DE3132784C2

DE3132784C2 -

Info

Publication number: DE3132784C2
Application number: DE19813132784
Authority: DE
Inventors: Yasuo Mishima Shizuoka Jp Saji; Kozo Numazushi Shizuoka Jp Tanaka; Takashi Sunto Shizuoka Jp Yamauchi
Original assignee: TOHO BESLON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: TOHO BESLON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1980-08-22
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1987-07-02
Also published as: GB2086870B; FR2488917A1; JPS5742925A; DE3132784A1; GB2086870A; US4347279A; JPS6352134B2; FR2488917B1

Description

Zahlreiche Verfahren sind bisher zur Herstellung von Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylnitrilfasern bekannt. Diese Verfahren betreffen die Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern und das Rationalisieren der Produktionsstufen. Hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften sind viele der bekannten Verfahren darauf ausgerichtet, die Reißfestigkeit und das Reißmodul von Kohlenstoffasern zu verbessern. Kohlenstoffasern werden in der Praxis als Verbundmaterialien in Kombination mit Harzen, wie Epoxyharzen, eingesetzt. Verbundmaterialien unter Verwendung von üblichen Kohlenstoffasern haben jedoch eine schlechte Schlagfestigkeit, obwohl sie eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und Biegefestigkeit aufweisen.

Eine zweistufige Oxidationsbehandlung bei der Herstellung von Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylnitril ist u. a. aus der DE-OS 21 30 403 bekannt. Ebenso wird in der DE-OS 26 14 415 eine mehrstufige Voroxidationsbehandlung unter Schrumpfung bei der Herstellung von Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylnitril beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffaser mit einer hohen Strangknotenfestigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kohlenstoffaser zur Verfügung zu stellen. Eine solche Kohlenstoffaser kann dann als Verstärkungsfaser zur Verbesserung der Schlagfestigkeit in Verbundmaterialien dienen.

Diese Aufgabe wird durch eine Kohlenstoffaser gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung, in welcher die Beziehung zwischen der Strangknotenfestigkeit der Kohlenstoffaser und der Sharpy-Schlagfestigkeit eines unter Verwendung der Kohlenstoffaser hergestellten Verbundmaterials gezeigt wird.

Die hier verwendeten technischen Ausdrücke werden wie folgt definiert:

Durchschnittliche Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) (°C)

Zur Verkürzung der Voroxidationsbehandlungszeit und zur Verbesserung der Qualität der Kohlenstoffasern ist es zweckmäßig, die Voroxidationsbehandlung in vielen Stufen durchzuführen und dabei allmählich die Temperatur zu steigern, anstatt sie bei einer konstanten Temperatur durchzuführen.

Wird die Voroxidationsbehandlung in mehreren Stufen "n" für t₁ Minuten bei T₁ °C, für t₂ Minuten bei T₂ °C und für t _n Minuten bei T _n °C durchgeführt, so ist die durchschnittliche Voroxidationsbehandlungtemperatur wie folgt definiert: n ist dabei 2 oder mehr und im allgemeinen 3 oder 4 und kann auch mehr als 4 bedeuten, obwohl kein praktischer Vorteil eintritt, wenn man mehr als vier Stufen anwendet.

Schrumpf

Wenn die Ursprungslänge l ist und die Länge nach dem Schrumpen l′, dann ist der Schrumpf wie folgt definiert:

Schrumpf = × 100 (%)

Gleichgewichtswassergehalt

Der Gleichgewichtswassergehalt der Faser im Laufe der Voroxidationsbehandlung wird wie folgt bestimmt.

Etwa 1 g einer absolut getrockneten voroxidierten Faser wird in einen Exsikator (Temperatur: 20 bis 30°C, relative Feuchtigkeit: 80%), enthaltend eine wäßrige Ammoniumchloridlösung, in welcher auch eine feste Phase vorliegt, eingebracht und dort zur Absorption der Feuchtigkeit 24 Stunden gehalten. Danach wird die Menge des absorbierten Wassers gemessen und das Verhältnis des absorbierten Wassers zu der absoluten getrockneten voroxidierten Faser wird berechnet und wird als Wassergehalt ausgedrückt.

