DE69601973T2

DE69601973T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern

Info

Publication number: DE69601973T2
Application number: DE69601973T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichikawa; Akinori Saeki; Junichi Sakamoto; Michio Takeda
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Ngs Advanced Fibers Co Ltd Jp
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-05-22
Also published as: EP0744390A2; DE69601973D1; EP0744390A3; EP0744390B1; US5824281A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, die eine ausgezeichnete Hitzeresistenz aufweisen, eine Wiederstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und ausgezeichnete Kriecheigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen, in dem eine Atmosphäre, die Wasserstoffgas enthält, bei einem ersten Wärmebehandlungsschritt eingesetzt wird, und in dem eine Atmosphäre, die Chlorwasserstoffgas enthält, in einem zweiten Wärmebehandlungsschritt eingesetzt wird.

2. Stand der Technik

Gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, beispielsweise denjenigen, das in US-A-4 100 233 beschrieben ist, ist es unmöglich, Fasern zu erhalten, die ein C/Si-Molverhältnis von weniger als 1,56 aufweisen. Daher beinhalten die Fasern, die gemäß herkömmlichen Verfahren erhältlich sind, Nachteile insofern als das sie eine schlechtere Hitzewiederstandsfähigkeit, Festigkeit und Kriechwiederstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen aufgrund von überschüssigem Kohlenstoff und Sauerstoff, der in den Fasern enthalten ist, aufweisen. Siliciumcarbidfasern sind herkömmlicherweise durch erspinnen von Polycarbosilan oder dergleichen hergestellt worden, um Vorläuferfasern zu erhalten, wobei die Vorläuferfasern unter gegebenen Bedingungen unschmelzbar gemacht werden, und dann durch Wärmebehandlung der unschmelzbaren Vorläuferfasern in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Stickstoffgas, in dem die Temperatur der Atmosphäre angehoben wurde. Die vorliegende Anmeldung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Fasern vor, die aus Si, C, N und O bestehen, das die Wärmebehandlung unschmelzbarer Polycarbosilanfasern in einer Ammoniakgasatmosphäre zur Nitridierung der Fasern vorschlägt, und die weitere Wärmebehandlung der so erhaltenen nitridierten Fasern in einem Inertgas, das wahlweise Chlorwasserstoff umfaßt, bei einer Temperatur von bis zu 1600ºC (US-A-5 021 370). Desweiteren hat der Anmelder kürzlich ein Wärmebehandlungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Atmosphäre, die Wasserstoffgas enthält, verwendet wird (siehe beispielsweise japanische Priotitätspatentanmeldung Nr. 5-309675 (309675/93), die der EP-A-0 653 391 entspricht.
Die Wärmebehandlung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erlaubt die Steuerung der Zusammensetzung, d. h. das C/Si Molverhältnis der resultierenden Siliciumcarbidfasern. Da jedoch die Korngrenzen zwischen den SiC-Kristallen in den obigen Fasern ein wenig freies Silicium enthalten, werden die Fasern merklich verschlechtert, wenn sie bei einer hohen Temperatur von wenigstens 1500ºC Hitzebehandelt werden, weswegen sie unter dem Aspekt der Wärmewiederstandsfähigkeit immer noch unzulänglich sind. Demgemäß leiden die herkömmlichen Siliciumcarbidfasern an dem Nachteil, daß sie in ihren Verwendungen bei hohen Temperaturen eingeschränkt sind.
In den letzten Jahren hatte man sich die Verwendung von Siliciumcarbidfasern als Material bei der Ausbildung verschiedener Bauteile einer Hochtemperaturgasturbine erhofft. Es ist jedoch Tatsache, das derzeit die herkömmlichen Siliciumcarbidfasern immer noch keine praktische Verwendung gefunden haben, nicht nur aufgrund der oben genannten Nachteile, sondern auch aufgrund der unzulänglichen Oxidationsbeständigkeit und den Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der oben genannten Probleme des Standes der Technik und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern, die nicht nur eine hohe Festigkeit und einen Elastizitätsmodul besonderes bei hohen Temperaturen aufweisen, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen.
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen angestellt, mit dem Ziel, die oben genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß die obige Aufgabe durch die Vorsehung eines zweiten Wärmebehandlungsschrittes gelöst werden kann, der eine Atmosphäre als Wärmebehandlungsatmosphäre verwendet, die Chlorwasserstoffgas enthält, und zwar in Ergänzung des herkömmlichen Wärmebehandlungsschrittes. Die vorliegende Erfindung ist aufgrund der oben genannte Erkenntnis vollendet worden.
