DE1646794C3

DE1646794C3 - Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern oder -fäden.

Info

Publication number: DE1646794C3
Application number: DE1646794A
Authority: DE
Inventors: William Farnborough Johnson; Roger Crookham Moreton; William Farnborough Watt
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE1646794B2; DE1646794A1; GB1166252A; US3532466A; JPS4844528A; FR1501286A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten KohlenstofTasern oder -fäden tnit hoher Bruchdehnung durch Wärmebehandlung vein Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Verkokungstemperatur und nachfolgend im Verkokunjabereich in nichtoxydierender oder inerter Atmosphäre.

Ein solches Verfahren wird von A. S h i η d ο (Repori: of the Gevemment Industrial Research Institute, Osaka, Japan, Nr. 317 von 1961) beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaden ausgehend von Fasern oder Fäden eines organischen Polymeren durch Verkoken wird auch bereits in der älteren Patentanmeldung P 1646 769 (vgl. deutsche Oflenlegungsschrift 1 646 769) vorgeschlagen.*

Dieses Verfahren besteht in einer kombinierten Anwendung von Wärme und Zugspannung während der Umwandlung von Fasern oder Fäden aus organischem Polymeren, wie Polyacrylnitril, zu Kohlenstoffasem oder -fäden. Diese Umwandlung umfaßt das Aufheizen der Polymerfasern oder -fäden auf eine Verkokungstemperatur in nichtoxydierender Atmosphäre, wie in Wasserstoff, sowie gegebenenfalls eine vorangehende Oxydationsbehandlung bei relativ niedrtger Temperatur, wie beispielsweise ein Aufheizen in Luft oder vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. Diese Vorbehandlung sollte, sofern sie angewandt wird, so lange dauern, daß eine vollständige Durchdringung der Einzelfäden bzw. -fasern durch den Sauerstoff sichergestellt wird, so daß kein weicher Kern verbleibt, der für das Verhalten der am Ende des Verfahrens erzielten Kohlenstoffasern oder »fäden nachteilig wäre. Das Zusammenwirken von Wärme und Zugspannung kann während der Hochtemperaturverkokung oder während der Vorbehandlung, sofern eine solche stattfindet, oder auch während beider vorgesehen werden.

Bei einer speziellen Art und Weise der Durchrührung des in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder -fäden werden zunächst unter Zugspannung gehaltene Polyacrylnitrilfasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf 200 bis 25O⁰C für eine Zeit aufgebeizt, die ausreicht, die im wesentlichen vollständige Permeation von Sauerstoff durch die Einzelfasern oder -fäden zu ermöglichen, und nachfolgend werden die so gebildeten Fasern auf eine Verkokungstemperatur von zumindest 1000⁰C unter nichtoxydierenden Bedingungen aufgeheizt

Die aufgeprägte Zugspannung ist derart, daß Längsschrumpfungen, die normalerweise wkflrend dieses vorangehenden Tieftemperatur-Oxydationsvorganges stattfinden wurden, zumindest vermindert sind oder nicht mehr auftreten,oder auch derart, daß eine Langung der Fasern bewirkt wird. Die vorangehende Tieftemperatur-Oxydationsbehandlung kann durch Aufheizen der Fäden oder Fasern in einer sauerstoffreichen Atmosphäre vorgenommen werden oder in handelsüblich reinem Sauerstoff, wobei die Fasern oder Fäden voneinander einen solchen Abstand haben, daß ein freier Durchtritt des Sauerstoffs zwischen ihnen möglich ist.

Nach diesem Verfahren können hochfeste Kohlenstoffasern oder -fäden erzielt werden, und es wird gleichfalls eine weitere Nachbehandlung der Kohlenstoffasern oder -fäden in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei 2500⁰C in Argon, beschrieben, durch die der Young-Modul ohne Erhöhung der Zugfestigkeit erhöht wird.

Im allgemeinen sollen durch ein solches Verfahren Kohlenstoffasern oder-fäden hergestellt werden, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch einen hohen Wert des Young-Moduls (E) aufweisen.

Für einige Anwendungsbereiche wären jedoch Kohlenstoffasem bzw. -fäden wünschenswert, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch hohe Zugspannungscharakteristiken zeigen, d. h. Kohlenstoffasern oder -fäden, die eine gewisse Fähigkeit haben, sich zu dehnen und doch eine brauchbare Zugfestigkeit behalten — also Kohlenstofladen, die sich vor dem Brechen merklich dehnen können.

Bei Verfahren, die zu festen Kohlenstoffäden führen, ist es möglich, den Young-Modul bei verschiedenen Zugspannungswerten zu erhöhen, unter entsprechender Erniedrigung der Bruchdehnung. Wenn man jedoch die Fäden oder Fasern einer fortgesetzten bzw. Weiterbehandlung unterwirft bis zu sehr hohen Zugfestigkeitswerten, ist es möglich, einen Punkt zu erreichen, bei dem die Dehnung einen Maximalwert annimmt; die Zugfestigkeit nimmt dabei auch zu, aber jenseits dieses Punktes kann die Zugfestigkeit in der Tat abnehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, daß man bei der Herstellung von KohlenstofTasern oder -fäden durch Umwandlung von Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril die Verkokung fortsetzt und in der Nähe eines solchen Maximalwertes der Bruchdehnung zu Ende führt bzw. abbricht, daß hohe Werte sowohl der Bruchdehnung als auch der Zugfestigkeit erreicht werden.