Strangknotenfestigkeit

Kohlenstoffaserstränge werden so gebündelt oder aufgeteilt, daß das Gewicht pro Meter 0,4±0,01 g beträgt. Bei einem Strang von beispielsweise einem Gewicht von 0,2 g werden zwei Stränge parallel gelegt, um eine Probe herzustellen. Im Falle eines Stranges mit einem Gewicht pro Meter von 1 g, wird dieser sorgfältig aufgeteilt, so daß das Gewicht/m 0,4±0,01 g beträgt. In diesem Fall muß man den Strang aufteilen, wobei man eine Beschädigung der Einzelfäden weitgehend unterdrücken muß. Dann werden Knoten in dem Strang von 0,4±0,01 g/m in gleicher Weise wie bei der Messung der Knotenfestigkeit eines Einzelfadens angebracht.

Die verknoteten Stränge werden mit einem Instron-Reißfestigkeitstester derart verbunden, daß die Einspannentfernung 100 mm beträgt und der Knotenteil in der Nähe des Zentrums davon ist. Die Bruchfestigkeit wird mit einer Reißgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen und wird als "Strangknotenfestigkeit" bezeichnet.

Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit wird nach JIS K 7111 "Sharpy Schlagfestigkeit von gehärteten Kunststoffen" gemessen. In diesem Fall wird ein Phenol-Novolok-modifiziertes Epoxyharz als Matrix verwendet und der Prozentsatz des Faservolumens wird auf 60±2% eingestellt. Der Versuch wird kantenweise ohne Kerbung durchgeführt.

Durchmesser des Einzelfadens

Da der Querschnitt der Kohlenstoffaser im allgemeinen nicht vollständig kreisförmig ist, wird die Querschnittsfläche mittels eines Mikroskops gemessen und der Durchmesser eines Kreises, welcher die gleiche Querschnittsfläche hat, wird berechnet und wird dann als "Durchmesser des Einzelfadens" bezeichnet.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Schlagfestigkeit eines Verbundmaterials nicht immer in direkter Beziehung steht zu der Zugfestigkeit, zum Elastizitätsmodul, zur Bruchdehnung, usw., der verwendeten Kohlenstoffaser. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß dann, wenn man zwei Verbundmaterialien herstellt unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit gleichem Elastizitätsmodul, die Verbundmaterialien, die hergestellt wurden unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einer höheren Zugfestigkeit, dann eine niedrigere Schlagfestigkeit aufweisen als das andere Verbundmaterial (siehe Tabelle 1). Gründliche Untersuchungen haben nun gezeigt, daß die Strangknotenfestigkeit der Kohlenstoffaser ein wirksames und genaues Maß für die Schlagfestigkeit eines Verbundmaterials ist, wie aus der Zeichnung hervorgeht.

Tabelle 1

Eigenschaften von Kohlenstoffasersträngen

Aufgrund dieser Feststellungen wurde nun gefunden, daß Kohlenstoffaserstränge mit einem Einzelgarndurchmesser innerhalb eines spezifischen Bereiches und mit einer Strangknotenfestigkeit oberhalb eines spezifischen Wertes, höhere Schlagfestigkeiten bei Verbundmaterialien ergeben. Wenn eine Kohlenstoffaser mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 µm und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg nach Verarbeitung zu einem Strang von 0,4±0,01 g/m als Verstärkungsmaterial verwendet wird, wird die Schlagfestigkeit bei dem hergestellten Verbundmaterial erheblich erhöht.

Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher erläutert.