Genauer erläutert, liegt die vorliegende Erfindung darin, daß ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern bereitgestellt wird, das folgende Schritte umfaßt: Unschmelzbarmachen der aus einer Organosiliciumpolymerverbindung erhaltenen Vorläuferfasern unter Erhalt von unschmelzbaren Fasern, so dann primäres Wärmebehandeln der unschmelzbaren Fasern in einer wasserstoffgashaltigen Atmosphäre unter Erhöhung von deren Temperatur unter Erhalt von primärwärmebehandelten Fasern, und desweiteren sekundäres Wärmebehandeln der primär wärmebehandelten Fasern unter Erhalt von endgültigen Fasern, wobei die sekundäre Wärmebehandlung in einer Mischgasatmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoffgas mit Chlorwasserstoffgas bei 1500 bis 2200ºC durchgeführt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nunmehr in eingehenderen Details beschrieben.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Vorläuferfasern, die durch erspinnen einer Organosiliciumpolymerverbindung erhalten worden sind, verwendet. Die Organosiliciumpolymerverbindungen, die als Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangen, umfassen Polycarbosilan, Polysilazan und Polysiloxan. Desweitern können die oben genannten Organosiliciumpolymerverbindungen solche sein, die Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Stickstoff zusammen mit einem metallischen Element wie etwa Bor, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium umfassen. Polycarbosilanfasern werden allgemein als Vorläuferfasern für die Siliciumcarbidfasern verwendet.
Die obige Organosiliciumpolymerverbindung wird gemäß einem herkömmlichen Erspinnverfahren zu Fasern ausgebildet, wie etwa einem Schmelz- oder Trockenerspinnverfahren um Vorläuferfasern zu erhalten, die danach unschmelzbar gemacht werden. Verfahren zur Unschmelzbarmachung der Vorläuferfasern können herkömmliche sein, wie etwa dasjenige einer chemischen Reaktion mit Sauerstoff, einem Oxid, einer ungesättigen Kohlenwasserstoffverbindung oder dergleichen kann verwendet werden, oder eines, bei dem die Kreuzvernetzungsreaktion durch die Verwendung einer Strahlung, wie etwa eines Elektronenstrahls oder von Ultraviolettstrahlen ausgelöst wird. Die Bedingungen zur Unschmelzbarmachung der Fasern, wie etwa die Atmosphäre, die Temperatur, die Zeit und die tatsächliche Durchführung können in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren der Unschmelzbarmachung der Fasern geeignet gewählt werden.
Die so unschmelzbar gemachten Fasern werden dann primär wärmebehandelt, in dem die Temperatur der Atmosphäre angehoben wird.
Die primäre Wärmebehandlung in der wasserstoffgashaltigen Atmosphäre bei der vorliegenden Erfindung kann gemäß irgendeinem der folgenden Verfahren durchgeführt werden:
Ein Verfahren besteht darin, daß die primäre Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der das Wasserstoffgas mit einem Inertgas wie etwa Stickstoffgas, Argongas oder Heliumgas vermischt ist. Der Wasserstoffgasgehalt dieser Mischgasatomosphäre kann wenigstens 10 Volumenprozent und besonders geeignet 50 bis 70 Volumenprozent betragen.
Ein alternatives Verfahren ist dasjenige, bei dem die primäre Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von reinem Wasserstoffgas ausgelöst wird, die zu einer wie oben beschriebenen Inertgasatmosphäre abgewandelt wird, wie etwa einem Stickstoffgas in der Mitte des Temperaturanstiegs. Es ist notwendig, die Änderung zur Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 500ºC durchzuführen. Dieser Austausch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 650 bis 1200ºC, besonders bevorzugt bei 700 bis 950ºC durchgeführt. Für den Fall, bei dem dieser Austausch bei einer Temperatur von weniger als 500ºC durchgeführt wird, tritt die Entkohlungsreaktion nur zu einem sehr eingeschränkten Ausmaß ein, was zu einem hohen Überschuß an Kohlenstoff führt, der in den resultierenden Siliciumcarbidfasern verbleibt. In der geänderten Inertgasatmosphäre wird die primäre Wärmebehandlungstemperatur auf eine Höchsttemperatur von vorzugsweise 1200 bis 1300ºC erhöht, die für eine gewisse Zeit beibehalten wird, um die Wärmbehandlung zu vollenden.
Die Wärmebehandlungsbedinungen, wie etwa die Wärmebehandlungszeit und die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bei der primären Wärmebehandlung sind nicht besonders eingeschränkt und können in geeigneter Weise aus den herkömmlichen Bedingungen gewählt werden. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000ºC/Std.
Bei der vorliegenden Erfindung können gute Ergebnisse erzielt werden, in dem irgendeines der oben genannte Verfahren angewendet wird. Wie zusätzlich angegeben, können weitere alternative Verfahren verwendet werden, bei denen die primäre Wärmebehandlung nur in einer Wasserstoffgasatmosphäre während der primären Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Die Anwendung einer wasserstoffgashaltigen Atmosphäre, die reduzierende Eigenschaften aufweist, während des primären Wärmebehandlungsschrittes fördert die Pyrolyse und die Entkohlung der Vorläuferfasern, mit dem Ergebnis, daß sie die Steuerung der chemischen Zusammensetzung der resultierenden primären wärmebehandelten Fasern sicherstellt, d. h. die Einschränkung der erzeugten überschüssigen Menge an Kohlenstoff.
