DE19600572A1

DE19600572A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und die mit diesem Verfahren hergestellten Fasern

Info

Publication number: DE19600572A1
Application number: DE19600572A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Fink; Peter Weigel; Ernst Walenta; Helmut Remde; Konrad Frigge
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2016-01-10
Also published as: US6103162A; EP0876522A1; ATE199943T1; WO1997025462A1; DE59606647D1; DE19600572B4; EP0876522B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit reduzierter Orientierung und reduziertem Modul sowie die mit diesem Verfahren her gestellten Fasern.

Wegen hoher Investitionskosten und insbesondere wegen der hohen Umweltbelastung besteht ein erhebliches Interesse daran, Alternativen zum Viskoseverfahren, nach dem gegenwärtig der überwiegende Teil der Cellu loseregeneratfasern hergestellt wird, zu finden. Zu den aussichtsreichsten Verfahren gehört das Verspin nen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vor zugsweise in N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO), nicht zuletzt deshalb, weil damit der umständliche Weg über eine Derivatisierung der Cellulose vermieden wird. Es ist aus der DE 28 30 685 und der DD 1 42 898 sowie der EP 0 490 870 bekannt, daß Cellulose in einem NMMNO- Wasser-System löslich ist und durch Spinnen in eine meist wäßrige NMMNO-Lösung zu textilen Fasern verar beitet werden kann.

Obwohl das NMMNO-Verfahren bereits großtechnisch an gewandt wird, und die damit erzeugten Fasern sich für einige textile Anwendungen als erfolgreich erwiesen haben, zeigen letztere eine Reihe von Unterschieden gegenüber den nach dem Viskoseverfahren hergestellten Fasern und sind daher im textilen Bereich nicht in üblicher Weise einsetzbar, sie zeigen u. a. Sprödig keit und Fibrillierneigung im nassen Zustand. Auch können die erreichten Werte für die Bruchdehnung nicht befriedigen. Als nachteilig erweist sich auch, daß die Variationsbreite der textilphysikalischen Kennwerte bei Änderung der Herstellungsbedingungen gering ist.

Für die nach dem NMMNO-Verfahren erzeugten Fasern sind im Vergleich zu Viskosefasern hohe Festigkeiten und Moduli kennzeichnend. So liegen die Reißfestig keiten im allgemeinen in einem ungefähren Bereich von ca. 20 bis 50 cN/tex und die Anfangsmoduli in einem Bereich über ca. 1500 cN/tex. Das bedeutet, daß die Festigkeiten erfreulich hoch, oft sogar höher als erforderlich sind. Andererseits wird jedoch der hohe Modul in der Regel durch eine hohe Orientierung der Fasern verursacht, und die hohe Orientierung ist maß geblich verantwortlich für eine starke Neigung der Fasern zum Fibrillieren. Diese hohe Fibrillierneigung wirkt sich jedoch für viele Anwendungen der Fasern im textilen Bereich ungünstig aus.

Eine Möglichkeit, den Modul in begrenztem Maße her abzusetzen und damit die Neigung der Fasern zum Fibrillieren zu verringern, besteht darin, anstelle des meist eingesetzten Fällbades aus einer wäßrigen NMMNO-Lösung eine Lösung von NMMNO in Isopropanol bzw. Amylalkohol zu verwenden (SU 1 224 362) oder sowohl der Spinnlösung als auch dem Fällbad bestimmte hydrophile Additive hinzuzusetzen (DE 95 104 358). Die dabei eintretende geringfügige Herabsetzung der Festigkeit kann toleriert werden, da die Fasern noch immer Festigkeiten aufweisen, die denen von Viskose fasern entsprechen. Insgesamt gesehen lassen diese Verfahren jedoch immer noch Wünsche offen sowohl hin sichtlich der Splittrigkeit der Fasern als auch hin sichtlich der Möglichkeit, die textilphysikalischen Kennwerte der Fasern durch Änderung der Herstellungs bedingungen zu steuern.