Die Eigenschaften von Kohlenstoffasern hängen in erheblichem Maße von den Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten Faser auf Basis von Acrylnitril ab. Die hier verwendeten Fasern auf Basis von Acrylnitril sind Fasern aus Acrylnitril-Homopolymer oder einem Copolymer, enthaltend 95 Gew.-% oder mehr Acrylnitril. Bevorzugte Beispiele für Comonomere sind Vinylester, z. B. Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Metallsalze solcher Säuren (Na, K, Ca, Zn), Säurechloride solcher Säuren, Säureamide solcher Säuren, N-substituierte Derivate von Vinylamiden solcher Säuren (z. B. N-Methylolacrylamid, N,N′-Dimethylacrylamid, N,N′-Diethylacrylamid, Natriumsalz von Methylsulfonsäureacrylamid und Natriumsalz von Ethylsulfonsäureacrylamid), Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, α-Chloracrylonitril, Vinylpyridine, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Alkali- oder Erdalkalisalze davon.

Zur Herstellung der gewünschten Kohlenstoffaser ist es erforderlich, Fasern auf Basis von Acrylnitril mit 0,011 bis 0,067 tex (0,1 bis 0,6 d) und vorzugsweise 0,03 bis 0,05 tex (0,3 bis 0,5 d) mit einer Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) von wenigstens 54 g/tex (6 g/d) und vorzugsweise wenigstens 56 g/tex (6,2 g/d) zu verwenden. Solche Kohlenstoffasern kann man in bekannter Weise herstellen, z. B. nach dem Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 43 616/1979. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenstoffasern einer Festigkeit von 56 g/tex (6,2 g/d) oder mehr.

Um eine hohe Strangknotenfestigkeit zu erzielen ist es wichtig, die Koaleszenzbildung gut zu überwachen, um den Orientierungsgrad und Verdichtungsgrad auf geeigneten Niveaus zu halten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, Fasern zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Festigkeit und Titer spezifiziert sind. Verwendet man andere als die spezifizierten Fasern, dann kann man keine Kohlenstoffasern mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 µm und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg erhalten.

Die Bedingungen, unter denen die Voroxidationsbehandlung durchgeführt wird, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren wichtig. Es ist vom technischen Standpunkt her selbstverständlich, daß eine Qualitätserhöhung und eine Verbesserung der Produktivität immer in Betracht gezogen werden sollen. Um die spezifischen Fasern auf Basis von Acrylnitril in einer möglichst kurzen Zeit vorzuoxidieren und dabei die Charakteristik beizubehalten, ist es erforderlich, die Voroxidationsbehandlung unter den erfindungsgemäß spezifizierten Bedingungen durchzuführen.

Es ist bekannt, daß dann, wenn der Fadentiter eines Ausgangsgarns klein ist, das Auftreten von Zweiphasen- Querschnittsstrukturen schwieriger wird, wenn die Voroxidationsbehandlung unter spezifizierten Bedingungen durchgeführt wird und daß dies einen guten Einfluß auf das Verhalten der Kohlenstoffasern hat. Erfindungsgemäß kann man hochbelastbare und superfeine Kohlenstoffasern innerhalb einer kurzen Zeit und mit hoher Produktivität erzeugen, indem man Fasern auf Basis von Acrylnitril mit einer spezifischen Zugfestigkeit und einem spezifischen Fadentiter verwendet und die Beziehungen hinsichtlich der Temperatur, der Zeit und des Schrumpfes einhält.

Die erfindungsgemäße Voroxidationsbehandlung wird in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. an der Luft, die bei einer Temperatur von 240 bis 300°C gehalten wird, durchgeführt und dabei ist es erforderlich, daß die Voroxidationsbehandlungszeit (t) und die Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) folgender Gleichung entsprechen:

(310 - T) × (0,8 bis 3) = t (I)

wobei T die durchschnittliche Voroxidationsbehandlungstemperatur in °C und t die Voroxidationsbehandlungzeit in Minuten angibt.

Diese Gleichung kann unter Bezugnahme auf die Bedingungen des Beispiels 1 erläutert werden.

T = = 267,8

T ist infolgedessen 267,8.

