DE1216536B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1216 536

Aktenzeichen: H 47627IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Dezember 1962

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten, polyalkoxylierten Phenoplasten und gegebenenfalls Treibmitteln unter Formgebung.

Vernetzte Polyurethane haben in der Industrie breiten Eingang gefunden. Beispielsweise kann man Polyurethanschaumstoffe als Kernlage zwischen Deckbögen der verschiedensten Art verwenden. Im Flugzeugbau kann der Schaumstoff zwischen Aluminium oder glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Bildung eines starren, starken und dennoch sehr leichten Bauteiles eingeschlossen werden. Auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften haben Polyurethanschaumstoffe, die von Deckbögen aus glasfaserverstärkten Kunststoffen eingeschlossen sind, Verwendung beim Bau von Radarschirmen gefunden. Die Polyurethanschaumstoffe haben noch eine weitere wertvolle Eigenschaft. Sie entwickeln während des Schäumverfahrens ein hohes Ausmaß von Klebefähigkeit. Dementsprechend kleben sie an den verschiedensten Materialien, wie Metallen, Kunststoffen, Keramik oder Glas, gut. Die hierbei entstehenden Schichtstoffgebilde können vielfältig, z. B. in der Bauindustrie oder zur Isolation verwendet werden.

Die Hartschaumstoffe können auch ohne Deckbögen als Isoliermaterial für Heißwasser- oder Dampfleitungen bzw. -ventile verwendet werden. Ihre Brauchbarkeit für solche Zwecke wird durch ihre Fähigkeit, in geschäumtem Zustand oder in situ verwendet werden zu können, verbessert.

Die Hartschaumstoffe haben zahlreiche erwünschte Eigenschaften. Sie besitzen eine große Strukturfestigkeit und eine niedrige Dichte. In Schichtstoffen zeigen sie ein hohes Ausmaß an Starrheit, eine besonders in der Bauindustrie erwünschte Eigenschaft. Sie sind ausgezeichnete Schwingungsdämpfer und können daher stark schwingende Ladungen tragen. Auf Grund ihrer feinen Zellstruktur sind sie ausgezeichnete Wärme- und Schallisolatoren. Die Schaumstoffzellen können sehr fein und gleichmäßig hergestellt werden, so daß die Zellen zäh und nicht spröde und daher äußerst beständig gegen Zerreißen sind.

Auf Grund der zahlreichen Vorteile der vernetzten Polyurethane sucht man fortwährend nach besseren und billigeren Komponenten zu ihrer Herstellung. Beispielsweise sind solche Komponenten sehr gefragt, welche die Starrheit der Polyurethanschaumstoffe verbessern. Auch besteht ein Bedarf an Komponenten, welche die Flammfestigkeit vergrößern, die durch andere feuerabweisende Bestandteile verliehen wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung von vernetzten Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara FaUs, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Paul Robitschek, Granville, Ohio;
Raymond Richard Hindersinn,
Lewiston, N. Y. (V. St. A.) ·

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1961
(158104)

Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln lösliche Phenoplaste als billige höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit einer geringen Menge eines Polyisocyanate oder Polyisothiocyanats gegebenenfalls in Gegenwart eines anderen Kunstharzes, z. B. eines nichtmodifizierten oder ölmodifizierten Alkydharzes, miteinander umzusetzen. Man erhält hierbei durch Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat modifizierte Phenoplaste, die bei hohen Temperaturen langsam härten.

Weiterhin ist es bekannt, Schaumstoffe aus nichtmodifizierten oder modifizierten Polyestern (Alkydharzen), Polyisocyanaten und substituierten PoIymethylolphenolen, wie 2,4,6-Trimethylolallyloxybenzol oder Trimethylolphenol, herzustellen. Die Härtung dieser Produkte muß bei 150 bis 232⁰C während 2 bis 10 Stunden durchgeführt werden, um hitzebeständige Schaumstoffe zu erhalten.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen auf der Grundlage von Polyisocyanaten und polyalkoxylierten tert.-Butylphenolformaldehydharzen bekannt.

Diese bekannten Verfahren haben einen oder mehrere Nachteile. Beispielsweise sind zur Herstellung

609 568/593

der Polyurethanansätzeg roße Mengen an teuren, nicht wiedergewinnbaren Lösungsmitteln erforderlich, um die Ansätze leichter handhaben zu können.

tert.-Butylphenolformaldehydharze sind keineswegs billige Produkte, die den Nachteil haben, in der Kälte hochviskos bis springhart zu sein und dann nur gelöst in Lösungsmitteln gut verarbeitet werden können.Die Härtungszeit der aus diesem Harz hergestellten vernetzten Polyurethane beträgt zum Teil mehrere Stunden bei Temperaturen von 110⁰C.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus organischen Polyisocyanaten, durch Umsetzung mit Alkylenhalogenhydrinen, Monoepoxydverbindungen, Alkylencarbonaten oder deren Gemischen polyalkoxylierten Phenoplasten und gegebenenfalls Treibmitteln und weiteren höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen oder deren Gemischen, unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß weniger als etwa 0,5 % freie phenolische Hydroxylgruppen enthaltende nichtsubstituierte Polyalkoxylierungsprodukte von Phenoplasten der allgemeinen Formel

