosphat, Triethylphosphat, tris-(2-Chlorethyl)-phosphat,

tris-(2,3-Dibronipropyl)-phosphat,

tris-(j9-Chlorpropyl)-phosphat

tris-(n- Propyl)-phosphat,

tris-(lsopropyl)-phosphat, Dimethyl-n-eicosylpbosphat,

Dimethylphenylphosphat,

Methyl-allylphosphat,

DimethyI-trichIoφhenylphosphat,

Methyl-diphenylphosphat Dimethyl-phenylphosphonat,

Diäthyl-polybrombiphenylphosphonat,

Methyl-diphenylphosphinat,

Dimethyl-2,3-dibrompropylphosphat,

Dimethyl-N,N dimethylphcsphoramidat, M ethyl-äthylenphosphat,

Äthylen-bis-{dimethylphosphat),

Dipropylenglykol-bis-(di-2-chloräthylphosphat),

Dichlorneopentylen-bis-(di-2-chloräthylphosphat),

Tris-(methoxyäthyl)-phosphat,

Dimethyl-cyanoäthylphosphonat,

polykondensierte 2-Chloräthylphosphate, wie sie in der US-Patentschrift 35 13 644 offenbart sind, und 2-Chloräthylphosphonat-OIigomere, wie sie in der

US-Patentschrift 30 14 956 offenbart sind.
Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes ausgeführt, der ausreicht, um R-Halogenid als Nebenprodukt zu entwickeln und eine P(0)-0-Alkylen-O-P(0)XY-Bindung zu bilden, eo Die Reaktion erfordert daher üblicherweise das Erhitzen auf etwa 100 bis 280" C, vorzugsweise auf 120 bis 250⁰C, über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 100 Stunden. Das als Nebenprodukt entstehende Methylchlorid, 1,2-Dichloräthan usw., wird im allgemeinen durch Destillation entfernt Die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn die entwickelte R-Halogenidmenge dem erwünschten Kondensationsgrad, d. h. der Zahl neu gebildeter P(O)-O-AIkyIen-O-P(O)-Einheiten, in dem durchschnittlichen Polykondensat-Molekül entspricht

Die Geschwindigkeit dieser Cokondensationsreaktion wird dadurch verbessert, daß man sie in Gegenwait einer katalytisch wirksamen Menge, z. B. von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Vinylphosphonats, einer nucleopMlen Verbindung durchführt, die ein Carbonat, Bicarbonat oder Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetall«, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, und Calciumhydroxid oder irgendein nucleophiles Reagens sein kann, das in der Lage ist, die Phosphonatesterbindung aufzuspalten, so daß ein Phosphonatanion gebildet wird. Andere wirksame nucleophile Reagenzien, die als Katalysatoren in dieser Reaktion Verwendung finden können, sind: Amine, Alkalihalogenide, Alkaliphosphate, Phosphine, quartäre Ammoniumbasen oder -Salze und quatäre Phosphoniumsalze. Ein Polymerisationsinhibitor, wie z. B. Hydrochinon, oder andere Phenole kann in dem System in eine]· Konzentration von etwa 0,1 ppm bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Vinylphophonats, zugegen sein, um die Polymerisation vom Vinyltyp, d. h. die Addition während der Herstellung und/oder der Lagerung des resultierenden Copolykondensats, zu unterbinden.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Bedingurgen durchzuführen, bei denen das stöchiometrische Verhältnis von (2-Halogenäthyl)-vinyIphosphonat zu dem Ester des fünfwertigen Phosphors von etwa 1:10 bis 10:1 variiert werden kann, wobei ein Verhältnis von etwa 1 :5 bis 5 :1 bevorzugt wird. Durch richtige Wahl des Reaktanten ROP(O)XY, Regulierung des stöchiometrischen Verhältnisses und des Grades der Vollständigkeit der Reaktion, die zur Entwicklung des R-Halogenids führt, können Copolykondensationsprodukte hergestellt werden, die von Monovinylphosphonaten bis zu linearen oder verzweigten Vinylphosphonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht reichen. Durch Anwendung von 1 oder 2 Molen ROP(O)XY je Mol Bis-(2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat und durch Begrenzung der Reaktion auf die Entwicklung von 1 oder 3 Molen R--Halogenid können Monovinylphosphonate der Struktur

CH₂ = CHP(O)(OCH₂CH₂XXOCH₂Ch₂OP(O)XY)

CH₂ = CHP(OXOCH₂Ch₂OP(O)YX)

hergestellt werden. Die zuletzt genannten Produkte werden in bester Ausbeute durch Anwendung eines Überschusses von ROP(O)XY oder durch Einsatz eines ROP(O)XY-Reagens synthetisiert, in dem weder X noch Y eine Alkoxygruppe ist. Wenn zumindest eine der Gruppen X oder Y eine Alkoxygruppe ist, können Polymere des Typs

(- OCH₂CH₂OP(OXCH = CH₂)OCH₂CH₂OP(O)X - )_x

hergestellt werden, wobei λ·bis etwa 100 oder höher sein kann. Wenn X und Y Alkoxygruppen sind, können die Kondensationsprodukte verzweigte Moleküle besitzen, wobei die Verzweigungsstelle das Phosphoratom ist, das sich vom ROP(O)XY-Reaktanten ableitet. Die Ausgangsprodukte der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion können als solche, als Monomere und als polymerbildende Reaktanten verwendet werden.

Typische Beispiele der erfindungsgemäßen Copolykondensationsreaktion sind nachfolgend dargestellt. Die angegebenen Strukturen sind solche durchschnittli-

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eher oder typischer Produkte und in den meisten Fällen nachlässigung acider Strukturen, von denen man weiß, sind die Reaktionsprodukte Mischungen, wie es bei der daß sie auch in kleineren Mengen vorhanden sind. Diese Oligomerisation und Polymerisation allgemein der Fall zusätzlichen Strukturen werden ausführlicher im folgenist Weiterhin stellen die angegebenen Strukturen nur den diskutiert
I die hauptsächlichen Produktstrukturen dar unter Ver- 5

(1) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + P(O)(OCH₂CH₂CI)₃

-CH₂CICH₂Cl

► (ClCH₂CH₂O)₂ PiG)OCH₂CH, OP(O)OCH,CH,C1

I

CH₂=CH -CH₂ClCH₂Cl

Γ—OCH₂CH₂OP(O)OCh₂CH₂OP(O)-L ClCH₂CH₂O CH₂=CH

wobei χ einen Wert von etwa 2 bis etwa 20 haben kann. Die Ketten tragen am Ende2-Chloräthoxyphosphat- oder -phosphonatgruppen. Weil Tris-(2-chloräthyl)-phosphat als Reagens mit drei Funktionen reagieren kann, nimmt man an, daß auch verzweigte Strukturen, die zu der obigen in Beziehung stehen, gebildet werden.

(2) CH₂CICH₂P(OXOCH₂Ch₂CI)₂

+ \ -CH₂ClCH₂Cl

P(O)(OCH₂CH₂Cl)₃

(CICh₂CH₂O)₂P(O)OCH₂CH₂OP(O)OH + CICH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂Ci CH₂=CH HO CH₂=CH

CH₂ CH₂

(ClCH₂CH₂O)₂(O)OCH₂CH₂OP(O)-O(CH₂CH₂O)_nH

CH₂=CH + CICH₂CH₂O-P(O)OCH₂CH₂OP(O)OCh₃CH₂CI

H(OCH₂CH₂J_nO CH₂=CH

wobei μ > 1,

(3) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + 2(CH₃O)₂P(O)CH₃

-2CH₃Cl CH₃OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂Ch₂OP(O)OCH₃ CH₃ CH₂ = CH CH₃

Bei Einsatz der Reaktanten in Mengen, die der obigen Dimethyl-methylphosphonat im_ Oberschuß und an-

Stöchiometrie entsprechen, enthält das tatsächlich 60 schließendes Abdestillieren des Oberschusses kann ein

erzielte Produkt höhere O%omere neben dem durch Nebenprodukt erhalten werden, das in der angegebenen

die Formel bezeichnetem Produkt. Bei Anwendung von Produktverbindung stark vorherrscht

(4) Ch₂=CHP(O)(OCH₂CH₂CI)₂ + 2(CH₃O)₂P(O)CH₇CH₂CONH₂ —» CH₃OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCh₂CH₂OP(O)OCH₃ NH₂COCH₂CH₂ CH;=CH NH₂COCH₂CH₂

(5) 2Ch₂=CHP(O)(OCH₂CH₂CI)₂ + 2(C₂H₅O)₃PO

-C₂H₅CI + CH₂ClCH₂Cl (C₂H₅O)₂P(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)(OC₂H₅)₂

CH₂=CH CH₂=CH

(6) 2CH₂CICh₂PO(OCH₂CH₂CI)₂ + 2(CH₃O)₂P(O)CH₃

-CH₃Cl HOP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)Oh CH₃ CH₂=CH CH₂=CH CH₃

/ \ CH₂ CHCH₃

HOC₃H₆OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)OCh₂CH₂OP(O)OC₃H₆OH CH₃ CH₂=CH CH₂=CH CH₃

(7) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + 2(CH₃)₂NP(O)(OCH₃)₂

-2CH₃Cl ICH₃OP(OJOCH₂CH₂OP(O)OCH₂Ch₂OP(O)OCH₃

(CH₃J₂N

CH₂=CH

(8) mCH₂=CHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ + 2CH₃OP(O)(OC₆Hs)₂ + (Jj(CH₃O)₂P(O)(OC₆H₅)

-CH₃Cl (QH₅O)₂P(O)

OCH₂CH₂OP(O)-CH₂=CH -OCH₂CH₂OP(OJ

C₆H₅O J

OCH₂CH₂OP(O) (OC₆Hj)₂

wobei m > 1 und η = O bis m, (9) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + η CH₃P(O)(OCH₃J₂

-CH₃Cl

♦ CH₂=CHP(O)(OCH₂CH₂CI)(OCh₂CH₂OP(O)OCH₃ -CH₃Cl u. etwas

CH₂ClCH₂Cl

CH,

OCH₂CH₂OP(O)J₁

CH₂=CH OCH₂CH₂OP(O)-

wobei π > O und χ und y > 1.

Die obige Produktformel ist lediglich eine ungenaue auftreten. Es ist nicht bekannt, ob die sich wiederholen-

Wiedergabe der Produktstruktur. Die Endgruppen können aus stöchiometrischen Gründen entweder

CH₃OP(OXCH₃)-
oder

QCH₂Ch₂OP(OXCH=CH₂) sein und eine oder beide können in dem Produkt den Methylphosphonat- und Vinylphosphonateinheiten wahllos, abwechselnd oder in Blöcken verteilt sind. Acide Nebenproduktstrukturen, von denen man weiß, daß sie in dem tatsächlichen Produkt ebenfalls vorhanden sind, werden durch die Formel nicht wiedergegeben.

(10) QCH₂CH₂P
CICH₂CH₂O

OCH(CH₃)P(O) .ClCH₂CH₂O

OCH₂CH₂Cl + CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂

CH₂=CHP(O)-OCH₂CH₂OP(OJrOCH(CH₃)P(O)

OH CH₂—CH₁

CICH₂CH₂O

CH₂=CH

ClCH₂CH₂O

CH₂=CHP(O)-OCh₂CH₂OP(O)

ClCH₂CH₂O

CH₂=CH

OCH(CH₃)P(O) 0(CH₂CH₂O)_1nH

ClCH₂CH₂O

wobei m = 1 bis etwa 5, wobei η = O bis 10.

