DE1950566A1 - Verfahren zur Herstellung von verkohlbaren Fasern und Kohlefasern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von verkohlbaren Fasern und Kohlefasern Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von verkohlbaren Fasern und Kohle fasern.
• Ea ist bekannt, Kohlefasern durch Erhitzung von Fasern, wie z. B. Zellulose- und Polyacrylnitrilfasern auf eine Verkohlungßtemperatur in einer inerten Atmosphäre hersustellen.
• Die USA-PatentechriSt 3 412 062 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern unter Umwandlung von organischen Polymeriaßern, wie z. B. Polyacrylnitril, die eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul dadurch erhalten, indem sie in einer Stufe der Umwandlung der kombinierten Wirkung von Hitze und Zugspannung ausgesetzt werden.
• Einige Polymerfasern, beispielsweise Polyamid, Aromat-Polyester und Polyvinylalkohol, sind so beschaffen, daß sie sich normalerweise nicht als verkohlbar ansehen lassen, da sie bei niedriger Temperatur weit unterhalb einer Verkohlungstemperatur schmelzen oder zerstört werden, die in nicht-oxydierender Atmosphäre Eblicherweise im Bereich von 800 - 1000°C liegt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von verkohlbaren Fasern und Kohle fasern aus solchen Polymerfasern zu schafen, die man normalerweise nicht als verkohlbar ansieht, da sie schmelzen oder zerstört werden, wenn man sie in einer inerten Atmosphäre auf eine Verkohlungstemperatur erhitzt, insbesondere Polyamid, Aromat-Polyester- und Polyvinylalkoholfasern, und nach diesem Verfahren hergestellte verkohlbare Fasern und Kohle fasern bereitzustellen.
• Gegenatand der ErSindung, mit der diese Aufgabe gelost wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von verkohlbaren Fasern aus derartigen organischen Polymerfasern, die beim Erhitzen in inerter Atmosphäre auf eine Verkohlungstemperatur schmelsen oder zerstört werden, mit dem Kennzeichen, daß die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 100 - 2500C und unter ihrem Schmelzpunkt oder Zerstörungspunkt unter Zugspannung einet Zeitdauer erhitzt werden, die zur im wesentlichen völligen Durchdringung der Fasern mit Sauerstoff auareicht.
• Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Kohle fasern aus solchen verkohlbaren Fasern, mit dem Kennzeichen, daß die oxydierten Fasern in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre auf eine Verkohlungatemperatur von etwa 10000C erhitt werden; dabei ergeben sich Kohlefasern, die in hohem Grade kristallin sind und bei denen die C-Achse der Graphitkristallite vorzugsweise senkrecht zur Faserlängsachse ausgerichtet ist.
• Nach der genannten Verkohlungsstufe können die Kohlefasern weiter wärmebehandelt werden, indem man sie in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich über der Verkohlungstemperatur und bis zu und einschließlich 300000 erhitzt.
• Zwei wesentliche Erfordernisse während der anfänglichen Erhitzungsstufe sind die Anwendung einer Zugspannung und die gleichzeitige Anwendung von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff. Die Anwendung von Hitze sollte bei einer solchen Temperatur stattfinden, daß Sauerstoff mit einer sinnvollen Geschwindigkeit durch die Fasern absorbiert wird, und sollte lange genug dauern, daß eine im wesentlichen vollständige Durchdringung der Fasern mit Sauerstoff möglich ist. Die in dieser Stufe angewendete Zugspannung sollte von solcher Größe sein, daß die Schrumpfung, die sonst beim Erhitzen der Fasern auftreten wurde, verringert oder beseitigt wird oder daß die Fasern sogar gedehnt werden. Es si festgestellt, daß Polymerfasern der genannten Art im Falle ihrer ungehinderten Erhitzung an Luft eine z. B. 40 ziege Längsschrumpfung erfahren und die erforderliche Vorzugsrichtung der Polymermolekdle verlorengeht.
• Der Elastizitätsmodul, die Festigkeit und die Dehnung von Kohlefasern werden durch die SauerstofSmenge, die die organischen Fasern während der Oxydation vor der Verkohlung absorbieren können, sehr stark beeinflußt.
• Die Erhitzung der Polymerfasern in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Sauerstoff, bei gleichzeitiger Zugspannungseinwirkung und auf-eine Temperatur, die den Fortgang der Oxydation in kontrollierter Weise ermöglicht und unterhalb des Schmelzpunkts der Fasern liegt, wird vorzugsweise mindestens für eine Zeitdauer vorgenommen, die Sür eine im wesentlichen vollständige Durchdringung der Fasern mit Sauerstoff ausreicht. Als diese Zeitdauer kann man die Zeit ansehen, die erforderlich'ist,damit der Sauerstoff bis zur Mitte des Querschnitts der Fasern eindringt~. Man kann dies mikroskopisch an einem polierten Querschnitt einer oxydierten oder voll verkohlten Faser oder in einem dünnen,mit Hilfe eines Mikrotoms geschnittenen Querschnittg feststellen.