Somit ist es weiterhin ein zentrales Problem, flexi ble Cellulosefasern mit geringer Fibrillierneigung aus NMMNO-Lösungen bereitzustellen und den Spinnprozeß so zu beeinflussen, daß damit Fasern, die den gesamten Einsatzbereich textiler Viskosefasern abdecken, her gestellt werden können.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von flexi blen Cellulosefasern mit reduzierter Sprödigkeit und Fibrillierneigung bereitzustellen.

Die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren zur Herstel lung der Fasern wird durch die kennzeichnenden Merk male des Anspruchs 1 und in Bezug auf die Fasern selbst durch die kennzeichnenden Merkmale des An spruchs 9 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteil hafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, zur Her stellung von flexiblen Cellulosefasern durch Verspin nen von Lösungen der Cellulose durch Spinndüsen über eine Luftstrecke in ein aminoxidhaltiges Fällbad die spinnfeuchten Fäden vor der Trocknung durch minde stens ein Nachbehandlungsbad und mindestens ein Waschbad zu führen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch diese vorstehend beschriebene Ab wandlung des an und für sich bekannten Aminoxidver fahrens eine deutliche Reduzierung der Sprödigkeit und der Fibrillierneigung der mit diesem Verfahren hergestellten Fasern erreicht werden kann. Die An fangsmoduli der Fasern zeigen hierbei sogar Werte von weniger als 1500 cN/tex und der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern ist im Vergleich zur herkömmlichen aus Aminoxidlösungen hergestellten Fa sern deutlich herabgesetzt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß der Grad der Ori entierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es somit sowohl durch geeignete Wahl der Nachbehandlungsbäder und der Waschbäder und durch Veränderung der Zugbelastung bzw. der Dehnung während des Trocknens die Orientierung der amorphen und der kristallinen Bereiche gezielt einzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher auch bei aus Aminoxidlösungen hergestellten Cellulo sefasern, die Eigenschaften in relativ weiten Grenzen zu variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei so durch geführt, daß wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt, von einem Verspinnen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise in N-Me thyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) ausgegangen wird.

Die besonderen Eigenschaften der nach dem Aminoxid prozeß hergestellten Fasern sind durch strukturelle Besonderheiten gekennzeichnet, wobei eine gegenüber textilen Viskosefasern kompaktere Fällungsstruktur mit erhöhter Kristallinität und Kettenorientierung sowie veränderter Kristallitform festzustellen ist. Insbesondere zeigt sich, daß mit zunehmender Orien tierung der Modul und die Fibrillierneigung anstei gen. Es ist auch bekannt, daß Quellen im Wasser bei allen Fasertypen aus Regeneratcellulose (Modalfasern, Viskosefasern, Polynosic-Fasern) zur Herabsetzung von Festigkeit, Kristallinität und Orientierung führt. Dieser Effekt verstärkt sich noch - mit Ausnahme der Wirkung auf die Orientierung - beim Quellen in ver dünnter Natronlauge. Dies gilt auch für aus NMMNO- Lösung gesponnene Fasern. Die genannten Strukturpara meter verbleiben jedoch stets auf einem höheren Ni veau als bei den anderen Fasern (J. Lenz, J. Schurz und D. Eichinger, Lenzinger Berichte 9/94, S. 19, Lenz, Schurz und Wrentschur, Colloid & Polymer Science 271, S. 460 (1993). Die gleichen Autoren konnten auch zeigen, daß nicht nur die in der Regel bei röntgenographischen Untersuchungen bestimmte Ori entierung der kristallinen Bereiche von Einfluß auf die Fasereigenschaften ist, sondern daß insbesondere die Orientierung der amorphen Bereiche, die sich nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949) aus dem durch Doppelbrechung bestimmten Gesamtorien tierungsgrad und aus Kristallorientierung und Kri stallinitätsgrad, beide bestimmt mittels Röntgenun tersuchungen, berechnen läßt, ganz wesentlich die Festigkeit und den Modul der Fasern bestimmt.

