DE1947001C3 - - Google Patents
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Description
COO-
COO-
COO-
COO-
CH2-COO-
CH2-COO-
bzw.
CH- COO-
Il
CH-COO-
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
1 iVIol eines aus 1 Mol Diester des Bis-|h)droxymethyl)-tricyclodecans
mit Phthalsäure. Terephthalsäure. Bernsteinsäure bzw. Maleinsäure und
2 MoI Toluylendiisocyanat erhaltenes Addukt mit 2 MoI Glycidol bei Temperaturen bis höchstens
110 C in an sich bekannter Weise und zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Epoxidverbindungen, die Ester- und
Urethangruppen enthalten und die in herkömmlicher Weise durch thermische Polymerisation bzw. durch
Reaktion mit Verbindungen, die iur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktionell Gruppen aufweisen,
zu Kunststoffen mit guten Eigenschaften umgesetzt werden können. Die Umsetzung zum Kunststoff
kann in Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfiihigen Monomeren und/oder reaktiven Verdünnern
durchgeführt werden.
Es ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanats (z. B. Toluylendiisocyanat) mit
Glycidol im Molverhältnis 1 :2 herzustellen (A.A. Eterlin und A. K. Dabagova. Vysokomolekulyarny
Soedinenya, 1, 946 bis 950 [1959], deutsche Patentschrift 862 888).
Außerdem sind Polyurelhan-diglycidyläther bekannt, die aus 1 Mol Polyalkylenätherglykolcn. 2 Mol
organischer Diisocyanate und 2 Mol einer Kompo-
-CH2
nente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe
besitzt. hergestellt wurden (USA.-Patentschrift 2 830 038).
Ferner sind Polyurethan-diglycidyläther bekannt,
die über den Monochlorhydrinäther des Diols, die Dehydrohalogenierung zum Monoglycidylätheralkohol
und dessen Umsatz mit Diisocyanat gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyätheralkoholen
hergestellt werden (s. J e 11 i η e c k. Fortschritte
auf dem Gebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxidharze, 2. Internat. Tagung
über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin. 13. bis 18.3. 1967).
Die aus den vorliegenden Verfahrensprodukten herstellbaren Epoxidharze sind mit den bekannten
Produkten nicht identisch.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen der allgemeinen
Formel
in der R einen der Reste
CH2-O-OC-NH
COO-
COO-
CH,
NH-COO-CH2-CH
-CH,
COO-
COO-
I 947
CHj-COO-CH2-COO-
CH-COO—
Il
CH- COO—
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines Uus I MoI Diester des Bis-ihydroxymethylMricyclo- ,0
decans mit Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure bzw. Maleinsäure und 2MoI Toluylendiiso
CH2OH
cyanat erhaltenes Addukt mit 2MoI Glycidol bei
Temperaturen bis höchstens 110" C in an sich bekannter
Weise und zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.
Die als Ausgangsroaterial verwendeten Addukte
werden durch Reaktion von 1 Mol eines Diesters aus 1 Mol einer Dicarbonsäure und 2 MoI Bis-(hydroxymethyl)-tricyc!odecan
mit 2 Mol Toluylendiisocyanat erhalten.
Das Herstellungsverfahren für die neuen Reaktionsprodukte wird in folgendem Reaktionsschema erläutert:
CH,
2OCH-^-
> R
-CH1
-CH
CH3 CH2-O-OC -HN-I- +-NCO
+ 2HO-CH1-CH-CH1
2 O
J-CH1- Ο— OC-HN-t f-NH-CO-O-CH1-CH — CH1
CH1
Als Lösungsmittel für die erste Umsetzung wird z. B. Benzol verweadet. D' „■ Umsetzungstemperatur
soll nicht höher als I1O0C, vorzugsweise 8(FC. sein.
Der verwendete Polyester «nit zwei Hydroxylgruppen
wird nach allgemein bekannten Verfahren mit einem Überschuß an Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan
hergestellt. Das geeignete Molverhältnis des 2weriigen Alkohols zu der Dicarbonsäure liegt bei
2 : I bis 4 : 3. vorzugsweise 2 : I bis 3 : 2.
Die an sich bekannten Reaktionen zur Herstellung der neuen Epoxidverbindungen verlaufen durchweg
quantitativ.