(11) CH₂=CHP(O)(OCH₂Ch₂CI)₂ + CH₃P(OXOCH₃I₂ + (C₂H₅O)₃PO —* (C₂H₅O)₂P(O)OCH₂CH₂OP(O)OCH₂CH₂OP(O)(OCh₃)

CH₂=CH CH₃

(12) CH₃
CH₂=C-P(O)(OC₃H₆CI)₂ + (CH₃O)₂P(O)CH₃

CH,

► CH₂=CP(O)(OC₃H₆CI)(OC₃H₆OP(O)OCh₃)

CH₃ wobei -C₃H₆- -CH₂CH(CH₃)- und/oder -CH(CH₃)CH₂- sein kann.

Wie sich durch genaue Prüfung der oben wiedergegebenen Reaktionen ersehen läßt, kann man bei einem Verhältnis der Reaktanten

CH₂ = CHPO(OCH₂CH₂Cl)₂

(RO)₂P(O)X

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von genau 1 :1 und Ablauf der Reaktion bis zum Ende ein Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht erhalten. Andererseits kann durch Anwendung eines der Reaktanten im Überschuß die Kettenlänge des Produktes geregelt werden und seine Endgruppen werden in erster Linie jene sein, die sich von dem Reaktanten ableiten, der im Oberschuß vorliegt.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Produkten im Rahmen dieser Erfindung die Verbindungen dar, in denen ROP(O)XY Dimethylmethylphosphonat, d.h. (CH₃O)₂P(O)CH₃ ist, die resultierenden Produkte sind deshalb Copolykondensate, die in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Reaktanten als sich wiederholende Einheiten wechselnde Mengen von

—f P(O)OCH₂CH₂O-V
IcH=CH₂ ]

-f P(O)OCH₂CH₂O-V Einheiten \CH₃

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-P(O)(CH₃)OCH₃)-
und/oder

- P(O) - (CH=CH₂XOCH₂CH₂C1)-Gruppen

als Endgruppen aufweisen. Die typischen Produkte dieser bevorzugten Klasse werden durch Polykondensation von Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat mit Dimethylmethylphosphonat im Verhältnis von etwa 1 :10 bis etwa 10:1 hergestellt. Diese Produkte sind Mischungen von Polymeren und Oligomeren verschiedener Kettenlängen mit verschiedenen Vertauschungen und Kombinationen der oben erwähnten sich wiederholenden Einheiten und Endgruppen. Diese Produkte sind im allgemeinen durch praktische Mittel nicht zu trennen und werden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren definiert.

Wenn das Verhältnis von Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat 2:1 oder größer ist, läßt sich durch kernmagnetische Resonanz (NMR) leicht zeigen, daß das Hauptprodukt vorwiegend die Verbindung

P(O)OCH₂CH₂O
CH₃O

P(O)CH=CH₂

ist, wobei Dimethyl-methylphosphonat, das über das stöchiometrische Verhältnis von 2:1 im Überschuß vorhanden ist, ohne reagiert zu haben, zurückbleibt aber entsprechend der Massenwirkung dazu dient, die Bildung von Oligomeren mit höherem Mplekulargewicht zu unterdrücken.

Im allgemeinen zeigt diese bevorzugte Gruppe von Copolykondensaten des Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonats und des Dimethyl-methylphosphonats ein hohes Maß an flammhemrnender Wirksamkeit und außergewöhnlich guter Griffigkeit bei Verwendung zur Herstellung von Textilausrüstungen. Eine sorgfältige Untersuchung dieser Produktgruppe zeigt einen Aktivitäts-Höchstwert bei einem Verhältnis von etwa 1 :1, wobei die besten Produkte innerhalb des Bereichs von etwa 2 :3 bis 3 :2, d. h. Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat liegen.

An diesem Punkt muß betont werden, daß die Strukturen der erfindungsgemäßen neuen copolykon-

densierten Vinylphosphonate sehr schwierig mit Hilfe präziser Formeln wiederzugeben sind. So wäre zu erwarten, daß die anfängliche Cokondensalionsreaktion

CH₂=CHP(O)(OCH₂CH₂-HaI)₂ + ROP(O)XY

zwischen Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonat und dem Ester des fünfwertigen Phosphors im idealisierten Sinn wie folgt abläuft:

CH₂=CHP(O)(OCH₂CH₂-HaIXOCH₂CH₂OP(O)XY.

Jedoch selbst in dem einfachen Fall, daß X und Y keine Alkoxygruppen sind und daher nicht weiter umgesetzt werden können, tendiert das Produkt, durch Reaktion einiger -OCHzCH₂- Hai-Gruppen der Reaktanten kompliziert zu werden. Wenn weiterhin eine der beiden Gruppen X und Y Alkoxygruppen damit reaktionsfähig im selben Sinn wie RO sind, werden zusätzliche Permutationen und Kombinationen möglich, und es ist anzunehmen, daß die Reaktionsprodukte im allgemeinen Mischungen sind, mit Ausnahme jener Grenzfälle, in denen ein beträchtlicher Überschuß des einen oder des anderen Reaktanten angewandt wird.

Darüber hinaus wurde experimentell festgestellt, daß durch Titration acide Gruppen nachweisbar sind. Daher kann eine Formel, die lediglich Esterbindung zeigt, das Produkt nicht vollständig wiedergeben. Titrationsversuche weisen darauf hin, daß P(O)-OH- und wahrscheinlieh P(O)-O-P(O)-Gruppen in diesen Produkten vorliegen. Ferner laufen neben der intermolekularen Polykondensation auch gewisse intramolekulare Reaktionen ab, die zu cyclischen Glykolestern führen, welche die Gruppe

O—CH₂

P(O)

O—CH₂

wie in

CH₂ = CHP(O)

Q-CH₂

O—CH,

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enthalten.

Diese cyclischen Ester können im Reaktionsgemisch dadurch festgestellt werden, daß sie in der Lage sind, in Wasser leicht zu titrierbarer Säure zu hydrolysieren und mit Alkohol unter Bildung neutraler Ester zu reagieren.

Weil diese cyclischen Glykolester in Kontakt mit Wasser Säure bilden, ist es, wenn die Produkte der Erfindung in wäßriger Lösung angewandt werden sollen oder mit Feuchtigkeit in Berührung kommen können, oft angeraten, Alkanol, wie Methanol, in einer Menge zur Reaktionsmischung hinzuzufügen, die ausreicht, um die Ringe der cyclischen Glykolester zu öffnen, so daß neutrale Esterprodukte erhalten werden.

Es wurde darauf hingewiesen, daß die neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung oft Säurestrukturen enthalten, die von Nebenreaktionen herrühren. Solche Säurestrukturen können auch absichtlich in diese Produkte eingeführt werden, falls ein 2-Halogenäthyl-Phosphonat als Reaktant für ihre Herstellung verwendet wird. Dementsprechend können in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens dieser Erfindung die Säuregruppen, die in diesen Copolykondensaten vorhanden sind, mit einem Epoxidreagens neutralisiert und dadurch in Hydroxyalkylestergruppen überführt werden. In vielen Fällen können solche Säuregruppen in beträchtlichem Maße die Brauchbarkeit der copolykondensierten Vinylphosphonate beeinträchtigen. Beispielsweise vermögen sie die Härtungsgeschwindigkeit zu verzögern, wenn sie bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, und können zu relativ geringer Feuchtigkeitsbeständigkeit und schlechteren Bewitterungseigenschaften führen. Bei der Anwendung zur Gewebeausrüstung kann die Acidität in einigen Fällen hilfreich sein, so wenn ein Aminoplast-Coreaktant in der Ausrüstung gehärtet werden soll. In anderen Fällen kann sie schädlich sein, so wenn weiche Gewebe, z. B. Baumwollflanelle, ausgerüstet werden sollen, ohne ihre fühlbare Qualität, d. h. ihre Griffigkeit, nachteilig zu beeinflussen.

Die Beseitigung dieser Acidität kann, falls erwünscht, durch Neutralisation der sauren Copolykondensate mit Hilfe verschiedener Reaktionen zuwege gebracht werden unter Verwendung einer Neutralisationsmenge, d.h. einer Menge, die zumindest ausreicht, um im wesentlichen alle Säuregruppen zu neutralisieren, eines Alkylierungsmittels. Geeignete Alkylierungsreagenzien sind: Trialkylorthoformiate und Epoxide, wobei die letzteren wegen ihrer geringen Kosten und ihrer hohen Wirksamkeit bevorzugt werden. Solche Epoxidreagenzien sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Octylen- und Styroloxide, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, Glycidyläther, wie der Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols, Butandiendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, S^-Trichlor-l^-epoxypropan, und Glycidylester, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat Bevorzugt werden zur Herstellung von flaminfesten Textilausrüstungen insbesondere solcher auf Cellulosebasis gemäß dieser Erfindung, copolykondensierte Vinylphosphonate verwendet, die durch Reaktion mit Äthylen- oder Propylenoxid, Epichlorhydrin oder dem .Diglycidyläther des Isopropylidendiphenols neutralisiert wurden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 25 bis 225° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150° C, in einem Zeitraum von etwa 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Die Umsetzung wird üblicherweise abgebrochen, wenn eine analytische Bestimmung der verbliebenen Säuregruppen in dem Copolykondensat zeigt, daß sie in unbedeutender Menge vorhanden sind. Für die meisten praktischen Zwecke stellt eine Säurezahl von etwa 10 mg K0H/g oder weniger das Äquivalent für Neutralität dar. Die genaue Säuremenge, die als unbedeutend angesehen wird, hängt natürlich von der speziellen Verwendung ab, der das neutralisierte Cokondensat zugeführt wird. Nicht umgesetztes Epoxidreagens, das im Reaktionsprodukt gelöst ist, kann darauf durch Behandlung des Systems mit Stickstoff und/oder durch Anwendung von Vakuum entfernt werden.

Die so hergestellten, neutralisierten copolykondensierten Vinylphosphonate sind Sirups, deren Viskosität mit ihrem Kondensationsgrad ansteigt Zwar können neutralisierte Kondensate hergestellt werden, die 20 oder mehr Phosphoratome je Molekül enthalten. Jedoch

sind derartige Produkte äußerst viskos und gewöhnlich nicht so brauchbar, wie jene, die etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je Molekül enthalten, weil die letzteren besser für das Textilausrüstungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Am bevorzugtesten sind neutralisierte Copolykondensate, die durchschnittlich im ganzen etwa 2 bis etwa 10 Phosphoratome je durchschnittlichem Copolykondensat-Molekül besitzen. Eine Diskussion der theoretischen Gesichtspunkte der Neutralisation von polykondensierten Vinylphosphonaten mit Epoxidreagenzien findet sich in dem Aufsatz von Kafengauz et al. auf Seite 73 der Ausgabe April 1967 von »Soviet Plastics«.

An dieser Stelle soll auch darauf hingewiesen werden, daß die Copolykondensationsreaktion dieser Erfindung entweder gleichzeitig mit oder anschließend an die Homopolykondensation des Bis-(2-Halogenäthyl)-vinylphosphonats, vorzugsweise Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonats, ausgeführt werden kann, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um ein Äthylendihalogenid zu entwickeln, z. B. etwa 140 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 160 bis 220⁰C. Diese Möglichkeit erlaubt viele Variationen in der Zusammensetzung der Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultieren.