Daraus ergibt sich die Gleichung (I):

(310-267,8) × (0,8 bis 3) = 33,8 bis 126,6

In Beispiel 1 ist t₁+t₂+t₃ = 30+25+4 = 59. Damit entspricht die Voroxidationsbehandlungstemperatur und die Behandlungszeit der Gleichung (I). Wenn die Voroxidationsbehandlungstemperatur und die Behandlungszeit der Gleichung (I) genügen, kann man die Ziele der Erfindung erreichen.

Wird das Ausgangsgarn, insbesondere ein Ausgangsgarn mit niedrigem Titer und hoher Zugfestigkeit und hoher Orientierungsstruktur einer Voroxidationsbehandlung unterworfen, dann ist es sehr wichtig, daß zur Vermeidung eines Garnbruches und der Bildung von Flocken der Schrumpf auf wenigstens 3% und vorzugsweise 4 bis 10% während der ersten Voroxidationsbehandlung eingestellt wird, wobei der Gleichgewichtswassergehalt auf 5% erhöht wird. Ist der Schrumpf kleiner als 3% oder wird eine Streckbehandlung vorgenommen, dann bilden sich in erheblichem Maße Flocken und es kann leicht eine Koaleszenz eintreten und dann kann man Kohlenstoffasern mit der gewünschten Strangknotenfestigkeit nicht erzielen. Zwar kann man den Schrumpf auf bis zu 20% erhöhen, aber bei einer Erhöhung von mehr als 20% kann man keine Kohlenstoffaser mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg erhalten. Es ist erforderlich, einen Schrumpf von wenigstens 1% und vorzugsweise 2 bis 8% bei der zweiten Voroxidationsbehandlung vorzusehen. In dieser Stufe kann der Schrumpf auf bis zu etwa 20% erhöht werden. Wird er jedoch auf mehr als 20% erhöht, so erhält man keine Kohlenstoffasern mit guter Reißfestigkeit und guter Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg. Nur wenn die Eigenschaften des Ausgangsgarns und die Voroxidationsbedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche eingestellt werden, kann man die gewünschten Kohlenstoffasern herstellen. Wird die zweite Voroxidationsbehandlung weiterhin in eine erste Stufenhälfte und eine zweite Stufenhälfte aufgeteilt, und die Voroxidationsbehandlung durchgeführt während man in der ersten Stufenhälfte einen vorbestimmten Schrumpf einhält, und die Endbehandlung in der zweiten Stufenhälfte erfolgt während etwa 30 Sekunden und etwa 20 Minuten bei konstanter Länge der Faser, dann können besonders gute Ergebnisse erzielt werden.

Der Gesamtschrumpf liegt im allgemeinen zwischen 4 und 30% und vorzugsweise bei 6 bis 20% während aller Voroxidationsstufen.

Zwar kann man den Gleichgewichtswassergehalt bei der Voroxidationsbehandlung auf bis zu 13% erhöhen, jedoch ist es nicht erforderlich, die Voroxidationsbehandlung fortzuführen bis der maximale Gleichgewichtswassergehalt erzielt ist. Der Gleichgewichtswassergehalt liegt im allgemeinen zwischen etwa 9 und 12%.

Anschließend wird die Karbonisierungsbehandlung durchgeführt (bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind der Gleichgewichtswassergehalt und der Schrumpf dann ausreichend, wenn die abgerundeten Werte innerhalb des angegebenen Bereiches liegen).

Die Karbonisierungsbehandlung wird in üblicher Weise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, bei 1000 bis 1800°C durchgeführt, wobei man die Einleitung eines oxidierenden Gases verhindert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar insbesondere bei der Voroxidationsbehandlungsstufe kann man die Ziele der Erfindung nicht erreichen, wenn die Temperatur, die Zeit und der Schrumpf nicht in den angegebenen Bereichen liegen. Die erhaltenen superfeinen Kohlenstoffasern haben einen Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 µm und eine Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg.