Die neuen Epoxidverbindungen können durch thermische Polymerisation, zweckmäßig bei Temperaturen
oberhalb IIO C. zu räumlich vernetzten unlöslichen
Produkten weiterverarbeitet werden.
Da die monomeren Verbindungen mehrere reaktionsfähige Epoxidgruppen. die mit verschiedenen
funktionellen Gruppen reagieren, besitzen, können sie durch an sich bekannte Umsetzung mit Di- oder
Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und
heterocyclischen Aminen, welche mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, zu
räumlich vernetzten unlöslichen Endprodukten umgesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neue Epoxidverbindungen mit einer sehr breiten
Skala an mechanischen und thermischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt. Die Eigenschaften der
Endprodukte sind abhängig von den verwendeten Ausgangskomponenten.
Man erhält z. B. Kunststoffe mit sehr guten thermischen Eigenschaften, wenn man ein Epoxidharzvorprodukt
aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, I MnI Polyester (hergestellt aus I Mol Maleinsäureanhydrid
und 2 Mol Bis-fhydroxymethyD-tricyclodecan) und
2 Mol Glycidol herstellt und mit 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid + 30 Gewichtsprozent Glycidol
in 24 Stunden bei 240 C aushärtet. Das Produkt hat eine Warmformbeständiekeit nach Martens von
240 C.
Sehr gute Lackeigenschaften hat z. B. das Produkt, das aus 2 Mol Toluylendiisocyanat, I Mol Polyester
(hergestellt aus 2 Mol Bis-(hydroxymethyl)-lricyclodecan und I Mol Bernsteinsäureanhydrid) und 2 Mol
Glycidol hergestellt, mit 25 Gewichtsprozent Isooctenylbernsteinsäureanhydrid
in einem Aceton
Chloroform-Gemisch gelöst, auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech aufgetragen und 8 Stunden bei 120 C ausgehärtet wird. Die Filme zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitierschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 I51. Entwurf Mai 64. Die Schichtdicke beträgt 18 μ und die Bleistifthärte 8 H.
Chloroform-Gemisch gelöst, auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech aufgetragen und 8 Stunden bei 120 C ausgehärtet wird. Die Filme zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitierschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 I51. Entwurf Mai 64. Die Schichtdicke beträgt 18 μ und die Bleistifthärte 8 H.
Die Filme sind farblos und durchsichtig.
Produkte mit langkettigen und verzweigten Diolen in den Polyeslerkomponenten, wie das Gemisch der
isomeren Hydroxymethylstearylalkohole (C111-DiOl).
lassen sich als reaktive Verdünner mit Weichmachereigenschaften verwenden.
Die nach der Erfindung erhaltenen Epoxidverbindungen sind als aushärtbare Gieß-, Imprägnier- und
Laminierhiirze, besonders in der Elektrotechnik. Bestandteile
von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln, Komponenten von Beschichtungsmassen,
besonders im Bauwesen. Lackrohsloffc zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke
sowie als Komponenten lösungsmittelfreier l.acksysteme, Abgußmassen u.a. im Formen- und Werkzeugbau
und für Schaumstoffe geeignet. Sie können bekannte Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Färbemittel,
Weichmacher, in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung eingehender veranschaulichen:
Vorprodukt 1
Herstellung eines Diesters aus Phthalsäureanhydrid
und TCD-Diol
148,Jg Phthalsäureanhydrid (I Mol),
392,4 g TCD-Diol (2 MoI),
392,4 g TCD-Diol (2 MoI),
5,3 g p-Toluolsullbnsäure und
530 g Xylol
530 g Xylol
werden eingewogen.
In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer und Wasserabscheider
wird die Lösung so lange am Rückflußkühler gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet
ist. Die Lösung wird abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand
wird in einen 500-mI-Rundhalskolben umgefüllt
und unter Rühren bei 100 C 8 Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 15 mm Hg) gehalten.
Nach dem Erkalten bleibt das Produkt als hochviskoser durchsichtiger Rückstand zurück. SZ: 1 Tropfen
0,2 n-NaOH bewirkt den Umschlag des Phenolphthaleins.
OH-Zahllh„,r:207, OH-2ahlÄ.f : 186.
OH-Zahl^r , OH-Zahl,hc„r : 0.89
OH-Zahl^r , OH-Zahl,hc„r : 0.89
Ausbeute, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. 96"/<>
der Theorie.