Die nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellten bevorzugten copolykondensierten Vinylphosphonate sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie auch in Wasser, löslich. Obgleich die Verwendung wäßriger Lösungen die wirtschaftlichste Art der Anwendung dieser Flammschutzmittel darstellt können sie auch, falls erwünscht, in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf ein Gewebesubstrat aufgetragen werden, wobei die üblicherweise bei der Lösungsmittelausrüstung von Textilien gebrauchten Lösungsmittel in Betracht kommen, z. B. Trichlorethylen, Dichloräthan, Trichloräthan, Perchloräthylen, Methylenchlorid usw. und deren Mischungen.

Die ein oder mehrere der ausgewählten Cokondensate enthaltenden Lösungen in einem wäßrigen oder einem organischen Lösungsmittel können nach irgendeinem gewünschten Verfahren auf die Textilien aufgetragen werden. Es ist lediglich nötig, daß das Cokondensat überall gleichmäßig von der Gewebemasse absorbiert und/oder auf wenigstens einer Oberfläche des Gewebes mittels eines üblichen Verfahrens aufgetragen wird. Das Cokondensat kann so durch Versprühen oder Drucken auf eine oder beide Oberflächen des Gewebes, durch Gewebebeschichtung und/oder durch Farbdruckverfahren aufgetragen werden. Häufiger wird das Gewebe durch die Lösung hindurchgezogen oder iiiii ihr imprägniert, wobei diese in einem Tank oder anderen geeigneten Behältern enthalten ist. Ein derartiges Verfahren wird üblicherweise als Imprägnieren (Klotzen) und die zugehörige Lösung als Imprägnierbad oder Imprägnierlösung bezeichnet

Die Konzentration des ausgewählten copolykondensierten Vinylphosphonats im Imprägnierbad oder einer anderen geeigneten Lösung hängt von einer Anzahl Faktoren ab, zu denen die Natur der Fasern, aus denen das Gewebe besteht, das Gewicht und die Wirkart des Gewebes, der erwünschte Grad von Flammfestigkeit in dem ausgerüsteten Gewebe wie auch andere technische und wirtschaftliche Überlegungen gehören, die dem Fachmann bekannt und verständlich sind. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß der »Trockenauftrag«, d.h. die Endmenge der Harzausrüstung auf dem Gewebe, im Bereich von etwa 5 bis 50%, berechnet auf das Trockengewicht des unbehandelten Gewebes, liegen sollte. Dieser Bereich des Trockenauftrags versieht dann wieder das so behandelte Gewebe mit etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%, Phosphor, bezogen auf das Trockengewicht des unbehandelten Gewebes. Es muß wieder darauf aufmerksam gemacht werden, daß die letztere Grenze lediglich beispielhaft ist und geändert werden kann, so

ίο daß eine Textilausrüstung erzielt wird, die ein gewünschtes Maß an Flammfestigkeit besitzt.

Das so aufgetragene Cokondensat kann in feuchtem Zustand gehärtet werden. Man kann es aber auch vor dem Härten vollständig oder vorzugsweise teilweise trocknen. Die Härtungsmethode besteht in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung in der Anwendung einer durch freie Radikale ausgelösten Reaktion, um die intermolekulare Polymerisation der Doppelbindungen, d. h. der äthylenischen Ungesättigtheit der in dem copolykondensierten Vinylphosphonat enthaltenen Vinylgruppen auszulösen und so ein vernetztes, unlösliches Harz in und/oder auf den einzelnen Fasern, die das Gewebesubstrat ergeben, zu bilden. Bei dieser Härtungsreaktion können Vinylgruppen in dem Kondensat miteinander und/oder mit der Cellulose reagieren. Im letzteren Fall kann die Umsetzung als »Pfropfen« bezeichnet werden.

Die Auslösung der gewünschten Polymerisation durch freie Radikale kann entweder durch Einsatz chemischer Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie freie Radikale bilden, und/oder durch Anwendung aktinischer Strahlung erfolgen. Geeignete Radikalkatalysatoren sind Azoverbindungen, wie auch Peroxyverbindungen. Die zuletzt-genannten Katalysatoren können als Teil eines sog. Redox-Systems verwendet werden, das ein chemisches Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, ein Bisulfit oder Eisen(II)-salz usw. zusätzlich zur Peroxyverbindung enthält. Ein Beispiel eines geeigneten Peroxykatalysators ist Wasserstoffperoxid, das oft in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des ausgewählten copolykondensierten Vinylphosphonats, Anwendung findet.

Wenn besonders schnelle Katalyse gefordert wird, empfiehlt sich die Anwendung eines Redox-Systems, das sich aus einem Peroxykatalysator in Kombination mit einem der oben beschriebenen Reduktionsmittel zusammensetzt. Diese zwei Komponenten des Redox-Systems können auf das Gewebesubstrat in getrennten Schritten aufgetragen werden, um vorzeitige Härtung zu verhindern.

Wo eine Härtung durch die Anwendung eines Radikalkatalysators ausgelöst wird, kann der ausgewählte Katalysator durch Erhitzen bis auf etwa 180⁰C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 160⁰C, aktiviert werden, um so eine thermische Zerstörung des Gewebes zu vermeiden. Das Erhitzen kann, falls erwünscht, durch Anwendung von Dampf oder heißen Gasen oder durch die übliche Ofenhärtungstechniken in Luft oder in inerter Atmosphäre bewirkt werden. Andererseits kann dei Katalysator durch Auftragen eines Reduktionsmittels der vorher beschriebenen Art auf das Tuch entweder vor oder nach Auftragen des Flammschutz mittels und des Katalysators aktiviert werden. Man .kann den Katalysator auch durch aktinische Strahlung aktivieren.

Im allgemeinen wird die Härtungsgeschwindigkeit einer katalytisch ausgelösten Härtung durch die

Gegenwart atmosphärischen Sauerstoffs nachteilig beeinflußt Deshalb ist es für eine optimale Härtungsgesdiwindigkeit vorteilhaft Sauerstoff durch Verwendung eines Inertgases, zweckmäßig, Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder dergl, auszuschließen. Besonders geeignet zur Erzielung dieser Wirkung ist es, die Endtrocknung der Ausrüstung bei der Härtungstemperatur auszuführen, so daß der sich entwickelnde Dampf ein Luft ausschließendes Polster bildet In der Textilspinnerei wird dies leicht dadurch erreicht, daß man das behandelte Gewebe von der Imprägnieranlage über geheizte Metallzylinder mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur führt, daß die Härtung eingeleitet wird, während noch etwas Feuchtigkeit zurückbleibt Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei dem Verfahren die Härtungsgeschwindigkeit des copolykondensierten Vinylphosphonats in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff immer noch völlig ausreichend ist Daher ist es gebräuchlicher, zur Härtung dieser neuen Ausrüstungen eines der typischen Imprägnierungs-Trocknungsverfahren anzuwenden, d. h. die übliche Ofenhärtung an der Luft

Aktinische Strahlung umfaßt Protonen hoher Energie und andere Teilchen, die in der Lage sind, Radikalreaktionen auszulösen. Hierzu gehören ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, d. h. Elektronenstrahl-Strahlung und Plasma, d. h. ein hochionisiertes Gas, wie es z. B. in Coronaentladungen hoher Klemmenspannung in Gegenwart eines leicht ionisierten Gases, wie Argon, erhalten wird. Eine bevorzugte Quelle aktinischer Strahlung ist die Anwendung eines Elektronenstrahls, d. h. Betastrahlung, weil die entsprechende Apparatur für die Anwendung in Textilspiimereien leicht zugänglich und für schnelle kontinuierliche Verarbeitung ausgezeichnet geeignet ist Ungeachtet der Art der aktinischen Strahlung, die angewandt wird, sollte sie in jedem Fall in einer Dosierung zum Einsatz gelangen, die genügt, um die Polymerisation auszulösen. Bei der Elektronenstrahlstrahlung liegen geeignete Dosierungen im Bereich von 0,1 bislOMegarad.

Wenn aktinische Strahlung entweder allein oder in Kombination mit einem Radikalkatalysator angewandt wird, ist es notwendig, das Gewebe einem von der Sti ahlenquelle ausgehenden Strahl auszusetzen. Dies kann, wenn erwünscht, bei Umgebungstemperatur in Luft oder in einer inerten Atmosphäre und mit großer Geschwindigkeit, d. h. von etwa 0,1 Sek. bis einige Minuten geschehen, so daß das Gewebe vor thermi- ,50 scher Schädigung bewahrt bleibt Ein Vorteil der Härtung durch Strahlung ist die Tatsache, daß das Gewebe, wie sich zeigte, im allgemeinen keiner schwerwiegenden Minderung seiner physikalischen Eigenschaften, wie Farbe, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit, unterliegt, da Katalysatoren und Erhitzen nicht erforderlich sind. Ferner wird eine durch Strahlen induzierte Härtung im allgemeinen nicht so nachhaltig durch die Gegenwart von Sauerstoff im System beeinflußt wie die chemische induzierte tio Härtung. Darüber hinaus wurde gefunden, daß durch Anwendung von Strahlung zur Herbeiführung der Härtung die resultierende Ausrüstung dicht gehärtet, d. h. stark vernetzt gehärtet ist, so daß sie größere Beständigkeit gegenüber Wäsche und chemischer Reinigung besitzt.

Üblicherweise kann das Gewebe der aktinischen Strahlung in der Weise ausgesetzt werden, daß man es durch das Strahlenbündel, das z.B. von einer Reihe ultravioletter Lampen, von Coronaentladungsstellen, von einer Kobalt-60-Quelle, einer Röntgenstrahlquelle oder einer Elektronenstrahlquelle führt Bei Verwendung eines Elektronenstrahls ist ein einigermaßen homogener Strahlungsfluß erwünscht Der Strahl kann das Gewebe quer mit hoher Geschwindigkeit überstreichen, um alle Punkte darauf gleichmäßig zu bestrahlen. Gegebenenfalls kann eine geeignete mechanische Anordnung von Rollen eingesetzt werden, so daß das behandelte Gewebe wiederholt durch das Strahlungsfeld geführt werden kann, wodurch eine vollständigere Ausnutzung des verfügbaren Strahlungsflusses erleichtert und auch eine gleichförmigere Bestrahlung erreicht wird.

Die Anwendung von aktinischer Strahlung als Initiator erfordert im allgemeinen nicht den Einsatz eines chemischen Aktivators, jedoch kann die Wirksamkeit der Strahlung häufig durch Verwendung eines solchen Aktivators verbessert werden. Geeignete Aktivatoren für diesen Zweck sind Ketone, wie Aceton oder Benzoin, polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenyl, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

Die Bestrahlung des Gewebes wird gewöhnlich im Anschluß an das Aufbringen des Kondensats vorgenommen, obgleich im Fall von Cellulosefaser^ die so bestrahlt werden können, daß sie stabile, langlebige Stellen freier Radikale bilden, das Cokondensat im Anschluß an die Bestrahlung aufgebracht werden kann, worauf die Härtung durch Aufpfropfen auf die Cellulose vor sich geht

Es wird angenommen, daß die resultierende Härtung oder Polymerisation des copolykondensierten Vinylphosphonats, die entweder durch einen sauren Katalysator und/oder einen freie Radikale bildenden Katalysator und/oder aktinische Strahlung ausgelöst wird, auf der Oberfläche der einzelnen Faser, die das Gewebesubstrat bildet, erfolgt. In Fällen jedoch wo die Faser, wie z. B. die Cellulosefaser, das ausgewählte Kondensat leicht absorbiert, kann die Polymerisation auch im Körper der Fasern erfolgen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß in einigen Fällen das resultierende polymere Netzwerk auf den Gewebefasermolekülen aufgepfropft oder chemisch gebunden sein kann. Solches Aufpfropfen ist jedoch nicht entscheidend für die Erzielung einer dauerhaften flammfesten Ausrüstung. Das Aufpfropfen kann gegebenenfalls durch Vorbehandlung der Cellulose mit Cer(lV)-salzen, Eisen(III)-saIzen, verschiedenen anderen Metallsalzen oder durch Xanthogenieren gefördert werden. Das vorliegende Verfahren erfordert diesen Schritt jedoch nicht.

Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls die Anwendung anderer durch freie Radikale härtbarer, d.h. äthylenisch ungesättigter Comonomerer, zusammen mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat umfassen, um auf diesem Wege Änderungen in den Eigenschaften der resultierenden, behandelten Textilien zu erreichen. Die möglicherweise zugesetzten Comonomeren bilden mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat während dessen Härtung oder Polymerisation Copolymere. Für die Verwendung zusammen mit dem Cokondensat geeignete Comonomere sind:

(1) Monomere, die einen Amidstickstoff enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid, Diacetonylacrylamid,

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hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrotriazin, N-vinylpyrrolidon und Cellulose-gepfropftes N-methylolacrylamid, die Verwendung des letztgenannte Monomeren ist in der US-Patentschrift 34 34 161 offenbart Die Anwendung dieser Amidstickstoff enthaltenden, in einer Konzentration bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des copolykondensierten Vinylphosphonats ergibt eine wirtschaftliche Ausrüstung, insbesondere bei Cellulosefasern, weil weniger von dem teuren Phosphonatmonomeren erforderlich ist, um eine gegebene Flammfestigkeit zu erreichen. Von der zuletzt genannten Monomerengruppe werden wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen Wirksamkeit Acrylamid oder N-methylolacrylamid bevorzugt verwendet
Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Anwendung von N-Methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid oder hydroxymethyliertem DiacetonyJacrylamid einige zusätzliche Vorteile im Hinblick auf die bekannte Fähigkeit dieser Monomeren, sich durch säurekatalysierte Ätherbildung an Cellulose zu binden, bietet. Solche Bindung kann dazu dienen, die Ausrüstung fester in der Faser zu verankern. Die notwendige katalytische Säure für eine solche Reaktion ist im allgemeinen durch geringe Hydrolyse des Vinylphosphonat-Reagens während der Härtung vorhanden. Falls sich die Säuremenge als nicht ausreichend erweist, kann zusätzliche katalytische Säure in Form von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Phosphonsäure, in Form von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure oder Glykolsäure, oder in Form von sauren Salzen, wie Aminhydrochloriden, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder Ammoniumchlorid, zugesetzt werden.

(2) Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Methylenbisacrylamid, Triacryloylhexahydrotriazin, Triallylphosphat, Dialkyl-allylphosphonate und Triallyl-cyanuraL Durch Anwendung dieser Monomerenklasse kann die Vernetzungsdichte der resultierenden Ausrüstung erhöht und damit ihre Beständigkeit gegen Verschleiß und Waschen verbessert werden.

(3) Monomere, die zur Flammfestigkeit beitragen, d. h. Monomere, die Phosphor-, Brom- oder Chloratome in ihren Molekülen haben, z. B. Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Chloropren, Triallylphosphat, Diallylphosphonat, Dialkyl-vinylphosphonate, wie Diäthylvinylphosphonat und Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat oder seine Polykondensationsprodukte.

(4) Monomere, die zu den Oberflächeneigenschaften beitragen, d. h. Griffigkeit, Weichheit, Flexibilität, Glatt«; oder Geschmeidigkeit, Glanz, Schmutzabweisung und Verschleißfestigkeit, z. B. Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Alkoxyalkylacrylate oder -methacrylate, langkettige Älkylacrylate oder -methacrylate, Vinyl-langkettige Alkyl-acrylate oder -methacrylate, Vinyl-langkettige Alkyläther, Vinylester der Fettsäuren oder fluorierten Alkansäuren, Acryl- oder Methacrylsäure oder dergl.

Bei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren köruen die oben beschriebenen möglichen Comonomeren in dem Systern in einer Menge von bis zu etwa 6 Molekülen je Vinylgruppe des erforderlichen copolykondensierten Vinylphosphonats in der Mischung mit dem Aminoplast zugegen sein.

An dieser Stelle muß darauf aufmerksam gemacht werden, daß der Ausdruck »vernetzt« bei der Beschreibung der gehärteten, feuerfesten Harze, die aus der Polymerisation der copolykondensierten Vinylphosphonate in dem erfindungsgemäßen Gewebeausrüstungsverfahren hervorgehen, dem Fachmann anzeigt, daß diese Harze eher eine dreidimensionale Konfiguration oder ein Netzwerk als eine einfache lineare oder verzweigte Struktur von der Art, wie sie in nicht vernetzten Copolymeren gefunden wird, besitzen. Darüber hinaus soll der Ausdruck »flammfest« in dieser Erfindungsbeschreibung auf die besondere Eigenschaft eines Materials hinweisen, durch die ihm ein gewisses Maß an Widerstandsfähigkeit gegen das Entzünden und das Brennen verliehen wird. Ein flamm- oder feuerfestes Gewebe hat daher einen niedrigen Grad an Entflammbarkeit und Flammverbreitung. Diese Eigenschaft kann üblicherweise mit Hilfe eines Standard-Flammfestigkeitstests ermittelt werden.

Das Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung ist mit einer Vielzahl anderer Gewebeausrüstungsverfahren, die vorher, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die erfindungsgemäße Arbeitsweise ausgeübt werden können, vereinbar. Zu diesen anderen Verfahren gehört das Auftragen von bügelfrei-, weichmachenden, antistatischen, verschleißfest-, wasserabweisenden, schmutzabweisenden und antrimikrobiellen Ausrüstungen, wie auch das Bleichen, Färben, Drucken, Beflocken, Laminieren und Strukturieren. Die Ausrüstungsformulierungen dieser Erfindung können gegebenenfalls auch andere Bestandteile, die für das Ausrüsten von Gewebe bekannt sind, enthalten, z. B. Wasser- und Schmutzabweiser, optische Aufheller und Farbstoffe, weichmachende Mittel, wie Polyäthylenemulsionen, die Griffigkeit beeinflussende Mittel, Puffer, pH-Regler, die sauer oder basisch sein können, emulgierte Wachse, chlorierte Paraffine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Homo- und Copolymere der Älkylacrylate und andere Ausrüstungsmittel auf Harzbasis können in Verbindung mit den Ausrüstungsmitteln dieser Erfindung zugesetzt werden. Wenn ein sehr hohes Maß an Flammfestigkeit gefordert wird, ist es möglich, Systeme zu verwenden, die Antimonoxid und ein Bindemittel auf Harzbasis, insbesondere ein Chlor enthaltendes, wie ein chloriertes Paraffin oder Polyvinylchlorid zusammen mit den copolykondensierten Vinylphosphonaten, die im Verfahren dieser Erfindung vorgeschrieben sind, enthalten.

Eine andere Klasse möglicher Additive, deren Gegenwart bei Verwendung der neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen nützlich sein kann, sind die sog. Aminoplaste. Der Ausdruck »Aminoplast« in dieser Erfindungsbeschreibung soll ein stickstoffhaltiges Harz beschreiben, das in der Lage ist, mit sich selbst, mit dem copolykondensierten Vinylphosphonat und/oder mit dem Gewebe zu reagieren und das durch Polykondensation von Formaldehyd mit einer Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Amino- oder Amido-Wasserstoffatome hat, hergestellt wird. Beispielhaft für Aminoplaste, die in dem Gewebeausrüstungsverfahren dieser Erfindung anwendbar sind, sind geradkettige oder cyclische Methylolharnstoffe, Methylolmelamine, Methylcarbamate, Methylolurone, Methy-

lolamide, Methyloltriazine, die Methyläther der obengenannten Methylolverbindungen, methylolierte Säureamide, Dimetnyl-hydroxyraethyl-carbamoyläthylphosphonat, Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodukte,

Harnstoff-GIyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, N-methylolierte O-alkylcarbamate. Bevorzugte Aminoplaste sind:

Tris(methoxymethyl)-melamin,

teilweise methyloliertes Methoxy-methylmelamin, Dimethyloläthylenharnstoff,

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,

Dimethyloläthylcarbamat und

Dimethoxymethyluron.

Durch Kombination eines oder mehrerer Aminoplaste mit den neuen copolykondensierten Vinylphosphonaten dieser Erfindung ist es gegebenenfalls möglich, das Erfordernis, teure und häufig toxische Ccmonomere, wie Acrylamid, bei der Herstellung feuerfester Gewebeausrüstungen zu verwenden, zu umgehen oder auf ein Mindestmaß zu beschränken. Darüber hinaus können diese neuen Ausrüstungen bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei 135 bis 138°C, und mit relativ geringeren Katalysatormengen als gewöhnlich verlangt wird gehärtet werden. Zusätzlich dient die Gegenwart des Aminoplasts in diesen Ausrüstungen als Puffer, der die Entfärbung und das Weichmachen von Baumwollgewebe verhindert und dadurch die Notwendigkeit, fremde Puffer, wie Harnstoff, zuzusetzen, umgeht. Diese Aminoplaste können in einer Konzentration von etwa 10 bis 600Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das copolykondensierte Vinylphosphonat, verwendet werden. Im allgemeinen kann bei Erhöhung der Aminop.'astmenge weniger copolykondensiertes Vinylphosphonat verwendet werden, um eine bestimmte Flammfestigkeit zu erreichen, insbesondere bei Cellulosegeweben. Wenn ein Aminoplast- oder ein Amidcomonomer verwendet wird, kann die flammwidrige Wirkung der Ausrüstung durch Aufnahme von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -hydroxid oder Tris-(hydroxymethyl)-phosphin in die Formulierung weiter gesteigert werden. Alle Arten von Geweben können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, um sie mit dauerhaften Feuerfestausrüstungen zu versehen. Man kann so Textilien behandeln, die sich ableiten von Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen, und von synthetischen Fasern, einschließlich Nylon und anderen Polyamiden, Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Cellulosefasern, wie Reyon, Celluloseacetat und -triacetat, Glasfaser, Acrylfasern und modifizierte Acrylfasern, d. h. Fasern auf Basis von Acrylnitrilcopolymeren, Saranfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylidenchlorid-Copolymeren, Nytrilfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinylidendinitril-Copolymeren, Fasern auf Basis von Kautschuk, Spandexfasern, d. h. Fasern auf Basis eines gummielastisch vernetzenden Polyurethans, Vinylfasern, d.h. Fasern auf Basis von Vinylalkohol-Copolymeren, Vinyonfasern, d. h. Fasern auf Basis von Vinylchlorid-Copolymeren, und Metallfasern. Gewebe, die sich von Mischungen der oben aufgeführten natürlichen und/oder synthetischen Fasern ableiten, können auch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.