Beim primären Wärmebehandlungsschritt können besondere Bedingungen wie die Zeit und der Temperaturbereich, für die Einwirkung der wasserstoffgashaltigen Atmosphäre auf die unschmelzbaren Fasern geeignet ausgewählt werden, so das das C/Si Molverhältnis der resultierenden primärwärmebehandelten Fasern vorzugsweise 1,35 oder weniger und bevorzugter 1,10 oder weniger beträgt, in Abhängigkeit von der Menge an zugeführten unschmelzbaren Fasern, der Konzentrationen des zur Anwendung gelangten Wasserstoffgases und von anderen Faktoren.
Zuletzt werden die primär behandelten Fasern, die so erhalten worden sind, sekundär in einer Mischgasatmosphäre aus einem Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas, mit Chlorwasserstoffgas sekundär wärmebehandelt, so das das freie Silicium von den Oberflächen der Fasern entfernt wird, wodurch Siliciumcarbidfasern mit einem C/Si Molverhältnis von 0,85 bis 1,39 erhältlich sind.
Das Mischungsverhältnis des Chlorwasserstoffgases zum Inertgas, wie beispielsweise zu dem Stickstoffgas wird vorzugsweise auf dem Bereich von 0,1 bis 30 Volumenprozent eingestellt. Die sekundäre Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer willkürlichen Temperatur zwischen 1500 und 2000ºC durchgeführt. Andererseits kann die sekundäre Wärmebehandlungszeit wenigstens 10 Sekunden betragen.
Die sekundäre Wärmebehandlung kann ebenfalls im Sinne eines absatzweisen Verfahrens (Batch-Verfahren) anstelle des vorstehenden kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Genauer erläutert, kann die sekundäre Wärmebehandlung mehrere Stunden lang durchgeführt werden, während die Chlorwasserstoffkonzentration in der sekundären Wärmebehandlungsatmosphäre erhöht wird, und zwar zusammen mit dem Temperaturanstieg. Für diesen Fall wird die Temperatur nach der sekundären Wärmebehandlung abgesenkt, um die Herstellung der Silicumcarbidfasern zu vollenden.
Es wird angenommen, daß die vorangegangene sekundäre Wärmebehandlung bei so hohen Temperaturen die Verarmung des freien Siliciums, das an den Korngrenzen vorhanden ist oder dessen Verdampfung über die Oberflächen der Fasern erlaubt, wobei das Silicium dann mit dem Chlorwasserstoff reagiert, das in der Atmosphäre vorhanden ist unter Ausbildung von Siliciumchlorid, wodurch das freie Silicium entfernt wird. Aufgrund des oben genannten Effektes, werden die resultierenden Siliciumcarbidfasern nur wenig beeinträchtigt, selbst wenn sie bei hohen Temperaturen hitzebehandelt werden. Ein Halogengas, wie etwa ein Chlorgas kann anstelle von Chlorwasserstoffgas verwendet werden, um eine ähnliche Reaktion durchzuführen.
Auf diese Weise können Siliciumcarbidfasern mit einem hohen Elastizitätsmodul und mit ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften wie auch einer ausgezeichneten Oxidationbeständigkeit und ausgezeichneter Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufgrund der Einführung des sekundären Wärmebehandlungsschrittes in einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre erhalten werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird unten eingehender unter die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Das Polycarbosilan mit dem folgenden Grundskelett und dem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wurde Schmelz ersponnen um Vorläuferfasern mit Durchmessern mit 12 bis 14 um zu erhalten.
Im oben angegebenen Grundskelett steht 1 für eine ganze Zahl.
Die so erhaltenen Vorläuferfasern wurden gemäß den jeweiligen Verfahren, die in Tabelle 1 angegeben sind und unschmelzbar gemacht um unschmelzbare Fasern zu erhalten. Die Bedienungen, unter denen die Vorläuferfasern unschmelzbar gemacht wurden, sind folgende:
(Unschmelzbarmachung der Fasern mit Elektronenstrahlen) Atmosphäre: He
Elektronenstrahlbeschleunigungsspannung: 2 MeV
Elektronenstrahlstrom: 3mA
Bestrahlungszeit: 10 Stunden
(Unschmelzbarmachung der Fasern mit O&sub2;)
Atmosphäre: Luft
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 10ºC/Std.
Höchste Temperatur: 200ºC
Die so erhaltenen unschmelzbaren Fasern wurden durch Erhöhen der Temperatur auf 1300ºC unter den jeweiligen Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, primär wärmebehandelt, um so die primärwärmebehandelten Fasern zu erhalten. Die Wärmebehandlungstemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/Std. angehoben.
Zuletzt wurden die erhaltenen primär wärmebehandelten Fasern unter den jeweiligen Bedienungen, die in der Tabelle 1 angegeben sind, sekundär wärmebehandelt, um Siliciumcarbidfasern zu erhalten.
Das C/Si Molverhältnis, die Spannungsfestigkeit und der Spannungselastizitätsmodul der erhaltenen Siliciumcarbidfasern sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß die Siliciumcarbidfaser nach Beispiel 1 die unter Verwendung der chlorwasserstoffgashaltigen Atmosphäre als sekundärer Wärmebehandlungsatmosphäre hergestellt worden waren, einen höheren Spannungselastizitätsmodul als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufweisen.
Danach wurden die so erhaltenen Siliciumcarbidfasern aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 einzeln einem Hitzebeständigkeitstest, einem Oxidationsbeständigkeitstest und einem Hochtemperaturkriechbeständigkeitstest gemäß den folgenden Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