OH

-J-CH₂-

CH₂-

OH

verwendet werden, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 oder mehr ist, die schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und deren Polyalkoxylierung gegebenenfalls in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen erfolgt ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyurethane haben überraschende technische Vorteile, insbesondere hinsichtlich ihrer raschen Härtbarkeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Die Verwendung der nichtsubstituierten polyalkoxylierten Phenoplaste im erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt eine für die weitere Verarbeitung sehr erwünschte noch stärkere Erniedrigung der Erweichungspunkte der zu härtenden Masse, als es bei den alkoxylierten tert-Butylphenolformäldehydharzen der Fall ist. Dies zeigt sich auch in einer Verringerung der Viskosität der Polyurethanansätze, was besonders vorteilhaft ist, wenn zusätzlich Polyester mit hohem Halogengehalt zwecks Flammfestmachung mitverwendet werden. Auch die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erfährt durch die erfindungsgemäß verwendeten nichtsubstituierten polyalkoxylierten Phenoplaste eine weitere Verbesserung. Die Lichtechtheit dieser polyalkoxylierten Phenoplaste ist mindestens ebenso gut wie die der polyalkoxylierten tert-Butylphenolformaldehydharze. Es ist nicht erforderlich, den Harzen noch lichtbeständige Bisphenole, wie 4,4 -Dioxydiphenyldimethylmethan, einzuverleiben.

Für die Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten polyalkoxylierten Phenoplaste werden als Ausgangsverbindungen in bekannter Weise schmelzbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Kondensationsprodukte von unsubstituiertem Phenol mit Formaldehyd verwendet, die nach bekannten Methoden hergestellt werden. Das Phenoplast soll in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich und nicht in den unlöslichen und ausgehärteten Resit (C-Stadium) übergegangen sein.

Zur Herstellung von Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten kann die Menge des mit dem Phenol zu kondensierenden Formaldehyds variiert worden sein. Die Viskosität des Phenoplasts kann durch das Molekulargewicht des Novolaks eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zwischen 0,5 und 1,0 Mol je Mol.

Bei der bekannten Herstellung eines Novolaks mit dem vorstehend genannten Mengenverhältnis von Aldehyd zu Phenol kondensiert man vorzugsweise mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Oxalsäure; doch können auch basische Katalysatoren verwendet werden. In einigen Fällen sind überhaupt keine Katalysatoren erforderlich. Beispiele für basische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine oder quartäre Ammoniumbasen. Grenzflächenaktive Verbindungen des anionaktiven Typs, wie Natriumalkylarylsulfonate, können die Umsetzung beschleunigen, wenn schwache Säuren verwendet werden, und sie können ebenfalls anwesend sein.

Bei der Herstellung eines Resole wird zweckmäßig mehr als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol eingesetzt. Die Kondensation wird im allgemeinen mit basischen Katalysatoren durchgeführt. Die Resole besitzen Methylolgruppen sowie phenolische Hydroxylgruppen, die mit den nachstehend genannten Verbindungen zur Umsetzung gebracht worden sind. Die erfindungsgemäß verwendeten polyalkoxylierten Phenoplaste werden durch Umsetzung eines Phenol-Aldehyd-Kondensats der vorgenannten Art mit einer Verbindung aus der Gruppe der Monooxiranverbindungen, Alkylenhalogenhydrine, Alkylencarbonate oder deren Gemischen nach bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise werden solche epoxymodifizierte Phenoplaste zur Herstellung der Polyurethane verwendet, die praktisch keine freien phenolischen Hydroxylgruppen, z. B. weniger als etwa 0,5 % der ursprünglich vorhandenen, mehr enthalten.

Technisch sehr wertvolle Polyurethane werden auch durch Einverleiben eines mehrwertigen Alkohols in das Reaktionsgemisch während der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polyalkoxylierten Phenoplaste erhalten. Die Zugabe des mehrwertigen Alkohols erfolgt vorzugsweise nach der Herstellung des Phenoplasts und vor der Zugabe des Oxyalkylierungsmittels.

Das Phenoplast wird mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht, welche die phenolischen Hydroxylgruppen veräthert. Voraussetzung ist, daß mindestens eine der phenolischen Hydroxylgruppen, die in jedem Phenoplastmolekül vorhanden sind, mit einer Verbindung bzw. 'Verbindungen zur Umsetzung gebracht worden ist, die ihrerseits mit Isocyanaten reagiert.

Bei der Verätherung ist die bevorzugte Methode oder Propylencarbonat, unter Verwendung eines

der Hydroxyalkylierung die Umsetzung mit Verbin- Katalysators, wie Kaliumcarbonat,

düngen, die eine Monoepoxydgruppe enthalten. Man Zur Herstellung eines polyalkoxylierten Pheno-

kann erfindungsgemäß Mono- oder Polyepoxyde ver- plasts muß mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je

wenden. Beispiele für Monoepoxyde sind Äthylenoxyd, 5 phenolische OH-Gruppe vorhanden sein. Vorzugs-

Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Cyclo- weise liegt mindestens 1 Mol eines Hydroxyalky-

hexenoxyd, 2,3-Epoxyhexan, 3-Äthyl-2,3-epoxyoctan, lierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe vor.

Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxyd, Decylen- Häufig sind jedoch polyalkoxylierte Phenoplaste

oxyd, Triphenylglycidylsilan, Allylglycidyläther, Me- erwünscht, die durch Umsetzung mit einer größeren

thylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Butylglycidyl- to Anzahl von Einheiten eines Hydroxyalkylierungs-

sulfid, Glycidylmethylsulfon, Glycidylmethacrylat, mittels je phenolische Hydroxylgruppe hergestellt

Glycidylacrylat, Glycidylbenzoat, Glydicylacetat, GIy- worden sind, da die physikalischen Eigenschaften der

cidyloctoat, Glycidylsorbat, Glycidylallylphthalat, vernetzten Polyurethane durch Steuerung der Länge

Phenyl-(p-octadecyloxybenzoyl)-äthylenoxyd, der Ätherkette eingestellt werden können. Durch

15 Steuerung der Länge der Ätherkette läßt sich auch die

C₁₆H-S₃OC₆H₄SO₂NHCH₂CH — CH₂ Hydroxylzahl der polyalkoxylierten Phenoplaste ein-

^q/ stellen. Es hängt von der Länge der Ätherkette ab, ob

, die Polyurethanschaumstoffe hart, mittelhart oder

^{0 er} weich sind. Zur Herstellung von Hartschaumstoffen

(C₁₂H₂S)₂NCH₂ CH — CH_{2 2}o j_st _es j_m allgemeinen nicht erwünscht, mehr als 10 Mol

0^/ des Hydroxyalkylierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe umzusetzen. Häufig ist es erwünscht,

Die bevorzugten verwendeten Monoepoxyde sind die Länge der Ätherkette möglichst gering zu halten,

die mit Kohlenwasserstoffresten, Äthern, Sulfiden, um die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe

Sulfonen oder Estern substituierten Monoepoxyde, 25 auf ein Maximum zu bringen. Das wesentliche

die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Kriterium besteht darin, die Länge der Ätherkette so

Typische Diepoxyde sind S^-Epoxy-o-methylcyclo- zu wählen, daß man die erwünschte Ausgewogenheit

hexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäu- zwischen der Viskosität des polyalkoxylierten Pheno-

reester, Dicyclopentadiendiepoxyd, Limonendiepoxyd, plasts und den physikalischen Eigenschaften des

4,4'-Diglycidyldiphenylpropan oder Vinylcyclohexen- 30 fertigen Schaumstoffes erhält. Bei der Herstellung

diepoxyd. Beispiele für geeignete Polyepoxyde sind von Weichschaumstoffen hängt die erforderliche

epoxydierte pflanzliche Öle oder Novolakpolyglycidyl- Länge der Ätherkette vom Molekulargewicht des

äther. Zahlreiche andere Epoxyde können verwendet Phenoplasts ab, doch ist sie im allgemeinen nicht

worden sein, doch werden im allgemeinen die Alkylen- größer als etwa 100 Einheiten des Hydroxyalky-

oxyde mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet. 35 lierungsmittels je phenolische Hydroxylgruppe.

Weitere brauchbare Verbindungen sind Phenylgly- Im erfindungsgemäßen Verfahren können die ver-

cidyläther oder verwandte Verbindungen, z. B. Penta- schiedensten organischen Polyisocyanate verwendet

chlorphenylglycidyläther, die durch Umsetzung von werden. Unter den Polyisocyanaten sind die Aryl-

Epichlorhydrin mit monofunktionellen alkylierten oder Alkarylpolyisocyanate der Benzol- und Naph-

oder halogenierten Phenolen hergestellt sind. 40 thalinreihe reaktionsfähiger und weniger giftig als die

Katalysatoren für die hier nicht beanspruchte Um- aliphatischen Vertreter. Infolgedessen sind die aromasetzung der Epoxydverbindungen mit den phenolischen tischen Verbindungen im erfindungsgemäßen VerHydroxylgruppen der Phenoplaste sind Alkali- oder fahren bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen, die Erdalkalihydroxyde, primäre, sekundäre oder tertiäre zur Zeit am leichtesten kommerziell zugänglich sind, Amine oder basische Alkalisalze. Zu diesen gehören 45 sind 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiiso-Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Barium- cyanat und deren Gemische. Es können jedoch auch hydroxyd, Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, andere Polyisocyanate verwendet werden, wie Phe-Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropyl- nylendiisocyanat, a-Naphthylendiisocyanat, p-Xylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylhydroxyäthyl- ylendiisocyanat, n-Hexylendiisocyanat, Methylen-bisamin oder Dimethyl-2-hydroxypropylamin, sowie Salze 50 (4-phenylisocyanat), 3,3'-Bitoluylen-4,4'-diisocyanat, starker Basen und schwacher Säuren, wie Natrium- 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphacetat oder -benzoat. Die Reaktion kann bei Tem- thylendiisocyanat, 2,4-Chlorphenylendiisocyanat,Hexaperaturen von 50 bis 25O⁰C, und vorzugsweise in methylendiisocyanat,Äthylendiisocyanat, Trimethylen-Abwesenheit von Lösungsmitteln, durchgeführt wor- diisocyanat,Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylenden sein. Bei den höhermolekularen Phenoplasten 55 diisocyanat, Decaniethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopenkann man jedoch zur weiteren Verringerung der tylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Cy-Viskosität Lösungsmittel verwenden. clohexylendiisocyanat, Cyclopentylidendiisocyanat,