Verbundmaterialien, die mit den so hergestellten Kohlenstoffasern verstärkt sind, weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf. Harze, die man als Matrix in solchen Verbundmaterialien verwenden kann, sind hitzehärtbare Harze, wie Furanharze, Phenolharze, Polyamidharze und Epoxyharze, sowie auch thermoplastische Harze, wie Polyolefine, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyester. Die Kohlenstoffaser wird mit den Matrixharzen in flüssiger Form imprägniert und dann verfestigt oder gehärtet. Nach dem Imprägnieren der Kohlenstoffaser mit einem hitzehärtbaren Harz in flüssiger Form, kann man die Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck vornehmen, worauf man dann die Karbonisierung durchführt und ein kohlenstoffaserverstärktes Verbundmaterial, enthaltend Kohlenstoff als Matrix, erhält. Das Volumen der Faser in dem Verbundmaterial liegt im allgemeinen bei 20 bis 80 und vorzugsweise 30 bis 60 Vol.-%, jedoch kann es, je nach dem beabsichtigten Zweck, entsprechend variiert werden.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril aus einem Copolymer aus 96 Gew.-% Acrylnitril und 4 Gew.-% Methylacrylat mit einer Zugfestigkeit von 61,2 g/tex und einem Durchschnittstiter von 0,056 tex aus 6000 Einzelfäden verwendet. Bei der ersten Voroxidationsbehandlung wurde die Faser auf Basis von Acrylnitril an der Luft 30 Minuten bei 263°C behandelt, wobei ein Schrumpf von 8% eintrat und man eine Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 5,0% erhielt. Bei der ersten halben Stufe der zweiten Voroxidationsbehandlung wurde die Faser einer Voroxidationsbehandlung während 25 Minuten bei 270°C und bei einem Schrumpf von 5% unterworfen und dann bei der zweiten halben Stufe der zweiten Voroxidationsbehandlung wurde die Faser einer Voroxidationsbehandlung während 4 Minuten bei 290°C unterworfen, wobei die Länge auf konstantem Niveau gehalten wurde.

Die so erhaltene Faser wurde bei einer Temperatur von 1300°C in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Minuten einer Karbonosierungsbehandlung unterworfen.

Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte einen Einzelgarndurchmesser von 5,3 µm, eine Strangknotenfestigkeit von 8,6 kg, eine Zugfestigkeit von 3824 N/mm² und ein Elastizitätsmodul von 24 000 N/mm².

Unter Verwendung der so hergestellten Kohlenstoffaser wurde ein Verbundmaterial hergestellt (in gleicher Weise wie gemäß dem obenerwähnten JIS K 7111) in Kombination mit einem Phenolharz. Das Verbundmaterial hatte eine Sharpy-Schlagfestigkeit von 192 N · mm/mm².

Beispiel 2

Ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril aus einem Copolymeren aus 95 Gew.-% Acrylnitril und 5 Gew.-% Acrylsäure mit einer Zugfestigkeit von 64,5 g/tex und einem Durchschnittstiter von 0,02 tex aus 1000 Einzelfäden wurde verwendet. Der Faserstrang wurde 25 Minuten bei 270°C bei einem Schrumpf von 8,7% unter Erhalt einer Faser mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 4,9% behandelt. Dann wurde der Strang an der Luft während 15 Minuten bei 275°C behandelt, wobei der Schrumpf 4,9% betrug, und dann an der Luft während 2 Minuten bei 290°C unter Konstanthalten der Länge behandelt.

Die so erhaltene Faser wurde bei einer Temperatur von 1300°C während 3 Minuten in einer Stickstoffgasatmosphäre karbonisiert.

Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte einen Einzelgarndurchmesser von 2,3 µm, eine Strangknotenfestigkeit von 9,4 kg, eine Zugfestigkeit von 4204 N/mm² und ein Elastizitätsmodul von 24 000 N/mm². Ein Verbundmaterial, das unter Verwendung dieser Faser hergestellt wurde (gemäß JIS K-7111) zeigte eine Sharpy-Schlagfestigkeit von 206 N · mm/mm².