Vorprodukt 2
Herstellung eines Diesterdinls aus
Maleinsäuredimethylester und TCD-Diol
Maleinsäuredimethylester und TCD-Diol
IlOg Maleinsäuredimethylester (1 Mol).
392.4 g TCD-Diol (2 Mol) und
392.4 g TCD-Diol (2 Mol) und
5 g DBLZ (Dibutyl-Zinn-dilaurat)
werden eingewogen.
D-s Gemisch wird in einem 500-ml-Zweihalsrundkolben
mit Wasserabscheider unter stetigem Stickstoffstrom auf 180' C erhitzt. Bis zur Beendigung der
Methanolabscheidung wird die Temperatur gehalten (etwa 2V2 Stunden). Anschließend wird die Schmelze
COO-
COO
auf 120 C abgekühlt und weitere 6Stunden im Wasserstrahlpumpenvakuum !etwa 15 mm Hg) behandelt.
Das Produkt ist eine plastische durchsichtige Substanz.
OH-Zahl,hcm : 237, OH-ZaW1^ : 163.
OH-Zahl,,«,,, /OH-ZahU : 0,69
OH-Zahl,,«,,, /OH-ZahU : 0,69
Ausbeute, bezogen auf Maleinsäuredimethylester, 97% der Theorie.
(0 Beispiel 1
Herstellung der Epoxidverbindung 1
50 g Phthalsäure-TCD-DioI-Diester
(OHZ = 186) (-Vorprodukt 1).
29,2 g Toluylendjisocyanat (0,16 MoI) und
12,5 g Glycidol (0,16 Mol)
(OHZ = 186) (-Vorprodukt 1).
29,2 g Toluylendjisocyanat (0,16 MoI) und
12,5 g Glycidol (0,16 Mol)
werden eingewogen.
In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben. der mit einem Innenthermometer. Rückflußkühler und Tropf:richter
versehen ist. werden 29,2 >: Toluykndiisocyanat. gelöst
in der gleichen Gewichtsmenge Benzol (wasserfrei), unter Rühren auf die Siedetemperatur gebracht.
Dann werden 50 g Phthalsäure-TCD-Diol-Diester. gelöst in 50 g Benzol (wasserfrei), langsam in die
erhitzte Lösung getropft, so daß die Innentemperatur 90 C nicht überschreitet (etwa 45 Minuten). Dann
wird I Stunde nachgerührt. Im Anschlußdaran werden 12,5g Glycidol, wiederum gelöst in der gleichen
Gewichtsmenge wasserfreiem Benzol, langsam innerhalb
von 20 Minuten in die Lösung getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel
soweit wie möglich abgezogen. Die endgültige Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 90' C im Wasserstrahlpumpenvakuum,
bis die Gewichtskonstanz erreicht ist.
Das Produkt ist kristallin und farbios. Sein Epoxidwert
beträgt 1.61 mÄqu./g.
Ausbeute: 91.0 g Epoxidverbindung 1.
Das erhaltene Epoxidharz I kann durch die folgende Formel dargestellt werden
-CH,
OC-NH
-NH-CO-O-CH2-CH- -CH,
Werden dieser Epoxyverbindung 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. 20 Gewichtsprozent Styrol und
M) Gewichtsprozent Glycidol (Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epoxidverbindung 1) zugegeben,
wird die Mischung auf 70 bis 80 C erhitzt und in Formen gegossen. Werden die Proben dann 1 Stunde bei 90 C
und 3 Stunden bei 1 IOC und 24 Stunden bei 240 C ausgehärtet, so haben die ausgehärteten Proben eine Warml'ormbestäiidigkeit
nach Martens von 217 C.
Beispiel 2
Herstellen der Epoxidverbindung 2
Herstellen der Epoxidverbindung 2
55 g Maleinsäure-TCD-Diol-Diester (OHZ = 163) (= Vorprodukt 2). 29,2 g Toluylendiisocyanat und 12.5 g
Glycidol werden, wie im Beispiel I beschrieben, zu den entsprechenden Epoxidverbindungen umgesetzt.
Epoxidwert: 1,78 mÄqu./g,
Ausbeute: HOg Epoxidverbindung.
Ausbeute: HOg Epoxidverbindung.