Die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenoplaste Cyclohexylidendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,

können auch durch Umsetzung mit Alkylenhalogen- m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiiso-

hydrinen unter Verwendung äquivalenter Mengen 60 cyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1-Methyl-

eines Alkalihydroxyds hydroxyalkyliert worden sein. 2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat,

Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind Äthylenchlor- 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat,

hydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrm, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, Äthyl-

Propylenbromhydrin, 2,3-Butylenchlorhydrin oder idendiisocyanat, Propylidendiisocyanat, Butyliden-

-bromhydrin, Glycerinchlorhydrin oder -bromhydrin. 65 diisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Tolu-

Eine weitere Möglichkeit zur Hydroxyalkylierung ylentriisocyanat, 2,4,6-Triisocyanatomonochlorbenzol,

der unsubstituierten Phenoplasten besteht in der Um- 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylen-

setzung mit Alkylencarbonaten, wie Äthylencarbonat polyphenylisocyanat oder deren Gemische.

7 8

Höhermolekulare Polyisocyanate sind die flüssigen haltigen höhermolekularen Verbindungen sind Poly Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Poly- ester, Polyäther oder deren Gemische. Die verwenaminen oder Polyhydroxylverbindungen, z. B. den deten Polyester sind in der Technik bekannt. Sie sine später aufgeführten hydroxylgruppenhaltigen Poly- das Umsetzungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols meren. Weiterhin können Polyisothiocyanate oder 5 mit einer Polycarbonsäure. Der Ausdruck »PolyGemische von Polyisocyanaten verwendet werden. carbonsäure« bedeutet hier diese Säuren, die diesen Ebenfalls in Betracht kommen die zahlreichen unge- äquivalent wirkenden Säureanhydride, Säurehaloreinigten bzw. rohen Polyisocyanate, die kommerziell genide oder Ester oder deren Gemische,
erhältlich sind. Für harte Polyurethanschaumstoffe verwendet man

Zur Herstellung der vernetzten Polyurethane kann io einen stark verzweigten Polyester oder Polyäther mit

man Katalysatoren verwenden. Als Katalysatoren einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 950. Füi

kommen die üblichen Katalysatoren für Isocyanat- die weichen Polyurethanschaumstoffe verwendet man

reaktionen in Frage, wie tertiäre Amine, z. B. Tri- einen linearen Polyester oder Polyäther mit einer

äthylaniin, N-Methylmorpholin oder Triäthanolamin, Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 100. Bei Ver-

oder Antimonverbindungen, wie Antimoncaprylat, 15 Wendung eines Polyesters oder Polyäthers mit einer

Antimonnaphthenat oder Antimonchlorid. Weiterhin Hydroxylzahl zwischen etwa 100 und 200 erhält man

können Zinnverbindungen verwendet werden, wie gewöhnlich mittelharte Polyurethanschaumstoffe.

Dibutylzinndilaurat, Tri-n-octylzinnoxyd, Hexabutyl- Im allgemeinen ist es erwünscht, insbesondere zur

dizinn, Tributylzinnphosphat oder Zinntetrachlorid. Herstellung harter oder mittelharter Schaumstoffe,

Man erhält hierbei starre oder biegsame Polyurethan- 20 daß mindestens ein Teil der gesamten mehrwertigen

schaumstoffe bei Mitverwendung von Treibmitteln. Alkoholkomponente des Polyesters drei Hydroxyl-

Zur Verschäumung der Polyurethanansätze kann gruppen enthalten hat, um das Alkydharz in verman jedes herkömmliche Treibmittel verwenden. zweigter Form zu erhalten. Das Mengenverhältnis Treibmittel für Polyurethane sind gewöhnlich solche von zweiwertigem Alkohol zu dreiwertigem Alkohol Verbindungen, die beim Erhitzen oder bei der Um- 25 kann je nach dem gewünschten Verzweigungsgrad Setzung mit einem Isocyanat gasförmige Produkte variiert werden. Die mehrwertigen Alkohole können abspalten. Vorzugsweise wird das Schäumen aber aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder durch Einverleiben einer niedrigsiedenden Flüssigkeit aromatischer Natur und gegebenenfalls ungesättigt in den mit Katalysator versetzten Ansatz erzielt. Die sein. Der Alkohol kann ein oder mehrere verschiedene Reaktionswärme genügt dann, das Gemisch zu einem 30 Atome zwischen Kohlenstoffatomen im Molekül entgenügend stabilen Schaum zu schäumen, der seine halten, wie Sauerstoff oder Schwefel. Die Alkohole Form beibehält, sobald das Harz geliert. Solche können auch mit nicht störenden Substituenten, wie geeignete Flüssigkeiten sind die im Bereich von 20 Halogenatomen oder Esterresten, substituiert sein, bis 50° C siedenden Fluorchlorkohlenstoffe oder deren Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Gemische, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluor- 35 Polyglycerin, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Mannit, äthan, Dichlormonofluormethan, Monochloräthan, Trimethylolpropan, Sorbit, Methyltrimethylolmethan, Monochlormonofluoräthan, Difluormonochloräthan 1,4,6-Octantriol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, oder Difluordichloräthan. Dodecandiol, Octandiol, Chlorpentandiol, Glycerin-