Der Ausdruck »Gewebe« oder »Textilien« im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung soll gewebte oder gestrickte Stoffe, wie auch Faservliese, die aus kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Fasern bestehen, die so verbunden sind, daß sie durch mechanische Verfilzung, thermische Zwischenfaserbindung oder auch die Verwendung eines Klebstoffes oder Bindemittels einen Stoff bilden, umfassen. Solche Vliese könnei. 100% Zellstoff wie auch übliche Textilfasern enthalten, wobei in diesem Fall der Bindungsprozeß zum Teil durch Wasserstoffbindung zwischen den Zellstoffasern bewirkt wird In Faservliesen können die Ausrüstungsmittel der Erfindung nicht nur als Flamm-Schutzmittel wirken, sie können auch einen Beitrag zu der Harzkomponente leisten, die die Bindung zwischen den Fasern vermittelt Diese Doppelrolle können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch in Hartgeweben und in beflockten Geweben spielen, wobei das Ausrüstungsmittel zur selben Zeit als Bindemittel zwischen den Schichten oder als Beflockungshaftmittel wie auch als Flammschutzmittel dient In beiden Systemen, d.h. in Faservliesen und in laminierten Geweben, können die Ausrüstungsmittel dieser Erfindung auch mit den üblichen Bindemitteln gemischt werden, z. B. mit Acrylpolymerisat-Emulsionen, Vinylacetat-Homo- und -Copolymerisatemulsionen, Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsionen, Urethanharz-Emulsionen, Vinylchlorid-Emulsionen, Vinylchlorid-Alkylacrylatcopolymerisat-Emulsionen, durch Vinylcarbonsäure-Comonomere modifizierte Polyacrylate und dergl.

An dieser Stelle muß auch darauf hingewiesen werden, daß die copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung zusätzlich zu ihrer Verwendung als Flammfestausrüstungen für Textilien auch zum Flammfestmachen einer Vielzahl anderer entflammbarer polymerer Substrate, wie Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Holzspanplatten, Jute, Watte und dergl., Urethanschäume, gebundene Urethanüberzüge und -elastomere, Aminoplastharze und Phenolharze wie auch ihre Verbundstoffe mit Papier, Holzmehl und dergl., Alkydüberzüge und Preßharze sowie Anstrichfarben und Lacke, die sich von natürlichen oder synthetischen Harzen ableiten, eingesetzt werden können. Bei diesen Anwendungsarten können die Produkte de; Erfindung entweder als Additive oder als reaktive Materialien verwendet werden. Als reaktive Flammschutzmittel können die Produkte dieser Erfindung aufgrund ihrer Vinylgruppen unter Verwendung von Vinylpolymerisationsinitiatoren, wie zuvor beschrieben, copolymerisiert werden. Darüber hinaus können sie unter Bildung von Polymeren durch nucleophile Addition von Amino-, Hydroxy- oder Sulfhydrylgruppen an die Doppelbindungen umgesetzt werden. Die durch Epoxid neutralisierten Produkte der Erfindung haben reaktionsfähige Hydroxyalkyl-Endgruppen, die mit acylierenden Gruppen, wie Isocyanatgruppen, unter Bildung von Polyestern umgesetzt werden können.

Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß Halogene, z. B. Brom und Chlor, an die Doppelbindungen der Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonate, seines Homopolykondensationsproduktes oder an die Copolykondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung addiert werden können, um 1,2-DihaIogenäthylphosphonate herzustellen, die als Flammschutzmittelzusätze für Kunststoffe, wie Polyesterharze, Vinylharze und dergl., brauchbar sind.

Ein anderes Anwendungsgebiet, bei dem diese copolykondensierten Vinylphosphonate besonders brauchbar sind, ist die Herstellung von flammfesten ungesättigten Polyestern, wobei sie als reaktive

Flammschutzmittel-Zwischenprodukte wirken. Die ungesättigten Polyester sind durch Vinylungesättigtheit im Polyestergerüst gekennzeichnet, die ihre anschließende Härtung durch Copolymerisation mit einem reaktiven Monomeren erlaubt, in dem der Polyesterbestandteil 5 gelöst wurde. Die ungesättigten Polyester werden durch Erhitzen einer gerührten Mischung aus Glykolen, z. B. Propylen- oder Diäthylenglykol, einer ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, und zuweilen, um die Reaktion zu steuern und die Eigenschaften zu modifizieren, einer gesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, hergestellt Nach Entfernung des Wassers und Kühlen kann der flüssige Polyester in einem reaktiven Monomeren im selben Reaktor gelöst oder zu den Verbrauchern versandt werden, die das Monomere und den Katalysator in ihren Betrieben zusetzen. Styrol wird am häufigsten als reaktives Monrmer verwendet, obgleich manchmal auch Isophthalat und Triallylcyanurat eingesetzt werden. Für die Endcopolymerisationsreaktion werden im allgemeinen Peroxidkatalysatoren verwendet Diese ungesättigten Polyester sind in der Hitze härtbar und werden in großem Umfang in armierten Kunststoffen und zum Einbetten elektrischer Teile verwendet Eines oder mehrere der neuen Copolykondensate dieser Erfindung können in das System vor der Endcopolymerisationsreaktion in einer Konzentration von etwa 2 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzmischung, eingeführt werden. Überraschenderweise übertrifft die so erzielte Flammfestigkeit jene, die durch das Monomere oder homopolykondensierte Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat erreicht wird.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Ausgestaltung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile in Gewichtsteiien angegeben, sofern kein anderer Hinweis erfolgt.

Beispiel I

Das Beispiel illustriert die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, in diesem Fall das Copolykondensat aus 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 6 Molen Bis-(2-chIoräthyI)-vinylphosphonat.

Teil A

In einen mit Rührer, senkrechtem Rückflußkühler, einer Leitung für das Destillat vom Kühler zu einem mit Trockeneis gekühlten Auffanggefäß versehenen Reaktor werden 2796 g (6 Mol) Bis-(2-chIoräthyl)-vinylphosphonat, 1736 g (7 MoI) Dimethyl-methylphosphonat und 10 g Natriumcarbonat eingetragen. Der Reaktor wird gerührt und erhitzt Bei 135 bis 140° C beginnt die Entwicklung von Methylchlorid, und die Temperatur wird anschließend über einen Zeitraum von etwa 5 Std. auf 19O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Geschwindigkeit, mit der das Destillat, d. h. Methylchlorid und ein kleinerer Prozentsatz Äthylendichlorid, in der Trockeneisfalle anfällt weniger als lOcmVStd. beträgt Das Reaktionsgemisch wird dann kurz mit Stickstoff durchgeblasen. Durch Titration in Wasser wurde gefundt'i: ^aB das zurückbleibende Produkt (3317 g) 1,4 Milliäquivaient der Gesamtacidität je Gramm enthält

Teil B

Das oben beschriebene Reaktionsprodukt wird bei 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 1 Std. mit 182 g Methanol behandelt, wodurch die Acidität auf 0,4 Milliäquivaient je Gramm reduziert wird. Die Acidität wird dann auf einen vernachlässigharen Wert d. h. auf weniger als 0,1 Milliäquivalent/g, vermindert indem man 3 Std. hindurch Äthylenoxid bei 100 bis 110° C hindurchleitet Das entstandene Produkt enthält nach kurzem Durchblasen mit Stickstoff, um gelöstes Äthylenoxid zu entfernen, 3498 g einer schwach gelblichen, klären Flüssigkeit, λ? =1,4735, Säurezahl: 0,42 mg KOH/g, die in Wasser löslich ist und einen Chlorgehalt von nur 0,42% hat Wie erwartet zeigt das kernmagnetische Resonanzspektrum etwa 1,16 CH₃ - P(O)-Gruppen je CH₂=CH - P(O)-Gruppe.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 2 Molen Dimethyl-methylphosphonat und 1 Mol Bis-(2-ch!oräthyl)-vinylphosphonat ist Das Beispiel zeigt darüber hinaus die Verwendung des entstandenen Copolykondensats bei der Herstellung eines flammfesten Polymeren.

Eine Mischung aus 1 Mol (233 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat 2 Mol (248 g) Dimethyl-methylphosphonat, 1 g Natriumcarbonat und 10 mg di-tert-Butylhydrochinon wird erhitzt und bei 187 bis 197⁰C 2 Std. gerührt, wobei 102 g flüchtige Anteile, vornehmlich Methylchlorid, abdestillieren. Die Reaktionsmischung wird sodann bei 183° C unter Vakuum destilliert, die Dampftemperatur beträgt bei 20 mm 126° C, das Destillat enthält 65 g nichtumgesetztes Dimethyl-methylphosphonat Das zurückbleibende Produkt weist bei der Titration einer Probe in Wasser 1 Milliäquivaient säurebildender Komponenten je Gramm auf. Die Zugabe von 20 g Methanol gefolgt von 5stündigem Erhitzen auf 90 bis 100° C mindert die Acidität auf 03 Milliäquivaient je g, worauf die Einleitung von Äthylenoxid bei 120°C über einen Zeitraum von 1 Std. die Acidität auf Null reduziert, d. h., die Reaktion gegenüber Bromphenolblau-Indikator ist neutral.

Das Produkt ist ein wasserlöslicher Sirup, das IR-Spektrum zeigt Vinylphosphonat-, Methylphosphonat-, Hydroxyäthyl- und Athylendioxid-Strukturen. Die Polymerisation dieses monomeren Produktes unter Einwirkung von ultraviolettem Licht ergibt einen gummiartigen Feststoff, der mit der Flamme eines Bunsenbrenners nicht entzündet werden kann. Eine Wiederholung des oben beschriebenen präparativen Verfahrens mit einem 100%igen Überschuß (496 g) an Dimethyl-methylphosphonat wobei der Überschuß durch Vakuumdestillation zurückgewonnen wird, ergibt eine wasserlösliche, farblose Flüssigkeit, die nach dem NMR-Spektrum 2CH₃O-P- und 2 CH₃P-Gruppen je CH2 = CHP-Gruppe aufweist und damit anzeigt daß sie im wesentlichen reines

(CH₃O)(CH₃)P(O)-OCH₂CH₂OP(O)-(CH=CH₂)OCh₂CH₂OP(O)(CH₃)(OCH₃

ist.

IiI

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung, welche in diesem Fall das Copolykondensat aus 1 Mol Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat mit 1,33 Mol Trimethylphosphat ist. Die Polymerisation dieses Copolykondensats wird ebenfalls erläutert.

Eine Mischung aus 233 g(l Mol) Bis-(2-chloräthyl)-vi-

nylphosphonat, 187 g (1,33 MoI) Trimethylphosphat, 1 g Natriumcarbonat und 0,1 g Hydrochinon wird 5 Std. auf 159 bis 196°C erhitzt, wobei sich etwa 2 Mol Methylchlorid sammeln. Das zurückbleibende Produkt wird mit einem Strom trockenen Stickstoffs gereinigt, hierbei werden weitere 3 g Destillat entfernt. Das zurückbleibende Produkt enthält weniger als 0,5% Chlor und hat eine Acidität von 0,4 Milliäquivalent/g. Durch 1 stündiges Erhitzen auf 100⁰C mit 20 g Trimethylorthoformiat und 10 g Methanol wird die Acidität auf 0,21 Milliäquivalent/g reduziert. Das Produkt ist ein nahezu farbloser, wasserlöslicher Sirup, U²S 1,4700, und hat ein Infrarot- sowie ein NMR-Spektrum, das mit der Struktur eines Copolyesters aus einem Vinylphosphonat und Methylphosphonat, die durch P-O-CH₂CH₂-OP-Gruppen verbunden sind und P—OCH3-Endgruppen besitzen, übereinstimmt.