Es ist daher auch für den Fachmann nicht vorhersehbar gewesen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ver fahrensmaßnahmen, d. h. die Führung der spinnfeuchten Fasern durch ein Nachbehandlungs- und ein Waschbad zu einer Reduzierung der Anfangsmoduli auf weniger als 1500 cN/tex führen und daß der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern im Vergleich zu herkömm lichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern deut lich herabgesetzt ist. Erfindungsgemäß wird minde stens ein Nachbehandlungsbad eingesetzt, das Wasser und mit Wasser mischare Alkanole, Diole, Triole ent hält. Bevorzugt ist es hierbei, wenn diesem ersten Nachbehandlungsbad Alkali zugesetzt wird. Als beson ders vorteilhaft hat sich eine Mischung aus Alkano len, bevorzugt aus Ethanol und Natronlauge erwiesen. Das Nachbehandlungsbad besteht dabei bevorzugt aus Ethanol und 1 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 20% Na tronlauge. Ein nachfolgendes Waschbad ist nötig, um Bestandteile des ersten Nachbehandlungsbades, die durch Trocknen der Fäden nicht entfernt werden können (z. B. Natronlauge) auszuwaschen. Überraschend zeigt sich jedoch, daß auch die Zusammensetzung dieses Waschbades die Eigenschaften der Fäden beeinflußt. Bevorzugt enthält dabei das Waschbad Wasser, ein Al kanol, ein Diol oder ein Triol oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn das Waschbad Ethanol enthält. So sind die Orientierung der amorphen Bereiche und der Modul der Fäden deut lich niedriger, wenn nach der Behandlung in einem Et hanol-/Natronlaugebad als Waschbad Ethanol anstelle von Wasser verwendet wird, während die Orientierung der kristallinen Bereiche nach beiden Behandlungsar ten praktisch gleich ist.

Weiterhin wurde festgestellt, daß der Grad der Orien tierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Die Zugbelastung kann dabei zwischen 0 und 60%, bevorzugt zwischen 0 und 40% betragen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem vorste hend beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich insbeson dere dadurch aus, daß sie gegenüber den herkömmlichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern einen ernied rigten Orientierungsgrad des amorphen Anteils und einen erniedrigten Modul aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus 9% Cellulose, 79% NMMNO und 12% Wasser wird mittels eines Extruders durch eine 40-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein wäßriges Fällbad gesponnen. Die ungetrock neten Fäden werden anschließend z. T. einer Nachbehand lung in einem speziellen Bad unterzogen, danach gewa schen und ohne Zugbelastung getrocknet.

Tabelle 1.1

Nachbehandlung der Proben

Tabelle 1.2

Orientierung und mechanische Eigen schaften der Proben

f_a und f_c sind die Orientierungsfaktoren für den amor phen bzw. kristallinen Anteil nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949). Sie betragen jeweils 1 für ideale Orientierung und 0 für ideale Anisotropie.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Zugbelastung beim Trocknen von 20% der Naßfestigkeit.

Tabelle 2.1

Nachbehandlung der Proben

Tabelle 2.2

Orientierung und mechanische Eigenschaften der Proben

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Cellulo sefasern durch Verspinnen von Lösungen der Cel lulose durch Spinndüsen über eine Luftstrecke in ein aminoxidhaltiges wäßriges und/oder alkoholi sches Fällbad und nachfolgender Trocknung dadurch gekennzeichnet, daß die spinnfeuchten Fäden vor der Trocknung durch mindestens ein Nachbehandlungsbad, enthaltend Wasser und mit Wasser mischbare Alkanole, Diole, Triole oder deren Mischungen und mindestens ein Waschbad, enthaltend Wasser, ein Alkanol, ein Diol oder ein Triol geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs bad alkalisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs bad aus einer Mischung von Alkanolen und Natron lauge besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs bad aus Ethanol und 1 bis 30% Natronlauge be steht.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschbad ein Alkanol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschbad Ethanol enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern beim Trocknen einer Zugbelastung ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugbelastung zwischen 0 und 60% der Naßfestigkeit liegt.

9. Cellulosefasern, hergestellt nach einem Verfah ren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsmoduli der Fasern Werte von weniger als 1500 cN/tex aufweisen.