• Auch läuft, wenn die Dehnung der beim Verkohlen erhaltenen Kohlefasern gegen den Sauerstoffanstieg der Fasern als Ergebnis der Oxydation vor dem Verkohlen aufgetragen wird, die Dehnung durch ein Maximum, doch wächst der Elastizitätsmodul der erhaltenen Kohlefasern stets mit der Sauerstoffmenge, und zwar zunächst schnell und mit weiter steigendem Sauerstoffgehalt langsamer.
• Beispiele der Polymerfasern der genannten Art sind Polyamid-, Aromat-Polyester- und Polyvinylalkoholfasern.
• Weiter besteht die oxydierende Atmosphäre vorzugsweise aus handelsüblich reinem Sauerstoff, wobei man feststellt, daß die zum Erreichen eines gewünschten Sauerstoffdurchdringungsgrades in den Fasern erforderliche Zeit im Vergleich mit einem ähnlichen, DuSQverwendenden Verfahren beträchtlich verkürzt wird. Außerdem beeinflußt der Durchmesser der ursprünglichen Polymerfasern die für die Oxydation erforderliche Zeit.
• In diesem Text bedeutet der Begriff "handelsUblich reiner Sauerstoff11 Sauerstoff, der in Preßsauerstoffgaszylindern zur gewöhnlichen industriellen Verwendung geliefert wird.
• Vorzugswtise wird wiederum diese Erhitzung für eine längere Zeitdauer als die fortgesetzt, die zum Erreichen einer im wesentlichen vollständigen Durchdringung der Fasern mit Sauerstoff erforderlich ist, da gefunden wurde, daß der Elastizitätsmodul der nach diesem Verfahren hergestellten Kohlefasern mit dem Anstieg der Erhitzungsdauer mindestens für eine gewisse Periode über die hinaus ansteigt, bei der man eine vollständige Durchdringung der Gasern mit Sauerstoff erreicht.
• Es wurde gefunden, daß der erzielte Elastizitätsmodul parallel zur Längsachse der Kohlefasern umso größer ist, je größer die Dehnung. infolge der Zugspannung in der Vernetzungs-und/oder Verkohlungsstufe ist.
• Vorzugsweise unterbindet man die Schrumpfung, indem man die Fasern während der Erilitzungsvorgänge an einem Rahmen festlegt.
• Weiter wird vorzugsweise die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 3000C je Stunde während der Verkohlungsstufe gesteigert.
• Weitere Anstiege der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls werden durch eine dritte Verfahrens stufe erzielt, die aus einer weiteren Hitzebehandlung der Kohlefasern bei einer Temperatur über der Verkohlungstemperatur und bis zu und einschließlich 330000 in einer inerten Atmosphäre besteht, die als besondere Verfahrensstufe durchgeführt wird.
• Wenn die Fasern wahren der dritten Wärmebehandlungsstufe oberhalb der Verkohlungatempexatur in Längsrichtung gespannt werden, haben die erhaltenen Kohlefasern einen höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Zugfestigkeit parallel zur Faserachse.
• Polymerfasern der genannten Art werden während ihrer ursprünglichen Herstellung einer Art von Streckverfahren unterworfen. Man nimmt gegenwärtig an, daß diese Streckung der Masern die linearen Polymermoleküle mehr parallel zur Faserachse ausrichtet und so die Festigkeit der erhaltenen Textilfasern erhöht, wobei auch die Kristallinität der Fasern gesteigert wird.
• Es folgen nun einige Ausfdhrungsbeispiele der ErSindung: Beispiel i Einzelne Fasern aus 6 denier Nylon hoher Zähigkeit wurden an Graphitrahmen angebracht und an jedemEnde an den Rahmen durch Bakelitkleber befestigt, wobei die Fasern 13 cm lang waren. Die Fasern wurden dann an den Rahmen festgelegt durch Erhitzen an Luft auf 2200C für 40 Stunden oxydiert. Immer noch an den Rahmen festgelegt wurden wie anschließend durch Erhitzen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre aus Wasserstoff auf 100000 verkohlt, wobei die Temperatur mit einer Geachwindigkeit von 150°C je Stunde gesteigert wurde. Es wurden dann einige der erhaltenen Kohlefasern getestet. Die Ergebnisse waren folgende: Faser-Nr. Durchmesser Zugfestigkeit Elastizitätsmikron k/mm² 2 modul kg/mm kg/mm2 1 14,7 40,1 11,3 x 103 2 15,7 33,8 9,0 x 10³ 9 14, 61,9 12,2 x 10³ 4 13,1 69,6 14,1 x 10³ 5 14,1 49,9 12,2 x 103 6 14,7 30,2 10,9 X 10'3 7 13,5 64s7 12,8 x 103 8 11,8 57,0 17,5 x 10³ 9 15,4 39,4 12,2 x 103 Der Rest der Kohle fasern wurde dann durch Erhitzen im Vakuum auf 14000C und Halten für eine Stunde auf 14000C wärmebehandelt.
• Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Masern getestet, und man erhielt folgende Ergebnisse: Baser-Nr. Durchmesser Zugfestigkeit Elastizitäts mikron kg/mm2 modul kg/mm2 11 13,5 43,6 12,7 x 103 12 11,4 81,6 18,3 x 103 13 14,3 70,3 11,3 x 103 14 9,8 130,1 19,7 x 10³ 15 14,0 28,8 12,0 x 105 16 12,4 97,7 16,9 x 103 17 10,1 97,7 23,9 x 103 18 13,4 38,0 14,8 z 10³ 19 9,9 150,5 26,0 x 103 Wenn man den Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit gegen den Faserdurchmesser aufträgt, sieht man, daß im allgemeinen eine umgekehrte Beziehung zwischen Durchmesser und Zugfestigkeit sowie Elastizitätsmodul vorliegt. Die Wirkung der Verhinderung der Längsschrumpfung der Fasern, die zu einer Schrumpfung der Fasern im Durchmesser führt, ergibt Kohlefasern mit gegenüber solchen, die eine Längsschrumpfung erleiden, verbesserten Werten der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls.
• Beispiel 2 Einzelne Fasern von 3 denier Nylon wurden um einen Graphitrahmen gewickelt und mit Klebstoff am Rahmen befeatigt.
• Die Fasern wurden dann durch Erhitzen an Luft für 40 Stunden auf 2200C am Rahmen befestigt oxydiert. Dann wurden die masern am Rahmen festgehalten durch Erhitzen in Wasserstoff auf einer Temperatur von 1000°C °C verkohlt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150°C je Stunde gesteigert wurde.
• Anschließender test mit den ungebrochenen Kohlefasern ergaben folgende Durchschnittsergebnisse: Zugfestigkeit 70,3 kg/mm2 Elastizitätsmodul 11250 kgXmm2 Einige der Kohle fasern wurden im ungehinderten Zustand durch Erhitzen im Vakuum auf 140000 und Halten bei dieser Temperatur für eine Stunde wärmebehandelt, wobei sich folgende Durchschnittsergebnisse zeigten: Zugfestigkeit 150,5 kg/mm2 Elastizitätsmodul 26010 kgtmm2 Beispiel 3 2 denier Fasern aus Polyvinylalkohol wurden auf einen Graphitrahmen aufgewickelt und daran mit Klebstoff befestigt.
• Die Fasern wurden dann durch Erhitzen an Luft für 16 Stunden bei 220°O am Rahmen festgehalten oxydiert und anschließend, ebenfalls am Rahmen festgehalten, durch Erhitzen in Wasserstoff auf 100000 verkohlt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1500C je Stunde erhöht wurde. Schließlich wurden die Kohle fasern bis auf 25000C in Argon wärmebehandelt, und diese Temperatur wurde für eine Stunde gehalten. Die erhaltene Kohlefasern hatten eine Zugfestigkeit von bis zu 77,3 kg/mm2 und einen Elastizitätsmodul von 4220 kg/min2.
• Nylonfasern, wie sie für normale handelsübliche Verwendung gesponnen werden, enthalten im allgemeinen Bestandteile, die die Oxydation des Nylon verzögern. Dies hat die Wirkung der Erhöhung der zur Vollendung der Oxydationsatufe gemäß der Erfindung erforderlichen Zeit. Es wurde gefunden,daß durch Verwendung von Nylonfasern, die keine Oxydationsyersögerer enthalten, die zur Vollendung der Oxydationsstufe gemaß der Erfindung erforderliche Zeit nützlich verkürt werden kann.
• Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine Verminderung der Dauer der Oxydationsstufe durch Behandlung Wer Nylonfasern mit einem 0xydationsbschleuniger erhalten werden kann, der im Sinne einer Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit der Nylonfasern wirkt.
• Eine solche Behandlung kann vorgenommen werden, indem man entweder einen Oxydationsbeschleuniger in das 3ad mit geschmolzenem Nylon vor dem Spinnen einbringt oder indem man die schon gesponnenen Nylonfasern behandelt. Zum Beispiel wurde gefunden, daß durch Behandlung von Nylonfasern in einem Kupferionen und Hydrozylaminchlorid enthaltenden Bad die behandelten Fasern viel schneller als ähnliche unbehandelte Fasern oxydieren.
• Die folgende Tabelle zeigt, daß die Dehnung der Kohlefasern gesteigert wird, wenn der von den Nylonfasern absorbierte Sauerstoff zunimmt. In diesem Beispiel wurden Fasern von -6,6 Nylon an Luft auf 220°C erhitzt, wobei sie auf einen Rahmen gewickelt waren, um eine Schrumpfung zu verhindern.
• Verschiedene Zeitdauern der Erhitzung wurden angewendet, und der Prozentsatz des von den Fasern absorbierten Sauerstoffs wurde gemessen. Die oxydierten Fasern wurden dann durch Brhitzung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf 100000 verkohlt, und die Dehnung der Kohlefasern wurde gemessen.
• Dauer der Von den Fasern Dehnung der Oxydation bei absorbierter Kohlefasern 220°C Sauerstoff Stunden 10 1 10 0 30 3 27 % 50 5 37 % 75 8 43 % Es ist daher offenbar, daß ein Verfahren, durch das die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit durch die Fasern gesteigert wird, vorteilhaft sein muß. Es wurde gefunden, daß, wenn Fasern aus 6,6 Nylon zunächst in ein Bad mit 10g 0uS04.5H20 und 2g NH2 OH.H.Cl in 100 cm3 Wasser bei 900a für 30 Minuten eingetaucht werden, die Sauerstoffabsorptionsgsschwindigkeit, wenn die Fasern anschließend an Luft an einem Rahmen auf 19000 erhitst werden, etwa neunfach im Vergleich mit solchen Nylonfasern gesteigert wird, die ohne eine solche Vorbehandlung erhitzt werden. Dies ermöglicht eine Verkürzung der Dauer des gesamten Verfahrens.