Ein weiteres Treibmittelsystem, das sich zur Durch- monoallyläther, Glycerinmonoäthyläther, Triäthylenführung der Schäumungsreaktion bei erhöhter Tem- 40 glykol, 2-Äthylhexandiol-l,4, 3,3'-Thiodipropanol, peratur eignet, ist in der USA.-Patentschrift 2865869 ^^'-SuhOnyldihexanoljl^-Cyclohexandioljl^jö-Hexanbeschrieben. Dieses System besteht aus einem Gemisch triol, 1,3,5-Hexantriol, Polyallylalkohol, 1,3-Bisvon tertiären Alkoholen und starken konzentrierten (2-hydroxyäthoxy)-propan, 5,5'-Dihydroxydiamyläther, Säuren. Beispiele für tertiäre Alkohole sind tert.-Amyl- Tetrahydrofuran-2,5-dipropanol, Tetrahydrofuranalkohol, tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 45 2,5-dipentanol, 2,5-Dihydroxytetrahydrofuran, Tetra-1-Methyl-l-phenyläthanol oder 1,1,2,2-Tetraphenyl- hydrothiophen-2,5-dipropanol, Tetrahydropyrroläthanol. Beispiele für saure Katalysatoren sind kon- 2,5-propanol, -i-Hydroxy-S-hydroxytetrahydropyran, zentrierte Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure 2,5-Dihydroxy-3,4-dihydro-l,2-pyran, 4,4'-Sulfinyldi- oder Aluminiumchlorid. Weiterhin können verschie- propanol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder dene sekundäre Alkohole oder Glykole verwendet 50 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan. Bevorzugte mehrwerden, wie l-Phenyl-l,2-äthandiol oder 2-Butanol. wertige Alkohole sind die offenkettigen aliphatischen Im allgemeinen sollen sekundäre Alkohole mit starken mehrwertigen Alkohole oder Polyalkylenätherpolyole konzentrierten Säuren der vorstehend genannten Art mit zwei bis sechs veresterbaren Hydroxylgruppen und verwendet werden. Bestimmte Verbindungen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen,
sekundären Alkoholgruppen, wie Acetaldol oder 55 Die für die Polyesterherstellung brauchbaren PoIy-Chloralhydrat, kann man jedoch ohne den sauren carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, Katalysator verwenden. Andere verwendbare Treib- aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mittel sind z. B. Polycarbonsäuren, Polycarbonsäure- ungesättigt sein. Beispiele für solche Polycarbonsäuren anhydride, Dimethylolharnstoffe, Polymethylolphe- sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, nole, Ameisensäure oder Tetrahydroxymethylphos- 60 Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Dodecylmaleinphoniumchlorid. Weiterhin können Gemische der säure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitvorstehend genannten Treibmittel verwendet werden. säure, Itaconsäure, Trimellithsäure, Tricarballylsäure,

Häufig ist es erwünscht, die nichtsubstituierten 3,3'-Thiodipropionsäure, 4,4'-SuÖonyldihexansäure,

polyalkoxylierten Phenoplaste mit einer oder mehreren 3 - Octen -1,7 - dicarbonsäure, 3 - Methyl-3-decendicar-

weiteren hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen 65 bonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclo-

Verbindungen zu vermischen, um eine Kombination hexadien-l,2-dicarbonsäure, S-Methyl-SjS-cyclohexa-

yon Eigenschaften der beiden Typen der Polyhydroxyl- dien-l,2-dicarbonsäure, S-Chlor-SjS-cyclohexadien-

verbindungen zu erhalten. Die hydroxylgruppen- 1,2-dicarbonsäure, 8,12-Eicosadiendicarbonsäure, 8-Vi-

9 10

nyl-lO'OCtädecendicarbonsäure oder die entsprechen- Polymeres C: Polypropylenglykol. Molekular-

den Säureanhydride, Säurechloride bzw. Ester. Bevor- gewicht: etwa 2000. Hydroxylzahl: 56.

zugte Polycarbonsäuren sind die aliphatischen oder Polymeres D aus 4 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbi-

cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit höchstens cyclo-ß^ll-S-hepten-BjS-dicarbonsäure, 7,6 Mol GIy-

14 Kohlenstoffatomen und die höchstens 14 Kohlen- 5 cerin, 2 Mol Adipinsäure. Säurezahl: 5. Hydroxylzahl:

stoffatome enthaltenden aromatischen Dicarbon- 265.

säuren. Polymeres E aus 3 Mol·Adipinsäure, 5 Mol Glycerin.

Ein Teil oder der gesamte Anteil des mehrwertigen Säurezahl: 1. Hydroxylzahl: 640.