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Eine Weiter- oder Nachbehandlung der Kohlefaden bei einer Temperatur oberhalb der Verkokungstemperatur in inerter Atmosphäre, wie in Argon, wird den Young-Modul stetig erhöhen und die Zugfestigkeit ansteigen lassen, bis zu einem Punkt, jenseits dessen die Zugfestigkeit tatsächlich abnehmen kann; an diesen Punkt hat die Bruchdehnung einen Maximalwert. Eine solche Nachbehandlung bis in die Nachbarschaft dieses Punktes ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist mithin dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Fäden in der oxydierenden Atmosphäre bis zur vollständigen Durchdringung der Fasern oder Fäden durch Sauerstoff wärmebehandelt und danach in der nichtoxydierenden oder inerten Atmosphäre bei Verkokungstemperaturen bis 1000⁰C verkokt werden, wobei die Fasern oder Fäden zumindest während einer dieser Stufen der kombinierten Einwirkung von Wärme und einer Zugspannung ausgesetzt werden, die zumindest ausreicht, die normale Schrumpfung der Fasern oder Fäden zu vermindern, und daß die verkokten Fasern oder Fäden dann noch in inerter Atmosphäre bei einer im Bereich von 1220 bis 1700° C liegenden Temperatur wärmebehandelt werden, die in Nähe des Temperaturwertes liegt, der zu Kohlemtoffasern oder -fäden Führt, die einen Maximalwert an Bruchdehnung bei hoher Zugfestigkeit aufweisen.

Die Nachbehandlung zur Erzielung maximaler Festigkeit U'-d maximaler Bruchdehnung besteht also in einem Aufheizen der durch Umwandlung von Polyacrylnitrilfasein oder -fäden erhaltenen Kohlenstoffasern oder -fäden in einnr inerten Atmosphäre, wie Argon, für zumindest 1 Stuade auf Temperaturen zwischen 1200 und 1700⁰C.

Vor dem oben beschriebenen Umwandlungsverfahren können die Fasern oder Fäden gedehnt bzw. gereckt werden, und zwar stärker als bei der Herstellung von Polyacrylnitrilfasern für Textilzwecke üblich.

Bei einem Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wurden Polyacrylnitrilfasern oder -fäden von 20 μ Durchmesser in Luft 44 Stunden lang auf 220⁰C aufgeheizt und dabei unter Zugspannung gehalten. Die Fasern oder Fäden wurden danach durch Aufheizen auf eine Temperatur von 1000° C in einer Wasserstoffatmosphäre verkokt. Die resultierenden Fasern oder Fäden wurden dann gemäß den Angaben der folgenden Tabelle einer Wärmebehandlung unterzogen, und es wurden die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

I Stunde	Zug	Yaung-	Bruch
Wfirme·	festigkeit	Modul (£)	dehnung
behandlung	*\TS)*	parallel	(%)
be<		zur
Temperatur	(kg/cm¹)	Faser	TS
I C)	14,8 · 10³	(kg/cm¹)	~ Elmoc!)
1000	22,5 · 10³	1,65 · 10⁶	0,89
1500	19,0 · 10³	2.46-10⁶	0,91
2000	17,93 · 10¹	3,23 · ΙΟ⁶	0,59
2500	17,86 · IQ³	3,87 · 10⁶	0,46
2800	4,22 · ΙΟ⁶	0,42

Bei einem weiteren Beispiel wurden Kohlenstofffasern oder -fäden mit einem mittleren Durchmesser von 7 μ aus 12 μ Polyacrylnitrilfasern oder -fäden hergestellt, und zwar durch 5 Stunden langes Aufheizen in Luft auf 220⁰C, wobei dr. Schrumpfen dadurch verhindert wurde, daß die Fäden z. B. auf eine Spule bzw. einen Formkörper aufgewickelt waren. Die »oxydierten« Fäden wurden dann durch Aufheizen bis 1000⁰C verkokt und einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, deren Daten der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind:

1 Stunde	Zug-	Young-	Bruch
Wärme	festiekeil	Modul(£)	dehnung
behandlung	ITS)	parallel	<%)
bei		zur
Temperatur	(kg, errr)	Faser	TS
(C)	18,3· 10*	(kg/cm²)	⁼ E(mod)
1000	21,2 · 10*	1,85 · 10*	0,99
1200	20,6 · 10³	2,03 · 10*	1,04 _/
1300	28,8 ■ lö*	2,21 ■ 10*	0,93
1400	31,2- 10*	2,33 · 10*	1,24
1500	32,7 ■ 10*	2,37 · 10*	1,32
1600	26,6 · 10*	2,55 · 10*	1,28
1700	2,67 · 10*	0,99

Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruchdehnung innerhalb des Temperaturbereichs von 1200 bis 1700° C für die Wärmebehandlung maximale Werte erreichen.

Gemäß der Erfindung können also Kohlenstofffasern oder -fäden mit den gewünschten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und gleichzeitig hoher Bruchdehnung hergestellt werden.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern oder -fäden roit hoher Brucbdehnung durch Wärmebehandlung von Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Verkokungstemperatur und nachfolgend im Verkokungsbereicb in nichtoxydierender oder inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Fäden in der oxydierenden Atmosphäre bis zur vollständigen Durchdringung der Fasern oder Fäden durch Sauerstoff wärmebehandelt und danach in der nichtoxydierenden oder inerten Atmosphäre bei Verkokungstemperaturein bis 1000⁰C verkokt werden, wobei die Fasern oder Fäden zumindest während einer dieser Stufen der kombinierten Einwirkung von Wärme und einer Zugspannung ausgesetzt werden, die zumindest ausreicht, die normale Schrumpfung der Fasern oder Fäden zu vermindern, und daß die verkokten Fasern oder Faden dann noch in inerter Atmosphäre bei einer im Bereich von 1200 bis 1700⁰C liegenden Temperatur wärmebehandelt werden, die in Nähe des Temperaturwertes liegt, der zu KohlenstolTasern oder -fäden führt, die einen Maximalwert an Bruchdehnung bei hoher Zugfestigkeit aufweisen.

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