[Wärmebeständigkeitstest]

Siliciumcarbidfasern eines jeden Beispiels wurden einer Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 1800ºC 1 Stunde lang ausgesetzt, dann wurde die Spannungsfestigkeit gemessen.

[Oxidationsbeständigkeitstest]

Siliciumcarbidfasern eines jeden Beispiels wurden Luft bei einer Temperatur von 1400ºC 10 Stunden lang ausgesetzt, dann wurde die Spannungsfestigkeit gemessen. Das Verhältnis dieser Spannungsfestigkeit zur ursprünglichen Spannungsfestigkeit vor dem Test wurde berechnet, um die Oxidationsbeständigkeit zu beurteilen.

[Hochtemperaturkriechbeständigkeitstest]

Siliciumcarbidfasern eines jeden Beispiels wurden auf Hochtemperaturkriechbeständigkeit getestet, in dem sie eine Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1200ºC 1 Stunde lang ausgesetzt wurden, um das Spannungsrelaktationsverhältnis zu ermitteln. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Siliciumcarbidfasern von Beispiel 1, die durch die Verwendung der chlorwasserstoffgasenthaltenden Atmosphäre im sekundären Wärmebehandlungsschritt erhalten worden waren, sowohl in Hitzebeständigkeit, in Oxidationsbeständigkeit und in Hochtemparaturkriechbeständigkeit verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, die ohne Verwendung einer chlorwasserstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt worden waren, ausgezeichnet waren. Die Siliciumcarbitfasern nach Beispiel 1, obwohl sie eine wenig geringere ursprüngliche Spannungsfestigkeit als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wie in Tabelle 1 gezeigt, aufwiesen, zeigten nach dem Oxidationsbeständigkeitstest eine höhere Spannungsfestigkeit, und daher ein höheres Verhältnis an Nachtestfestigkeit gegenüber Vortestfestigkeit, als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Es wurde so bestätigt, daß die Siliciumcarbidfasern, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren in zufriedenstellenderweise in Luft bei etwa 1400 ºC verwendet werden können, und das sie zur Verwendung in einer Intertgasatmosphäre selbst bei so hohen Temperaturen wie etwa 1800ºC zufriedenstellend dauerhaft sind.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 3

Dieselben Polycarbosilane, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden als Ausgangsmaterial verwendet, und die Fasern wurden unschmelzbar gemacht, und es wurden primäre Wärmebehandlungsschritte durchgeführt, gemäß den folgenden allgemeinen Bedingungen, wie sie in < 1> und < 2> unten angegeben sind. Die primär wärmebehandelten Fasern eines jeden Beispiels wurden sekundär bei 1800ºC 10 Sekunden lang mit unterschiedlichen Mischungsanteilen von Chlorwasserstoffgas in der Atmosphäre behandelt, von denen jede in Tabelle 3 angegeben ist. Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumcarbidfasern sind in Tabelle 3 gezeigt.
< 1> Unschmelzbarmachen der Fasern: die Fasern wurden durch Elektronenstrahlen unschmelzbar gemacht.
< 2> Primäre Wärmebehandlung: die Wärmebehandlung wurde in einer Wasserstoffgasatmosphäre von Räumtemperatur bis 800ºC und in einer Argongasatmosphäre von 800ºC bis 1300ºC durchgeführt. (das C/Si Verhältnis nach der primären Wärmebehandlung betrug 1,04).
Zusätzlich angegeben ist, daß die weiteren besonderen Bedingungen mit denjenigen aus Beispiel 1 übereinstimmen. Tabelle 3
* Symbol "-" zeigt die Unmeßbarkeit aufgrund der Zersetzung der Fasern an.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Siliciumcarbidfasern des Vergleichsbeispiels 3, die durch sekundäre Wärmebehandlung ohne Chlorwasserstoffgas enthaltende Atmosphäre erhalten worden waren, in ihrer Festigkeit wesentlich beeinträchtigt waren. Andererseits, wiesen die Siliciumcarbidfasern der Beispiel 2 bis 4, die jeweils durch sekundäre Wärmebehandlung in einer Chlorwasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre hergestellt worden waren eine höhere Spannungsfestigkeit und einen höheren Spannungselastizitätsmodul auf, im Einklang mit einem Anstieg der Chlorwasserstoffgaskonzentration in der Atmosphäre, wenn das Verhältnis von Chlorwasserstoffgas zu Stickstoffgas im Bereich von 1 bis 10 Volumenprozent lag. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß für den Fall von Beispiel 4 wo das Verhältnis von Chlorwasserstoffgas zu Stickstoffgas 10 Volumenprozent betrug, die resultierenden Siliciumcarbidfasern eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit selbst bei 1800ºC oder mehr aufwiesen.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Dasselbe Polycarbosilan wie in Beispiel 1 verwendet wurde schmelz-ersponnen, und die resultierenden Vorläuferfasern wurden dann unschmelzbar gemacht und jeweils primär wärmebehandelt unter den jeweiligen Bedingungen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind. Zusätzlich ist zu sagen, daß die weiteren Bedingungen die gleichen waren, wie in Beispiel 1. Danach wurden die resultierenden primärwärmebehandelten Fasern in denn jeweiligen Atmosphären und bei den jeweiligen Temperaturen die in Tabelle 4 angegeben sind, 10 Sekunden lang sekundär wärmebehandelt.
Die Siliciumcarbidfasern, die gemäß der sekundären Wärmebehandlung bei den verschiedenen Atmosphären bei den verschiedenen Temperaturen hergestellt worden waren, wurden miteinander im Hinblick auf das Erscheinungsbild verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Es wird festgestellt, daß eine Atmosphäre aus Stickstoffgas allein in allen Vergleichsbeispielen zum Einsatz gelangte, während eine Atmosphäre, die Chlorwasserstoffgas in einer Menge von 10 Volumenprozent bezogen auf das Stickstoffgas enthielt, für alle Beispiele zum Einsatz gelangte. Desweiteren entsprechen die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 jeweils den Beispielen 5 bis 7 im Hinblick auf die sekundäre Wärmebehandlungstemperatur. Zusätzlich ist angegeben, daß die Symbole O, Δ und X in Tabelle 4 die qualitativen Festigkeiten der Fasern im Sinne eines O, für gut, eines Δ für leicht schwach und eines X für brüchig und schwach beurteilen. Tabelle 4
* Symbol "-" bezeichnet die Unmöglichkeit der Beobachtung aufgrund der Zersetzung der Fasern.
Der Vermischungseffekt des Chlorwasserstoffgases in der sekundären Wärmbehandlungsatmosphäre kann eindeutig aus der Tabelle 4 erkannt werden. Alle Silicumcarbidfasern des Vergleichsbeispiels 4, bei dem die sekundären Wärmebehandlungen in einer Stickstoffatmosphäre bei 1800ºC durchgeführt worden waren, waren auffällig verschlechtert, außer der Faser in der obersten Spalte der Tabelle, während die Fasern, gemäß Beispiel 5 erhalten worden waren alle gut schwarz bis braun waren und wobei die sekundären Wärmbehandlungsschritte bei der gleichen Temperatur wie im Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt worden waren, bei denen jedoch Wasserstoffchloridgase in die Atmosphäre der sekundären Wärmbehandlung mit eingemischt worden war. In den Fällen der primärwärmebehandelten Fasern mit C/Si von 1,39 oder 1,05 wurden gute Fasern durch die sekundäre Wärmebehandlung selbst bei hohen Temperaturen von 2000ºC oder 2200ºC in den Beispielen 6 und 7 erhalten, bei denen Chlorwasserstoffgas in die sekundäre Wärmebehandlungsatmosphäre eingemischt wurde. Man nimmt an, das dies deshalb geschah, weil das freie Silicium, das an den Korngrenzen vorhanden ist, aufgrund der Reaktion mit dem Chlorwasserstoff unter Ausbildung von Siliciumchlorid entfernt wurde. Jedoch waren die Fasern, die durch sekundäre Wärmebehandlung bei 2000ºC oder höher erhalten worden waren in Bezug auf ihre Festigkeit leicht verschlechtert.
Wie hier oben beschrieben, können gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Siliciumcarbidfasern erhalten werden, die nicht nur eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul selbst bei hohen Temperaturen sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und eine Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern mit einem C/Si Molverhältnis von 0,85 bis 1, 39, das folgende Schritte umfaßt:

Unschmelzbarmachen der aus einer Organosiliciumpolymerverbindung erhaltenen Vorläuferfasern,

sodann primäres Wärmebehandeln der unschmelzbaren Fasern in einer wasserstoffgashaltigen Atmosphäre unter Erhöhung von deren Temperatur,

und des weiteren sekundäres Wärmebehandeln der primär wärmebehandelten Fasern unter Erhalt von endgültigen Siliciumcarbidfasern mit einem C/Si Molverhältnis von 0,85 bis 1, 39, wobei die sekundäre Wärmebehandlung in einer Mischgasatmosphäre aus einem Inertgas mit Chlorwasserstoffgas bei 1500 bis 2200ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Chlorwasserstoffgases zum Inertgas im Mischgas 0,1 bis 30 Vol% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die sekundäre Wärmebehandlung wenigstens 10 Sekunden lang durchgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wasserstoffgashaltige Atmosphäre eine Mischatmosphäre aus Wasserstoffgas mit Inertgas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Wasserstoffgasgehalt der wasserstoffgashaltigen Atmosphäre wenigstens 10 Vol% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die primäre Wärmebe handlung in Wasserstoffgas begonnen wird und wobei in der Mitte des Temperaturanstiegs das Gas durch ein Inertgas ausgetauscht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur des Austausches zwischen 650 bis 1200ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die primäre Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200 bis 1300ºC endet.