Beispiel 3

Fasern auf Basis von Acrylnitril wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers hergestellt, mit unterschiedlichen Titern und Zugfestigkeiten, und wurden den gleichen Voroxidations- und Karbonisierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Unter Verwendung der so hergestellten Kohlenstoffasern wurden dann Verbundmaterialien hergestellt. Bei den Kohlenstoffasern und den Verbundmaterialien wurde der Einzelgarndurchmesser, die Strangknotenfestigkeit und die Schlagfestigkeit gemessen und die Ergebnisse werden zusammen mit den in Vergleichsbeispielen erzielten Ergebnissen in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern Verbundmaterialien mit ausgezeichneten Schlagfestigkeiten hergestellt werden können.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Faserstrang auf Basis von Acrylnitril wie in Beispiel 1 (Durchschnittstiter 0,055 tex, Anzahl der Einzelfäden 6000) einer Voroxidationsbehandlung unter unterschiedlichen Bedingungen unterworfen, worauf sich eine Karbonisierungsbehandlung bei 1370°C in einer Stickstoffgasatmosphäre während 3 Minuten anschloß. Bei den so erhaltenen Kohlenstoffasern wurde die Strangknotenfestigkeit gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 5

Ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril aus einem Copolymer aus 95 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Vinylacetat mit einem Durchschnittstiter von 0,05 tex und aus 12 000 Einzelfäden wurde verwendet. Der Faserstrang wurde einer Voroxidationsbehandlung bei unterschiedlichen Bedingungen unterworfen und daran schloß sich eine Karbonisierungsbehandlung bei 1370°C in einer Stickstoffgasatmosphäre während 1,5 Minuten an. Bei den so erhaltenen Kohlenstoffasern wurde die Strangknotenfestigkeit gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Voroxidationsbehandlungsbedingungen Kohlenstoffasern mit der gewünschten hohen Strangknotenfestigkeit erhalten werden.

Beispiel 6

Stränge, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden parallel zu einer Schicht von 150 g/m² gelegt und mit einem Bisphenol A-Typ Epoxyharz imprägniert und ein Prepreg, bei dem die Fasern in einer Richtung orientiert waren, wurde hergestellt. 20 Blätter dieser Prepregs wurden so aufeinanderlaminiert, daß die Faserrichtung in einer Richtung lag und dann unter einer Belastung von 7 bar bei 150°C zu einem 3 mm dicken Verbundmaterial verformt, welches ein Faservolumen von 60% hatte und bei dem die Fasern in einer Richtung ausgerichtet waren.

Dieses Verbundmaterial zeigte eine Sharpy-Schlagfestigkeit von 147 N · mm/mm².

Weiterhin wurde ein Strang mit einem Einzelgarndurchmesser von 7 µm, einer Strangknotenfestigkeit von 6,0 kg, einer Zugfestigkeit von 3048 N/mm² und einem Elastizitätsmodul von 24 000 kg/mm² verwendet und daraus ein Verbundmaterial in gleicher Weise wie oben hergestellt. Die Sharpy-Schlagfestigkeit dieses Verbundmaterials betrug 118 N · mm/mm².

Beispiel 7

Die in Beispiel 2 hergestellten Stränge wurden in paralleler Form zu einer Schicht von 150 g/m² mit einer 40 Gew.-%igen Lösung von Bismaleimidharz in Dioxan imprägniert, unter Ausbildung eines Prepregs, bei dem die Fasern in einer Richtung ausgerichtet waren. 20 Blätter dieses Prepregs wurden derartig laminiert, daß die Fasern in einer Richtung lagen. Dann wurde ein Druck von 15 bar einwirken gelassen und nach Rückkehr zu Atmosphärendruck dieses Verfahren fünfmal wiederholt. Die entwickelten Gase wurden abgesaugt. Anschließend wurde der Druck auf 40 bar erhöht und die Prepregs wurden 40 Minuten bei 210°C bei dem Druck gehalten und dann während 3 Stunden bei 230°C nachgehärtet unter Bildung von Teststücken einer Dicke von 3 mm mit einem Faservolumen von 60%. Die Sharpy-Schlagfestigkeit dieser Teststücke betrug 313 N · mm/mm².