Alkohols oder der Polycarbonsäure der hydroxyl- Polymeres F aus 1 Mol Trimethylolpropan, 6 Mol

gruppenhaltigen höhermolekularen Verbindung kann io Propylenoxyd. Hydroxylzahl: 392.

aus einem Diels-Alder-Addukt eines Hexahalogen- Polymeres G aus 8,8 Mol Trimethylolpropan, 5 Mol

cyclopentadiens bestehen, in dem die Halogenatome Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid. Säurezahl:

Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder deren Gemische weniger als 1. Hydroxylzahl: 435.

sein können. Zu den zur Polyesterherstellung ver- Polymeres H aus 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbi-

wendbaren Addukten eines Hexahalogencyclopen- 15 cyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 4 Mol Pro-

tadiens und ungesättigten Polycarbonsäureverbindun- pylenoxyd. Säurezahl: 0. Hydroxylzahl: 202.

gen gehören lASjo^J-Hexachlorbicyclo-P^lJ-S-hep- Durch Kombination der erfindungsgemäß verwen-

ten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo- deten nichtsubstituierten polyalkoxylierten Pheno-

[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6, plaste mit den Addukte von Hexahalogencyclopen-

7,7-Hexachlor-2-methylbicyclo-t2,2,l]-5-hepten-2,3-di- 20 tadien enthaltenden Alkydharzen erhält man sehr

carbonsäureanhydrid, der Mono- oder Dimethylester brauchbare Massen zur Herstellung von flammfesten

der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten- vernetzten Polyurethanen. Es wurde festgestellt, daß

2,3-dicarbonsäure, l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbi- bei Verwendung der polyalkoxylierten nichtsubsti-

cyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6, ■ tuierten Phenoplaste die Feuerbeständigkeit der mit

7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2-essigsäure- 25 Addukten von Hexahalogencyclopentadien hergestell-

3-carbonsäureanhydrid oder 1,4,5,6,7,7-Hexachlor- ten Polyurethane weiter verbessert wird.

bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbönsäurechlörid, d: h. Zur Herstellung der vernetzten Polyurethane werden

das Addukt von Hexachlorcyclopentadien und Fuma- die Komponenten vorzugsweise in solchen Mengen-

rylchiorid. " . '" verhältnisseh miteinander zur Reaktion gebracht, daß

.'.Zu den zur . Polyesterherstellung verwendbaren 30 etwa 85 bis 115 % Isocyanatgrüppen, bezogen auf die

Addukten eines Hexahalogencyeldp'ehtadiens und Gesamtzähl der in dem' hydroxylgruppenhaltigen

ungesättigten mehrwertigen Alkoholen gehören 1,4,5, Polymeren (und dem' gegebenenfalls verwendeten

6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethylbicyclo-[2,2,l]- Treibmittel) vorhandenen Hydroxyl- und Carboxyl-

5-hepten, lAS^^J-Hexachlor^S-bis-hydroxymethyl- ' gruppen, vorliegen. Die Umsetzungstemperatur beträgt

bicyclo-[2,2,l]-2,5-heptadien, 3-(l,4,5;6,7,7-Hexachlor- 35 im allgemeinen etwa 20 bis etwa 180° C, doch kann

bicycloⁱ[2,2,l]-5-hepten-2-yl)-methoxy-l,2-propandiol, man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen

l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluor-2,3-bis-hydroxymethyl- arbeiten.

bicyclo-[2,2,l]-5-hepten, l,4,5,6,7,7-Hexabrom-2,3-bis- Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung

hydroxymethylbicyclo-[2,2,l]-5-hepten oder 3-(l,4, von im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden

5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2-yl)- 40 polyalkoxylierten nichtsubstituierten Phenoplasten

methoxy-l,2-propandiol. Die Verfahren zur Her- angegeben,

stellung dieser Verbindungen sind in der USA.- Versuch 1

Patentschrift 3 007 958 beschrieben. Ein Mantelreaktor wird mit 3000 Teilen Phenol,

Die Polyäther sind die Umsetzungsprodukte eines 13 Teilen Oxalsäure und 6 Teilen eines Netzmittels

mehrwertigen Alkohols, einer »polyphenolischen« Ver- 45 beschickt und auf 100⁰C erhitzt. Netzmittel des anion-

biridung mit einer Monoepoxydverbindung, wie aktiven Typs, wie Alkylarylsulfonate, werden bevor-

Propylenoxyd. Als mehrwertige Alkohole und Epoxyde zugt. In den Reaktor werden allmählich 1110 Teile

können die vorstehend genannten Verbindungen ver- einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung in solcher

wendet worden sein. Die bevorzugten Monoepoxyd- Geschwindigkeit gegeben, daß das Reaktionsgemisch

verbindungen sind die mit einer Monoepoxydgruppe 50 stark unter Rückfluß kocht. Das Rückflußkochen

substituierten Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfide, SuI- wird nach beendeter Formalinzugabe weitere 2 Stun-

fone oder Ester mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen den fortgesetzt. Der Reaktorinhalt wird bei 180⁰C

im Molekül. Als »polyphenolische« Verbindungen vom Wasser und hierauf bei 200⁰C und 50 Torr von

können die nicht harzartigen Umsetzungsprodukte von nicht umgesetztem Phenol befreit. Man erhält etwa