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur-Eerstellung von verkohlbaren Fasern aus derartigen organischen Polymerfasern, die beim Erhitzen in inerter Atmosphäre auf eine Verkohlungstemperatur schmelzen oder zerstört werden, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 100 - 2500C und unter ihrem Schmelzpunkt oder Zerstörungspunkt unter Zugspannung einer Zeitdauer erhitzt werden, die zur im wesentlichen völligen Durchdringung der Fasern mit Sauerstoff ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwirkende Zugspannung mindestens zur Vermeidung einer Schrumpfung der Fasern ausreicht.-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern auf einen Formgeber gewickelt und daran Festgelegt werden, wodurch ein Schrumpfen der Fasern verhindert wird.

4. Verfahrennach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Atmosphäre aus handelsüblich reinem Sauerstoff erhitzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohle fasern aus verkohlbaren Fasern nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Fasern in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre auf eine Verkohlungstemperatur von etwa 10000C erhitzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennssichnet,daß die nicht-oxydierende Atmosphäre' Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Fasern während der Verkohlung unter Zug spannung gehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Verkohlung mit einer Geschwindigkeit von 150°C je Stunde gesteigert.wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einer auf die Verkohlungsstufe folgenden dritten Verfahrensstufe die Kohlefasern in einer inerten Atmosphäre auS eine Temperatur im Bereich über der Verkohlungstemperatur bis zu 33000C erhitzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch- gekennzeichnet,daß die Fasern während der dritten Verfahrensatufe unter Zugapannung stehen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 10, -dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymerfasern aus der Gruppe Polyamid, AromatiPolyester und Polyvinylalkohol gewählt sind.

12. Verfahren zur Herstellung verkohlbarer Fasern nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidfasern auf einen Graphitrahmen gewickelt und daran festgelegt sowie in LuSt 40 Stunden auf 2200C erhitzt werden.

13. Verfahren zur Herstellung verkohlbarer Basern nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkoholfasern auf einen Graphitrahmen gewickelt und daran festgelegt sowie in Luft 16 Stunden auf 220°C erhitzt werden.

14. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern aus verkohlbaren Fasern nach Anspruch 12 oder 13,dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern am Graphitrahmen festgelegt in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 150°C e Stunde auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14 in Abhängigkeit von Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle fasern in einem weiteren Verfahrensschritt im Vakuum auf 140000 erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten werdan.

16. Verfahren nach Anspruch 14 in abhängigkeit von Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle fasern in einem weiteren Verfahrens schritt in Argon auf 250000 erhitzt und einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymerfasern aus Nylon bestehen und vor ihrer Erhitzung in einer sauers'toffhaltigen Atmosphäre in eine Kupferionen enthaltende Lösung getaucht werden0

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung AuS04.5E20 und 11N20H.110l in Wasser enthält und die Fasern bei etwa 90°C 30 Minuten in die Lösung getaucht werden.