Die Epoxidverbindung 2 kann durch folgende Formel dargestellt werden:
HC-COO-
HC-COO
- CH2-+
l-CH2- O
CH3
OC — NH —f- 4^-NH-CO
O · CH2-CH —- CH,
x /
Werden KK) g dieser Epoxidverbindung 2(Beispiel 2) und 27,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorsichtig
bei 701 bis 80 C zusammengeschmolzen und homogen
verrührt, setzt man dann noch 0,5 g ,2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
hinzu, verrührt diese ebenfalls homogen in der Masse, gießt diese dann
in ein 10 mm starkes Plattenwerkzeug, und wird die Härtung durch jeweils zweistündiges Erwärmen des
Plattenwerkzeugs auf 80, 100 und 120r C durchgeführt,
so erhält man einen Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten und günstigen elektrischen
Widerstandswerten.
Vorprodukt 3
97,09 g Terephlhalsäuredimethylester(0,5 Mol),
98,0 g TCD-Diol (0,5 Mol),
73,3 g Gemisch der isomeren Hydroxymethyl-
98,0 g TCD-Diol (0,5 Mol),
73,3 g Gemisch der isomeren Hydroxymethyl-
stearylalkohole (C„-Diol) und
2.6 g Dibutyl-zinn-dilaurat
2.6 g Dibutyl-zinn-dilaurat
werden, wie beim Vorprodukt 2 beschrieben, zu dem entsprechenden Vorprodukt 3 umgesetzt.
15 GH-Zahl = 102.
Ausbeute, bezogen auf Terephthalsäuredimethylester, 98% der Theorie.
Beispiel 3
Herstellen der Epoxidverbindung 3
Herstellen der Epoxidverbindung 3
89,0 g Polyester (OH-Zahl = 102)
(= Vorprodukt 3),
(= Vorprodukt 3),
29,2 g Toluylendiisocyanat und
12,5 g Glycidol
12,5 g Glycidol
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu der entsprechenden Epoxidverbindung umgesetzt.
Epoxidwert: 0,9 mÄqu./g.
Ausbeute: 130 g Epoxidverbindung 3.
Die Epoxidverbindung 3 kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
-- coo
*- - coo -
-CH.
O · OC-NH NH-CO- Ο —CH2-CH-CH2
Werden 10 g der Epoxidverbindung 3 in 50 ml eines Gemisches aus Aceton-—Chloroform zu gleichen Teilen
gelöst, wird doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0,5 mm geschliffen, entfettet und mehrmals
in die Lösung getaucht, werden nach 30 Minuten Lufttrocknung die Lacküberzüge 1 Stunde bei 70' C
vorgehärtet und 8 Stunden bei 120cC ausgehärtet, so
zeigten die fertigen Filme beim Dorn biegeversuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kennwerte.
Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu
erkennen. Der Gitterschnitt ergibt den Kennwert GtOB nach DIN 53 151, Entwurf Mai 64. Die
Schichtdicke beträgt 20 μ und die Bleistifthärle 9 H.
Die Filme sind farblos und durchsichtig.
Die aus den vorliegenden Verfahrensprodukten hergestellten Kunststoffe besitzen gegenüber bekannten
Produkten auf der Basis epoxygruppenhaltiger Polyurethane, wie sie in der französischen Patentschrift
1495 573, der USA.-Patentschrift 2830038 und der belgischen Patentschrift 701 513 beschrieben
sind, folgende Vorteile:
55
60
Untersuchung 1
Arbeitsweise gemäß französischer Patentschrift
1 495 573, Beispiel 1
1 495 573, Beispiel 1
240 g Polyäthylenglykol (MG: 2000)
= 0,24VaIe,
41,4 g 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)
41,4 g 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)
= 0,476 VaIe,
78 g oxypfopyliertes Trimethylolpropan
78 g oxypfopyliertes Trimethylolpropan
(MG: 1200) = 0,064VaIe und
0,07 g Zinnoctoat
0,07 g Zinnoctoat
wurden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 zu einem Polyurethanpräpolymeren umgesetzt, da*
noch etwa 2 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen enthielt
54 g dieses Präpolymeren wurden mit
840 g eines Bisphenol-A-Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 190
840 g eines Bisphenol-A-Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 190
umgesetzt.