Phenolen mit Aldehyden, z. B. Phenol-Formaldehyd- 55 2030 Teile eines Phenol-Aldehyd-Kondensats. In den

Kondensate, verwendet werden. Reaktor werden hierauf 7,2 Teile Natriumhydroxyd

Die nachstehend aufgeführten Harze sind typische gegeben, und dann wird Äthylenoxyd gasförmig oder

hydroxylgruppenhaltige höhermolekulare Verbindun- als Flüssigkeit eingeleitet. Die Reaktortemperatur

gen, die in den Ansätzen zur Herstellung der ver- wird während der ersten beiden Stunden bei 190⁰C

netzten Polyurethane gemäß der Erfindung mitver- 60 gehalten. Hierauf läßt man die Temperatur auf etwa

wendet werden können. 200 bis 220° C steigen, bis insgesamt 878 Teile Äthylen-

Polymeres A aus 6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbi- oxyd zugesetzt sind. Das erhaltene oxyäthylierte

cyclo-p^lJ-S-hepten^S-dicarbonsäure, 12 Mol Tri- Phenol-Aldehyd-Kondensat hat eine Hydroxylzahl

methylolpropan. Säurezahl: weniger als 10. Hydroxyl- von 370 und eineGardner-Viskositätbei50°Cvonetwa

zahl: 365. 65 2000 Sekunden.

Polymeres B aus 6 Mol Adipinsäure, 10 Mol Tri- Die Viskosität des erhaltenen polyalkoxylierten

methylolpropan. Säurezahl: weniger als 1. Hydroxyl- Phenol-Aldehyd-Kondensats kann durch Variation

zahl: 504. des Verhältnisses von Äthylenoxyd zu den pheno-

lischen Hydroxylgruppen sowie des Molverhältnisses von Phenol zu Aldehyd im PhenotAldehyd-Kondensat drastisch verändert werden. In den Versuchen 2 bis 6 wurde das Verhältnis von Äthylenoxyd zu den phenolischen Hydroxylgruppen von 1,25 bis 3,0 :1 variiert, während das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd im Phenol-Aldehyd-Kondensat bei einem Wert von 3 :2 gehalten wurde. In den Versuchen 7

bis 9 wurde das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyc auf einen Wert von 5 :4 und das Verhältnis vor Äthylenoxyd zu den" phenolischen Hydroxylgrupper von 1,25 bis 1,72 :1 geändert. Die Wirkung auf di£ Viskosität sowie die Hydroxylzahl bei; den erhaltener polyalkoxylierten Phenoplasten ist in Tabelle I angegeben. Die anderen Bedingungen in den Versuchen 2 bis 9 sind die gleichen wie in Versuch 1.

Tabelle I

	Molverhältnis	Mol	Hydroxyl	Gardner-
Ver	Phenol zu	Äthylenoxyd	zahl	Viskosität
such	Aldehyd im	je OH-
	Kondensat	Gruppe	376	2000
1	• 3:2.	1,0	351	1080
2	3 :2	1,25	339	335
3	3 :2	1,50	301	52
4	3:2	2,0	267	23 ·
.5	3 :2	2,5	250	13,7
6	3 :2	3,0	340	19500
7	5:4	1,25	320	2200
8	5 :4	1,50	292	545
9	5:4	1,72

Die Viskosität und die Hydroxylzahl der polyalkoxy- Verfahren des Versuchs 5 wiederholt, jedoch wird lierten Phenol-Aldehyd-Kondensate können sowohl bei ein Teil oder das gesamte Äthylenoxyd durch Prokonstanter Kettenlänge des Phenol-Aldehyd-Konden- pylenoxyd ersetzt. Die Hydroxylzahl und die Viskosisats als auch konstanter Länge der Alkylenoxydketten 30 tat der erhaltenen polyalkoxylierten Phenoplaste sind auch durch Verwendung eines anderen Alkylenoxyds zusammen mit den Werten des Versuchs 5 in Tabelle II variiert werden. In den Versuchen 10 bis 12 wird das angegeben.

	Molverhältnis Phenol zu Aldehyd im Kondensat	Tabelle II	Hydroxylzahl	Gardner-Viskosität
Versuch	OJ OJ OJ OJ to to to to	Mol Äthylenoxyd je OH-Gruppe	267 256 257 244	23 21 19 31
5 10 11 12	2,5 Äthylenoxyd 2,0 Äthylenoxyd + 0,5 Propylenoxyd 1,73 Äthylenoxyd + 0,76 Propylenoxyd 2,5 Propylenoxyd

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten polyalkoxylierten Phenol-Aldehyd-Kondensate können durch Vermischen mit den verschiedensten Mengen mehrwertiger Alkohole während der Herstellung der Kondensate weitermodifiziert worden sein. Die Herstellung eines solchen Produktes ist in Versuch 13 erläutert.

Versuch 13

Das Verfahren des Versuchs 1 wird wiederholt, jedoch wird das Phenol-Aldehyd-Kondensat vor der Zugabe des Äthylenoxyds und nach der Abtrennung

nicht umgesetzten Phenols mit 167 Teilen Glycerin versetzt. Das erhaltene Harz hat eine Viskosität von 180 Gardnersekunden bei 50°C und eine Hydroxylzahl von 402.