Weiterhin wurde ein Strang mit einem Einzelgarndurchmesser von 7 µm einer Strangknotenfestigkeit von 5,7 kg, einer Reißfestigkeit von 4214 N/mm² und einem Elastizitätsmodul von 24 000 kg/mm² verwendet und es wurden Teststücke in gleicher Weise wie oben hergestellt, die eine Schlagfestigkeit von 265 N · mm/mm² aufwiesen.

Claims

1. Kohlenstoffaser mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 µm und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg bei Verformung zu einem Strang von 0,4±0,01 g/m, erhältlich durch mehrstufige Voroxidation und anschließende Karbonisierung in einem Inertgas, das bei einer Temperatur von 1000 bis 1800°C gehalten wird, wobei man eine Acrylnitrilfaser mit einer Feinheit von 0,011 bis 0,067 tex und einer Reißfestigkeit von wenigstens 54 g/tex einer Voroxidationsbehandlung unterwirft aus

(a) einer ersten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, daß ein Schrumpf von wenigstens 3% vorliegt, bis der Gleichgewichtswassergehalt 5% erreicht, und
(b) einer zweiten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, daß ein Schrumpf von wenigstens 1% vorliegt, wobei die Voroxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 240 bis 300°C durchgeführt wird und dabei die Beziehung zwischen der Voroxidationszeit (t) (min) und der durchschnittlichen Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) (°C) der Gleichung (I) (310 - T) × (einer Zahl im Bereich von 0,8 bis 3) = t (I)entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 µm und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg bei der Verarbeitung zu einem Strang von 0,4±0,01 g/m, wobei man eine 0,011 bis 0,067 tex Faser auf Basis von Acrylnitril mit einer Reißfestigkeit von wenigstens 549 g/tex einer Voroxidationsbehandlung unterwirft aus

(a) einer ersten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, daß ein Schrumpf von wenigstens 3% vorliegt, bis der Gleichgewichtswassergehalt 5% erreicht hat, und
(b) einer zweiten Voroxidationsbehandlung unterwirft, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, daß ein Schrumpf von wenigstens 1% erfolgt, wobei die Voroxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 240 bis 300°C durchgeführt wird und dabei die Beziehung zwischen der Voroxidationszeit (t) (min) und der durchschnittlichen Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) (°C) der Gleichung (I) (310 - T) × (einer Zahl im Bereich von 0,8 bis 3) = t (I)entspricht, und daß man die so voroxidierte Faser einer Karbonisierungsbehandlung in einem Inertgas, das bei 1000 bis 1800°C gehalten wird, unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß der Schrumpf während der ersten Voroxidationsbehandlung 3 bis 20% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schrumpf während der zweiten Voroxidationsbehandlung 1 bis 20% beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtschrumpf bei der Voroxidationsbehandlung 4 bis 30% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Voroxidationsbehandlung durchgeführt wird, bis der Gleichgewichtswassergehalt 9 bis 12% erreicht hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Voroxidationsbehandlung in eine erste halbe Stufe und eine zweite halbe Stufe aufgeteilt wird und daß die Voroxidation durchgeführt wird, während man einen vorbestimmten Schrumpf während der ersten halben Stufe vorsieht und die Endbehandlung während wenigstens 30 Sekunden bis 20 Minuten bei konstanter Länge der Faser in der zweiten halben Stufe erfolgt.

7. Verwendung einer Kohlenstoffaser gemäß Anspruch 1 als Verstärkungsfaser in einem Verbundmaterial.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix des Verbundmaterials ein hitzehärtbares Harz, ein thermoplastisches Harz oder Kohlenstoff ist.