Wenn dieses Monomere 12 Std. lang der Strahlung einer Hochdruckquecksilberbogenlampe ausgesetzt wird, polymerisiert es zu einer farblosen, elastomeren Festsubstanz, die sich nicht entzündet, wenn sie in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten wird.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines neuen Copolykondensats dieser Erfindung, welches in diesem Fall das Copolykondensat aus zwei Molen Bis-{2-chloräthyl)-vinyIphosphonat und 2 Molen Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist Es zeigt ferner die Verwendung des resultierenden Copolykondensats bei der Herstellung eines flammfesten Polymers.

Eine Mischung aus 572 g (2 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, 466 g (2MoI) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 4 g Natriumcarbonat und 20 mg tert-Butylhydrochinon wird 4 Std. unter Rühren auf etwa 181⁰C erhitzt wobei 307 g (etwa 3 Mol) Äthylendichlorid abdestillieren. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält wie sich durch Titration ergibt 0,3 Mole Säure und/oder schnellhydrolysierten Ester oder Anhydrid, die durch Einleiten von Äthylenoxid bei 120 bis 130⁰C neutralisiert werden. Das resultierende Produkt ist eine viskose Flüssigkeit die 17% P enthält

Wenn eine Probe dieses Produktes unter eintägiger Einwirkung einer Quecksilberdampflampe in Masse polymerisiert wird, erweist sich das Polymerisat als klares, nicht entflammbares Elastomer. Unter ähnlichen Bedingungen ergibt die Polymerisation des Homopolykondensats aus Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat einen spröden, harten Feststoff, der keine elastischen Eigenschaften zeigt

Beispiel V

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer Anzahl von Copolykondensaten, die Dimethyl-methylphosphonat und Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat in wechselnden Mengen enthalten, zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen.

Die in diesem Versuch verwendeten Copolykondensate werden nach den in Beispiel I und II beschriebenen Versuchen hergestellt. Ihre jeweiligen Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat-Verhältnisse sind die folgenden:

Copolykon	Verhältnis Dimethyi-
densat Nr.	methyl-phosphonat zu
	Bis-{2-chloräthyl)-vinyl-
	phosphonat
1	0,5
2	0,66
3	1,0
4	1,13
5	1,33
6	1,5
7	2,0

Zur Kontrolle dieses Versuches wurden verwendet:

Kontrollsubstanz Nr. 1:

Das Homopolykondensat des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonats mit einem Kondensationsgrad von 2,5, dessen Anwendung in Bad Nr. 4 des Beispiels VII beschrieben ist, und

Kontrollsubstanz Nr. 2:

Ein Homopolykondensat des Bis-(2-chIoräthyt)-vinylphosphonats mit einem Kondensationsgrad von ungefähr 8,0.

Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 118,6g/qm werden mit Hilfe von Bädern, die die oben beschriebenen Copolykondensate und Kontrollsubstanzen enthalten, imprägniert, 5 Min. bei 149° C gehärtet und darauf einer Reihe von Untersuchungen zugeführt Die folgende Tabelle beschreibt die Zusammensetzung der einzelnen Imprägnierbäder:

Bad Nr. 1 2

Gew. - % im Bad

Wasser

Octylphenolpolyäthylen-

oxyäihanol

(10 Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 1
(100 Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 2
(100 Gew.-% Feststoffe)

Copolykondensat Nr. 3
(100 Gew.-% Feststoffe)

47 47 47 49 46,5 43 43 43

1 1

1 20

1 1

1111

20

18

030 245/121

"Fortsetzung

	Bad Nr.	2	3	4	S	6	7	8	9	LOI')	wurden:	3	4	5	6	7	8	9
	1	- % im Bad								Vor dem Waschen 28,12
	Gew.					TA				Nach 10 DW³) 23,97	geprüft in Bad Nr.	30,44	31,11	29,4	31,4	31,18	30,0	32,3
Copolykondensat Nr. 4						20				Vertikale Verkoh-	2	27,34	27,45	28,4	28,0	27,3	27,0	25,5
(100 Gew.-% Feststoffe)							OO			lungslänge²) (in)
Gopolykondensat Nr. 5							22			Vor dem Waschen 6,25	27,65
(1Ό0 Gew.-% Feststoffe)										Nach 10 DW BEL⁴)	25,88	3,5	3,5	4,0	3,25	3,25	4,0	3,25
Copolykondensat Nr. 6								22		% Auftrag⁵) 19,9		3,5	3,5	3,75	3,5	2,75	4,75	6,75
(100 Gew.-% Feststoffe)										Griff⁶)		24,2	22,4	21,0	20,9	20,9	21,6	19,4
CoDolvkondensat Nr. 7									LL	Nach 1 HW⁷) 2	4
(100 Gew.-% Feststoffe)										Nach 10 DW 2	BEL	3,5	3,0	2,5	2,0	2,0	1,5	1,5
Kontrollsubstanz Nr. 1										23,2	2,5	2,5	1,5	2,0	1,5	1,0	1,5
(100 Gew.-% Feststoffe)	20
Kontrollsubstanz Nr. 2		20								4
(100 Gew.-% Feststoffe)		22	22	22	20	22,5	24	24	24	3
N-methylolacrylamid (60 Gew.-% Feststoffe)	22	10	10	10	10	10	10	10	10
Kaliumpersulfat (5 Gew.-% Feststoffe)	10	5,33	5,58	5,45	2,3	5,0	4,8	2,0	5,3
pH des Bades	5,1								Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungsverfahren, denen die behandelten
Gewebeproben unterworfen
Proben,
1

') LO! = s. Diskussion ir, Beispiel VIi.

) Vertikale Verkohlungslänge = s. Diskussionn in Beispiel VII.

³) DW = Detergentienwäschen wie in Beispiel VII.

⁴) BEL = über die Gesamtlänge verbrannt

⁵) % Auftrag = Die in Prozent ausgedrückte, auf das Gewebe aufgetragene Gewichtsmenge an Chemikalien, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Gewebes.

⁶) Griffigkeit = Eine subjektive Bewertung der fühlbaren Beschaffenheit des behandelten Gewebes.DieZuerteilung des Wertes 1

entspricht unbehandeltem Gewebe, 2 bedeutet minimal fester, 3 bedeutet ein wenig festerjedoch durch Additive korrigierbar, 4 bedeutet deutlich fester und 5 bedeutet steif und brettartig.

⁷) HW = Ein Waschzyklus in einer Haushaltswaschmaschine bei 60⁰C mit 8 Handtüchern als Ballast, um eine typische Nach-

waschbehandlung im Rahmen eines Gewebeausrüstungsverfahrens zu simulieren.

Die obigen Daten offenbaren, daß die neuen Darüber hinaus zeigen diese Daten auch, daß mit den

Copolykondensate dieser Erfindung die Textilien mit 65 bevorzugten Dimethyl-methylphosphonat-Bis-(2-

einem Grad an Flammfestigkeit versehen, der weit Chloräthyl)-vinylphosphonat-Kopolykondensaten die

höher ist als der mit den Homopolykondensat-Kontroll- Flammfestigkeit einen Höchstwert erreicht, wenn das

substanzen, d. h. mit Bad 1 und Bad 2 erhaltenen. Dimethyl-methylphosphonat zu Bis-(2-chloräthyl)-vi-

-nylphosphonat-Verhältnis etwa 1 :1 ist, wotiei -die besten Produkte von einem Verhältnis von etwa 2 :3 bis 3 : 2 umfaßt werden.

Beispiel VI

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines der neuen copolykondensierten Vinylphosphonate dieser Erfindung, welches in diesem Fall durch Cokondensation von 2 Molen Trimethylphosphat mit 1 Mol Bls-(2-chloräthyI)-vinylphosphonat hergestellt wird.

Teil A

Eine Mischung aus 2 Molen (280 g) Trimethylphosphat, 1 Mo! (235 g) Bis-(2-ch!oräthy!)-viny!phosphop.at, 1 g Natriumcarbonat als Katalysator und 0,-1 g di-tert-Butyl-hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wird 7 Std. auf 178 bis 180°C erhitzt bis annähernd die theoretische Menge des als Nebenprodukt entstehenden Methylchlorids (2 MoL 101 g) in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt ist. Das zurückbleibende Produkt ist ein farbloser, in Wasser löslicher Sirup, sein Infrarotspektrum stimmt mit Ausnahme der Anwesenheit von OH-Banden mit der Struktur

TeIIC

überein. Die Titration des Produktes in wäßrigem Medium ergibt 1,1 Milliäquivalente Säure oder säurebildende Verbindungen je Gramm. Durch 1 stündiges Erhitzen des Produktes mit 25 g Trimethylorthoformiat auf 100° C wird die Acidität mit teilweisem Erfolg auf 0,3 Milliäquivalente je Gramm vermindert. Das Produkt hat einen Brechungsindex B²J=!,4460. Das NMR-Spektrum zeigt 2 -OaHbCTfcO-Gruppen und 5,4 CH₃-O-P-Gruppen je CH₂=CH- P-Gruppe, was annähernd der Struktur

CH₂=CHP(O)[OCH₂CH₂OP(OXOCH3)2]2

entspricht

Die folgenden Cokondensationsreaktionen werden nach einem Verfahren durchgeführt, das dem vorstehend im Teil A beschriebenen vergleichbar ist

Teil B

Die Reaktion zwischen 2 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Triäthylphosphat, die hauptsächlich unter Bildung von Äthylchlorid und einer kleinen Menge Äthylendichlorid abläuft Ein chlorfreies, wasserlösliches Produkt bleibt zurück.

-O CH=CH₂

Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphonat, die hauptsächlich unter Bildung von Methylchlorid und einer geringen Menge Äthylendichlorid abläuft.

Teil D

Die Reaktion zwischen 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Tris-(2-chloräthyl)-phosphat. In diesem Fall wird Äthylendichlorid als flüchtiges Produkt gebildet.

Beispiel VII

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung dauerhaf-5 ter, feuerfester Gcwebeausrüstunger. mit einer Anzahl copolykondensierter Vinylphosphonate dieser Erfindung. Es veranschaulicht die Überlegenheit dieser Ausrüstungen im Vergleich zu den Ausrüstungen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableiten.

Eine Serie von 4 wäßrigen Imprägnierbädern wird hergestellt, von denen jedes 33 Gew.-% einer 60%igen, wäßrigen N-methylolacrylamid-Lösung, 0,4 Gew.-% Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol als Benetzungsmittel, 0,5 Gew.-% Kaliumpersulfat als Katalysator und in der Reihenfolge 30 Gew.-% jedes der folgenden "Vinylphosphonat-Kondensate enthält:

30

40

45

50 Bad Nr. 1

— Copolykondensiertes Vinylphosphonat, Herstellung beschrieben in Beispiel VI, Teil A.

Bad Nr. 2

— Copolykondensiertes Vinylphosphonat, Herstellung beschrieben in Beispiel VI, Teil B.