220 g dieses Umsetzungsproduktes wurden mit 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
2,2 g Tris-(Dimethylaminomethyl)-pher,ol
2,2 g Tris-(Dimethylaminomethyl)-pher,ol
durch Erwärmen vermischt, in einem 10-mm-Gießwerkzeug
vergossen, 2 Stunden bei 80° C und 2 Stunden bei 120° C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde
das 10 mm starke Gießstück zu Prüfkörpern zersägt. Es wurde eine Formbeständigkeit nach Martens
(DIN 53 482) von 103°C ermittelt.
Untersuchung 2
Arbeitsweise gemäß der USA.-Patentsdirift 2 830 038,
Beispiel 1
37,4 g 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80/20)
= 0,43 VaIe,
322 g Polytetramethylenglykol (MG: 3000)
322 g Polytetramethylenglykol (MG: 3000)
= 0,213 VaIe und
15,9 g Glycidol (=0,215 Vale)
15,9 g Glycidol (=0,215 Vale)
wurden entsprechend den Angaben im Beispiel I umgesetzt.
Das hochviskose Umsetzungsprodukt wurde in der Wärme vorsichtig mit
33 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
0,5 g Tris-(DimethylaminomethyI)-phenol
0,5 g Tris-(DimethylaminomethyI)-phenol
vermischt, in einem 10 mm breiten Gießwerkzeug vergossen, 2 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei
1200C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde ein
sehr weiches Gießstück erhalten, das sich nicht zu Prüfkörpern zersägen ließ und dessen Formbeständigkeit
nach M a r t e η s PIN 53 482) unter 23° C lag.
Untersuchung 3
Arbeitsweise gemäß der belgischen Patentschrift 701 513. Beispiel I
Nach Methode C, S. 15. wurde ein technischer
Butandiol-(l,4)-monoglycidyläther hergestellt.
174 g 2.4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (80 20)
= 2 VaIe,
206g Polyäthylenglykol(MG:412) = I VaI und
147 g technischer Butandiol-( 1,4)-mono-
glycidyla'therf= I VaI)
wurden entsprechend Beispiel I umgesetzt.
263,5 g dieses Umsetzungsproduktes wurden vorsichtig
in der Wärme mit
77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und
I g Tns-(Dimethylaminomethyl)-phenol
I g Tns-(Dimethylaminomethyl)-phenol
vermischt, in einem IO mm breiten Gießwerkzeug vergossen, 2Stunden bei 80C und 2Stunden bei
120X ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde ein
sehr weiches Gießstück erhallen, das sich nicht zu Prüfkörpern zersägen ließ und dessen Formbeständigkeit
nach Martens (DIN 53 482) unter 23' C lag.
ίο Diese Untersuchungen zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxidverbindungen,
die Ester- und Urethangruppen enthalten, sich nach der Aushärtung zum Kunststoff durch außergewöhnlich
hohe Formbeständigkeit nach Martens
bei 21TC auszeichnen.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen der ungemeinen Formel_ 0 _OC_NH-COO-CH2-CHCH2in der R einen der Reste
Priority Applications (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE756155D BE756155A (fr) | 1969-09-17 | Procede de preparation de polymeres insolubles a base de polyesters-polyurethanes | |
BE756156D BE756156A (fr) | 1969-09-17 | Procede pour la preparation de composes epoxydes contenant des groupes ester et urethane | |
DE19691947001 DE1947001B2 (de) | 1969-09-17 | 1969-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen, die Ester- und Urethangruppen enthalten |
AT811670A AT318919B (de) | 1969-09-17 | 1970-09-07 | Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen |
AT811570A AT302352B (de) | 1969-09-17 | 1970-09-07 | Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen, die Ester- und Urethangruppen enthalten |
CH1335670A CH562272A5 (de) | 1969-09-17 | 1970-09-08 | |
NL7013669A NL7013669A (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | |
NL7013660A NL7013660A (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | |
JP8058970A JPS5010568B1 (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | |
JP8059070A JPS543520B1 (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | |
ES383698A ES383698A1 (es) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | Procedimiento para la preparacion de materiales sinteticos insolubles a base de compuestos epoxidicos. |
SE1259770A SE365808B (de) | 1969-09-17 | 1970-09-16 | |
GB4439570A GB1313000A (en) | 1969-09-17 | 1970-09-17 | Process for the manufacture of insoluble synthetic products based on polyester-polyurethane-epoxide resins |
FR7034702A FR2061771B1 (de) | 1969-09-17 | 1970-09-17 | |
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