Bad Nr. 3

— Copolykondensiertes Vinylphosphonat, Herstel-. lung beschrieben in Beispiel VI, Teil C

Bad Nr. 4

— Homopolykondensiertes Vinylphosphonat, hergestellt, indem insgesamt 8 Mole (1864 g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, 8 g Natriumcarbonat und 0,2 g tert-Butylhydrochinon 3 Std. auf eine Temperatur von 170 bis 185° C erhitzt und dam mit Stickstoff durchgeblasen wurden, bis eine Gesamtmenge von 475 g Äthylendichlorid abdestilliert ist Es entspricht der Bildung eines Kondensationsproduktes der idealisierten Durchschnittsformel:

CH₂=CH-P-O-ECH₂CH₂O-P-O^_1xCH₂CH₂-CI

0-CH₂CH₂Cl

60

Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 118.6 g/m² werden mit jedem der oben beschriebenen Bäder imprägniert, bei 138 bis 149°C gehärtet und darauf einer Wäsche in 60⁰C heißem Wasser, gefolgt von einer Serie von 10 Detergentienwäschen in einer Haushaltswaschmaschine in 60⁰C heißem Wasser, das 50 g eines starken Detergens und 200 ppm Wasserhärte (berechnet als CaCO3 unter Verwendung von Mg(NOa)₂ ■ 6 H₂O und Ca(NOa)₂ - 4 H₂O) und 8 Badetüchern als Ballast enthält Die Entflammbarkeit der so behandelten Tücher wird durch den Sauerstoffgrenzwert-(LOI-)Test wie auch den vertikalen Verkohlungslängen-Text bestimmt. Der LOI-Test ist dargestellt in dem Verfahren, das von Fenimore und Martin in »Modem Plastics«, Ausgabe November 1966, wie auch in ASTM D-2863 beschrieben wurde. Kurz gesagt setzt dieses Verfahren die Flammfestigkeit unmittelbar mit einer Messung der Mindestsauerstoffkonzentration in Prozent eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches in Beziehung, das die Verbrennung der Probe unterhält Der LOI wird wie folgt berechnet:

LOI =

[O₂]

[O₂] + [N₂]

χ 100

Ein höherer LOI ist kennzeichnend für ein höheres Maß an Flaminfestigkeit, wobei ein Wert von etwa 26 bis 27 als wirtschaftlich brauchbares Maß der Flammfestigkeit angesehen wird, weil es im allgemeinen ausreicht, um Selbstverlöschungseigenschaften zu bewirken, wie durch den vertikalen Verkohlungslängen-Text, der unten beschrieben ist, gezeigt wird.

Im vertikalen Verkohlungslängen-Test, dessen vollständige Einzelheiten in »Federal Flammability Standard« vom 27.7. 1971 (35 Federal Register 146) beschrieben ist, wird ein Streifen des ausgerüsteten Tuches vertikal aufgehängt, so daß sein unteres Ende 3 Sek. 19 mm oberhalb der Spitze eines Bunsenbrenners, der eine 38,1 mm hohe Flamme hat, gehalten wird. Die

Länge der entstandenen Verkohlung in Inches ( = 2,54 cm) wird dann vom unteren Ende des Streifens nach oben gemessen.

Eine kürzere Verkohlungslänge von etwa 5 bis 7 Inches (12,7 bis 17,8 cm) zeigt einen höheren Grad an Flammfestigkeit an, während eine Verkohlungslänge von mehr als etwa 10 Inches (25,4 cm) für die meisten Anwendungen nicht tragbar ist.

Zur Prüfung dieses Versuches wird eine unbehandelte Baumwollflanelltuch-Probe verwendet

Die aus jedem der oben beschriebenen Versuche erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

uewebe behandelt in Bad Nr. 1

LOl

Vertikale
Verkohlungslänge,

inch

(cm)

29,09

2	3	4	Kontroll versuch
31,94	31,53	26,32	18-19
3 (7,62)	3 (7,62)	6,25 (15,9)	BEL*)

*) Über die Gesamtlänge verbrannt.

In einer anderen Bewertungsserie werden in diesem Fall, Bad Nr. 3 und Bad Nr. 4 in der Weise abgeändert, daß die 33 Gew.-% N-methyloIacrylamid durch 20 Gew.-% Acrylamid ersetzt werden. Baumwollflanelltuch, das mit dieser Variante des Bades Nr. 3 behandelt wurde, zeigte eine Verkohlungslänge von 3,5 Inches (8,9 cm), während das im abgeänderten Bad Nr. 4, d. h. im Bad, das ein homopolykondensiertes Vinylphosphonat enthält, behandelte Tuch sich als stärker entflammbar erwies mit einer Verkohlungslänge von 6,75 Inches (17,1 cm).

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertungen bringen daher klar die besseren Flammfestägkeitseigenschaften zum Ausdruck, welche die von den neuen copolykondensierten Vinylphosphonaten dieser Erfindung abgeleiteten Gewebeausrüstungen im Vergleich zu einer Textilausrüstung zeigen, die sich von einem homopolykondensierten Vinylphosphonat ableitet

Beispiel VIII

Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der verschiedenen Neutralisationsarten auf die Eigenschaften der Gewebeausrüstungen, die sich von den neuen Copolykondensaten dieser Erfindung ableiten.

In diesem Versuch werden eine Anzahl 3 :4-Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat zu Dimethyl-methylphosphonat-Copolykondensate eingesetzt, die sich lediglich in der Neutralisationsweise unterscheiden. Diese Copolykondensate sind:

(A) Das unmodifizierte, nach dem Verfahren von Beispiel I, Teil A, hergestellte Reaktionsprodukt mit einer Acidität von 1,33 Milliäquivalent/g.

(B) Das Produkt der 20stündigen Behandlung von 1061 g (A) mit 67 g Methanol bei 90 bis 100⁰C mit einer Acidität von 0,56 Milliäquivalent/g.

(C) Das Produkt der Behandlung des Copolykondensats (B) mit Äthylenoxid bei 12O⁰C bis zur Neutralität

Proben aus 118,6 g/m² Baumwollflanelltuch werden in Lösungen imprägniert, die 21% des Copolykondensats A, B bzw. C zusammen mit 23% einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 03 g Kaliumpersulfat als Härtungskatalysator enthalten. Das Tuch wird getrocknet, bei 149°C 5 Min. gehärtet und darauf 'mit heißem Wasser gewaschen. Die Griffigkeit, d. h. die fühlbare Beschaffenheit der resultierenden getrockneten Gewebe, wird durch die folgenden Ergebnisse wiedergegeben:

Gewebe behandelt mit Copolykondensat

Beschreibung der Griffigkeit

(C)

fest, hart, nicht annehmbar

mäßig fester Griff, an der Grenze
der Annehmbarkeit

nur wenig fester als in unbehandeltem Zustand, völlig annehmbar.

Die oben wiedergegebenen Resultate weisen nach, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn Textilausrüstungen verwendet werden, die aus den Copolykondensäten dieser Erfindung hergestellt und insbesondere durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid neutralisiert wurden.

Beispiel DC

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Vielzahl neuer Copolykondensate dieser Erfindung.

Die folgende Tabelle enthält eine Beschreibung der Reaktanten, der Prozeßvariablen, der Produkte und Nebenprodukte im Zusammenhang mit einer Anzahl Copolykondensationsreaktionen, die mit Hilfe von Verfahren durchgeführt wurden, die jenen in den vorstehenden Beispiel I bis IV gezeigten vergleichbar sind.

Vinylphosphonat

ROP(O)XY

Mol-
Verhältnis
ROP(O)XY zu
Vinylphosphonat

I₂

2

Katalysator

Temperatur
(⁰C)

Hauptsächliche
flüchtige Anteile

Vorherrschende (durchschnittliche)
Struktur im RUcksiandsprodukt

CH₂=CH

U)

22 49 3

U)
K)

0
Μ

CH₂=CH

(QH₅OXCH₃O)P(O)CHjCHjOP(O)

WW
OJ
cn

Il
CH₂=CHP(OCH₂Ch₂CI)₂

(QH₅O)₃P=O

2

0,1% LiCI

150—200

QH₅Cl, CICHjCH₂CI

(QH₅O)₂ P(O)OCHjCHjOP(O)

O

(QH₅OXCH₃O)P(O)OCH₂CHi

2

(QH₅O)₂P(O)OCHjCHj

CH₂=CH

0
η

(QH₇XQh₇O)P(O)OCH₂CH₂OP(O)
O

desgl.

(CH₃O)₂P-CH₂OCH₃

2

0,2% Na₂CO₃

140—160

hauptsächlich CH₃CI

(CH₃OXCH₃OCHj)P(O)OCHjCHj

(QH₇XQH₇O)P(O)OCHjCH₂

WWKSBH»5S8W.

desgl.

(CH₂BrCHBrCH₂ O)₃ PO

1

0,2% (QHs)₄NBr

190—210

Mischung aus
Äthylendihalogenid u.
Trihalogenpropanen

(CH₃OXCH₃OCH₂)P(O)OCH₂Ch₂OP(O)
CH₂=CH
*)

desgl.

(CH₃O)₂ P(O)N(CH,),

1

0,l%(QH₅)₃N

120—160

CH₃Cl und etwas
CH₂ClCH₂Cl

*)

desgl.

(CICH₂CH₂O)₂P(O)OCH₂CI-

0,5% Na₂CO₃

135—190

CiCH₂CH₂Cl

*)

(CICH₂CHjO)₂P(O)O

desgl.

CH₃OP(OXOQH₅)J

0,5% Na₂CO₃

130—190

hauptsächlich CH₃Cl

des,.

(QH₇O)₂P(O)QH₇

1 VoLi₁CO₃

200—210

QH₇CI und
CICHjCH₂CI

030 245

i/121

^i ir ι —

Fortsetzung

CH₃O

ROP(O)XY

(wobei C₃H₆Cl 2-Chlor-n-propyl- oder
0-Chlorisopropyl ist)

desgl.

Mol-

Katalysator

Temperatur

Hauptsächliche

Vorherrschende (durchschnittliche)

*)

')

U)

κ. α

Vinylphosphonat

CH₂=C-P(OC₃H₆Cl)₂

desgl.

ohne weiteres durch eine Formel

Verhältnis

flüchtige Anteile

Struktur im RUckstandsprodukt

IS3
hO

*) Oligomerengemisch, das nicht

ROP(O)XY zu

•4^

Vinylphosphonat

U)

Γ C)

[(CHjOXCH₃)P(O)OC₂Hj(CHa)O]₂P(O)C(CHa)=CH₂

U)

CH₂=CH

hauptsächlich CH₃Cl

O
!j

(CH₃O)₂P(O)C₁₈H₃₇

2

0,5% Na₂CO₃

130—190

hauptsächlich CH₃Br

(CH₃OXC₁₈H₃₇)P(O)OCH₂Ch₂OP(O)

CH₂=CHP(OCH₂CH₂Br)₂

I
O

(CHjOXC₁₈HJ₇)P(O)OCH₂CH₂

CH₂=CH
I

O
Il

(CH₃O)₂P(O)C₆H₅

2

0,5% Na₂CH₃

130—190

hauptsächlich CH₃Cl

(C₆H₃XCH₃O)P(O)OCh₂OCH₂OP(O)

CH₂=CHP(OCH₂Ch₂CI)₂

I
O

(C₆Hj)(CH₁O)P(O)OCH₂CH₂

(CH₂=CHCH₂O)₃PO

1

desgl.

180—195

CH₂=CHCH₂Cl

desgl.

Und ClWaS
ClCH₂CH₂CI

CH₃P(OXOCHj)₂

2

0,5% Na₂CO₃

200—210

hauptsächlich CH₃Cl

1

desgl.

200—210

beschreibbar ist.

Beispiel X

25

30

Teil B

Die oben beschriebene Formulierung wird ebenfalls auf ein 118,6 g/m² Baumwollflanellgewebe aufgetragen, wobei sich ein Auftrag von 19,9% ablagert. Der LOI des so behandelten Gewebes ergibt sich zu 28,32.

Beispiel Xl

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines nicht neutralisierten Copolykondensats dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Gewebeausrüstungen.

Proben aus Baumwollflanelltuch mit einem Gewicht von 128,3 g/m² werden in Bädern imprägniert, die 35 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 26 Teile eines nicht neutralisierten Copolykondensats aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphonat, 28 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K₂S₂O₈-Lösung enthalten. Die behandelten Proben werden getrocknet und 5 Minuten bei 149° C gehärtet und darauf hinsichtlich ihrer dauerhaften Flammfestigkeitseigenschaften, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, bewertet Zur Kontrolle dieses Versuches wird eine mit Äthylenoxid neutralisierte Probe eines identischen Copolykondensats in einem Bad verwendet, das alle oben beschriebenen Bestandteile enthält.

55

	Copolykondensat	neutralisiert Konlroll- versuch
	nicht neutra lisiert	4,75(12,1)
Vertikale Verkohlungs- länge vor dem Waschen in Inches (cm)	4,5(11,4)	3,75 (9,5)
Vertikale Verkohlungs- länge nach 10 Detergen- tienwäschen	3,75 (9,5)	32,23
LOI vor dem Waschen	34,22	29,97
LOI nach 10 Detergen- tienwäschen	29,37

Beispiel XII

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung einer Textilausrüstung, die in diesem Fall kein mögliches Comonomeres enthält.

Teil A

Eine Tuchprobe aus einem 65:30-Polyäthylenterephthalat-zu-Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 88,2 g/m² wird in einem Bad imprägniert, das 50,6 Teile Wasser, 1 Teil einer lO°/oigen wäßrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanol 36,4 Teile eines mit Äthylenoxid neutralisierten Copolykondensats aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethyl-methylphosphonat, 2 Teile einer ?5%igen wäßrigen Emulsion eines Polyäthylen-Weichmachungsmittels und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K₂S₂O₈-Lösung als Katalysator enthält. Das behandelte Gewebe wird darauf getrocknet und bei 149° C 5 Min. lang gehärtet Der Auftrag wurde zu 20,3% bestimmt. Bei der Ermittlung der Flammfestigkeit ergab sich für das behandelte Gewebe ein LOI von 27,85.

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung einer Flammfestausrüstung auf einem Polyester-Baumwoll-Gewebe.

Eine Probe aus einem 50:50-Polyäthylenterephthalat-zu-Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 118,6 g/m² wird in einem Bad imprägniert das 42,5 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 30 Teile eines Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethyl-methylphosphonat, das mit Äthylenoxid neutralisiert wurde, 6,3 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K2S2Os-Lösung als Katalysator enthält. Das behandelte Gewebe wird 5 Min. bei 149° C gehärtet. Der Auftrag wurde zu 22,9% bestimmt.

Das so behandelte Gewebe weist eine dauerhafte Flarmmfestausrüstung auf, wie durch einen LOI-Wert von 28,86 vor dem Waschen und von 27,68 nach 50 Detergentienwäschen gezeigt wird.

Beispiel XIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chlorbleiche, welche die von neuen Copolykondensaten dieser Erfindung abgeleiteten Textilausrüstungen zeigen. Diese Eigenschaft ist äußerst bezeichnend und stellt einen der hervorstehenden Vorteile der Flammfestausrüstung dieser Erfindung gegenüber den Flammfestausrüstungen des Standes der Technik dar.

Eine Probe aus einem Baumwollflanellgewebe mit einem Gewicht von 128,3 g/m² wird in einem Bad imprägniert, das 47 Teile Wasser, 1 Teil einer 10%igen wäßrigen Octylphenoxypolyäthylenoxyäthanollösung, 20 Teile eines mit Äthylenoxid neutralisierten Copolykondensats aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, 22 Teile einer 60%igen wäßrigen N-methylolacrylamidlösung und 10 Teile einer 5%igen wäßrigen K2S2O8-Lösung enthält und darauf 5 Min. bei 149°C gehärtet. Das behandelte Gewebe wird dann hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Chlorbleiche vor und nach 10 Detergentienwäschen bewertet. In jedem Detergentien-Waschzyklus wird eine Schale Bleichmittel, das 5,25% verfügbares Chlor enthält, zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Vertikale Verkohlungslänge
vordem Waschen

Vertikale Verkohlungslänge nach
10 Chlorbleiche enthaltenden
Detergentienwäschen

3,0 Inches (7,6 cm)

4,5 Inches (11,4 cm)

Die obigen Meßwerte lassen erkennen, daß die Textilausrüstung dieser Erfindung die gesamte Flammfestigkeit selbst nach 10 Waschzyklen mit Chlorbleiche im wesentlichen behält.

Beispiel XIV

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung bei der Herstellung eines flammfesten Harzes auf Basis eines ungesättigten Polyesters.

Polyesterlaminate werden hergestellt durch Zusatz von jeweils 5 Teilen jedes der in der folgenden Tabelle zusammengestellten Flammschutzmittel zu 100 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyesterharzes, das aus Styrol und dem Polyesterprodukt des Chlorendicsäureanhydrid (Chlorendicsäure = Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure), Maleinsäure und einem Glykol besteht. Als Härtungskatalysator werden 2 Teile Methyläthylketon-Peroxid und 0,33 Teile Kobaltnaphthenat (6%ige Lösung) hinzugefügt und jede der resultierenden Mischsubstanzen wird in ein aus 5 Schichten bestehendes Glaslaminat eingearbeitet, das 35% Glasgewebe enthält Diese Laminate läßt man bei Raumtemperatur härten, bis eine konstante Barcol-Härte erhalten wird, darauf unterwirft man sie einem verschärften Brennbarkeitstest. Dieser Test mißt die Gesamtverbrennungszeit einer vertikalen Probe, die im untersten Teil mit einem Brenner in der zeitlich festgelegten Reihenfolge gemäß HLT-15-Test entzündet wird. Der zuletzt genannte Test ist im einzelnen beschrieben in der »Encyclopedia of Polymer Science«, Bd. 7, Seite 6. Die übliche Bewertungsskala von 0 bis 100 für diesen Test wird in diesem Fall nicht angewandt, weil die meisten der in diesem Versuch verwendeten Substanzen den Wert 100 auf dieser willkürlich festgelegten Skala ergeben würden, so daß es nicht möglich wäre, die tatsächlichen Unterschiede in der Flammfestigkeit, die durch die beobachteten Brennzeiten offenbart werden, auszudrücken.

Flammschutzmittel

Gesamtbrennzeit

(Sek.)

Ein3:4-Bis-(2-chloräthyl)-

vinylphosphonat-zu-Dimethyl-methyl-

phosphonat-Copolykondensat 2

Ein 6 :7-Bis-(2-chloräthyl)-

vinylphosphonat-zu-Dimethyl-methyl-

phosphonat-Copolykondensat 32

Ein Homopolykondensationsprodukt

des Bis-(2-chloräthyl)-vinyl-

phosphonats,

wie in Beispiel VII beschrieben 73—80

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat 209

Triäthylphosphat 387

Die obigen Zahlenwerte offenbaren deutlich die bei Anwendung von Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung von flammfesten, ungesättigten Polyesterharzen erhaltenen besseren Ergebnisse.

30

35

40

Beispiel XV

50

55

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Frfindung bei der Herstellung eines flammfesten hitzehärtbaren Epoxidharzes.

Ein gehärtetes, hiU-hir.bares Epoxidharz wird durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile
10

Diglycidylätherdes Bisphenols A
Copolykondensationsprodukt aus 6 Mol
Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat
und 7 Mol Dimethyl-methylphosphonat,
das entsprechend dem in Beispiel I,
Teil B, beschriebenen Verfahren
neutralisiert wurde 10

Triäthylentetramin (Katalysator) 6

Die flüssige Mischung erhärtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten Feststoff, der durch 24stündiges Erhitzen in einem Ofen bei 100⁰C nachgehärtet wird. Das resultierende Produkt erweist sich als festes Polymerisat, das völlig unbrennbar unter den Bedingungen der ASTM D-635-56-T ist, wobei ein horizontale·· Stab aus dem Kunststoff der Einwirkung einer Bunsenbrennerflamme unterworfen wird.

Die Struktur dieses Polymerisats wird durch Härten eines dünnen Fiims auf einer Natriumchlorid-Scheibe und nachfolgende Betrachtung des Infrarotspektrums des resultierenden Films ermittelt. Auf diesem Weg wird festgestellt, daß die Vinylphosphonatgruppe verbraucht wurde, vermutlich durch Addition von — NH-Gruppen, weil deren charakteristische Absorptionsbande bei 1620 cm -' beim Härten verschwindet.

Beispiel XVI

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung zur Herstellung flammfester Polyäthylenterephthalat-Fasern.

Einer 100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat enthaltenden Schmelze, die eine Temperatur von etwa 143°C hat, werden 7,5 Teile des Copolykondensationsproduktes aus 3 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 4 Molen Dimethylmethylphosphonat, das nach einem Verfahren, das dem in Beispiel I beschriebenen vergleichbar ist, hergestellt wurde, zugemischt Aus der resultierenden Schmelze wird ein Einzelfaden extrudiert, der einen LOI von 25,9 aufweist, gegenüber einem LOI von 20,8 für die aus der Schmelze des nicht modifizierten Polymerisats hergestellte Faser.

Beispiel XVII

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines der neuen Copolykondensate dieser Erfindung als Zwischenprodukt für die Reaktion mit Brom, die ein bromiertes Additionsprodukt ergibt, das als Flammschutzmittel-Additiv brauchbar ist.

Zu 147,7 g des Copolykondensationsproduktes aus 6 Molen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 7 Molen Dimethylmethylphosphonat, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben ist, werden unter Einstellung der Temperatur mit einem Kühlbad auf 30 bis 50⁰C 60 g Brom zugesetzt. Es erwies sich, daß das resultierende Additionsprodukt Celluloseacetat in einer Konzentration von 20 Teilen je 100 Teile Har3 die Eigenschaft verleiht, selbstverlöschend zu sein.

Abänderungen hinsichtlich der Proportionen, Verfahren und Substanzen sind möglich, ohne daß der Schutzumfang dieser Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolykondensiertes Vinylphosphonat, bestehend aus dem Produ'ct der Reaktion zwischen

(a) einem (2-Halogenalkyl)-vinylphosphonat oder einem (2-HaIogenalkyl)-oc-methyIvinyIphosphonat, bei denen der Alkylteil jeweils 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und

(b) mindestens einem Phosphor(V)-säureester der Formel

ROP(O)XY,

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit Halogenatomen, insbesondere einfach oder zweifach mit Bromatomen oder Chloratomen, substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Y OR-Gruppen, wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- oder Biphenylgruppen, oder die entsprechenden Aryloxygruppen, Aminogruppen, durch Ci — C2o-Alkylreste substituierte Aminogruppen, durch Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(O)-ReSt gebunden sind und Alkylenoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylendioxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an denselben oder einen anderen ROP(O)-ReSt gebunden sind bedeuten und das gegebenenfalls im wesentlichen neutralisiert ist oder an das gegebenenfalls Halogen angelagert wurde.

2. Die Verbindung

CH₃

P(O)OCH₂CH₂O

CH,0

P(O)CH=CH₂

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