In den Versuchen 14 und 15 wird das Gewichtsverhältnis von Phenol-Aldehyd-Kondensat zu Glycerin von 95 : 5 bis 90 :10 geändert. Die Viskosität und Hydroxylzahl dieser Harze sind in Tabelle III angegeben, in der die Ergebnisse mit Versuch 13 und mit einem ähnlich Versuch 1 hergestellten Harz, das kein Glycerin enthält (Versuch 16), verglichen werden.

Tabelle III

Versuch	Phenol-Aldehyd- Kondensat Gewichtsprozent	Glycerin Gewichtsprozent	Mol Äthylenoxyd je OH-Gruppe	Hydroxylzahl	Gardner-Viskosität
13 14 15 16	92,5 95 90 100	7,5 5 10 0	1,1 1,1 1,1 1,1	402 377 418 371	180 400 113 2000

Die Eigenschaften der mit Glycerin modifizierten polyalkoxylierten Phenol-Aldehyd-Kondensate können durch Änderung des Molverhältnises von Phenol zu Aldehyd im Phenol-Aldehyd-Kondensat variiert sein.

Dies wird in den Versuchen 17 und 18 durchgeführt, in denen das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd 3 :2 bzw. 5 : 4 beträgt. Die Eigenschaften der polyalkoxylierten Harze sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Versuch	Molverhältnis Phenol zu Aldehyd im Kondensat	Phenol-Aldehyd- Kondensat Gewichtsprozent	Glycerin Gewichts- ' prozent	Mol Äthylenoxyd je OH-Gruppe	Hydroxyl- zahl	Gardner- Viskosität
17 18	3 : 2 5:4	90 90	10 10	1,3 1,3	349 348	93 345

Die Eigenschaften der mit Glycerin modifizierten polyalkoxylierten Phenol-Aldehyd-Kondensate können durch Verwendung verschiedener Kombinationen des Molverhältnisses von Phenol zu Aldehyd im Phenol-Aldehyd-Kondensat, des Gewichtsverhältnisses, des ao Phenol-Aldehyd-Kondensates zu Glycerin und durch Verwendung verschiedener Olefinoxyde weitervariiert worden sein. Die Ergebnisse dieser Variationen sjnd in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Molverhältnis	Phenol-Aldehyd-	Glycerin	Mol	TTvH m vvi-	VJdJ. Ui ICI ~ Viskosität
Versuch	Phenol zu Aldehyd	Kondensat	Gewichts	Alkylenoxyd je	XiJ" Ul UAj> 1™ zahl
	im Kondensat	Gewichtsprozent	prozent	OH-Gruppe		113'
19	3 : 2	90	10	1,1 Äthylenoxyd	418	232
20	3 : 2	90	10	1,1 Propylenoxyd	378	93
21	3 :2	90	10	1,3 Propylenoxyd	351	146
22	5 :4	80	20	1,0 Propylenoxyd	436	107
23	5 : 4	80	20	1,1 Propylenoxyd	416	70
24	5 : 4	80	20	1,2 Propylenoxyd	396

Versuch 25

In diesem Versuch ist die Mitverwendung von Triäthanolamin an Stelle von Glycerin erläutert. Das Verfahren des Versuches 13 wird unter Verwendung folgender Bestandteile wiederholt:

3000 Teile Phenol,
1474 Teile Formaldehyd,
326 Teile Triäthanolamin,
2820 Teile Propylenoxyd.

Das erhaltene Harz hat eine Viskosität von 75 Gardnersekunden bei 5O⁰C und eine Hydroxylzahl von 401.

Versuch 26

In diesem Versuch ist die Verwendung eines Alkylhalogenhydrins zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, polyalkoxylierten Phenol-Aldehyd-Kondensate erläutert.

In einem 51 fasssenden Dreihalskolben werden 520 g eines gemäß Versuch 1 hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensats und 600 g Äthylalkohol vorgelegt. Das Gemisch wird mit 880 g einer 33 °/_oigen Natronlauge versetzt. Die Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 443 g Äthylenchlorhydrin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht, bis keine phenolischen Hydroxylgruppen mehr vorhanden sind. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert und das polyalkoxylierte Phenoplast mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 150° C getrocknet.

Versuch 27

312 g gemäß Versuch 1 hergestelltes Phenol-Aldehyd-Kondensat, 267 g Äthylencarbonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander vermischt und unter Stickstoff auf 170 bis 18O⁰C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Nach 6 Stunden enthält das Harz keine freien phenolischen Hydroxylgruppen

"' mehr, und es hat eine Hydroxylzahl von 357.

40 Versuch 28

312 g des gemäß Versuch 1 hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensats, 290 g Propylencarbonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander vermischt und unter Stickstoff 12 Stunden auf 170 bis 180⁰C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Das polyalkoxylierte Harz ist frei von phenolischen Hydroxylgruppen und hat eine Hydroxylzahl von 338.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von vernetzten Polyurethanen unter erfindungsgemäßer Verwendung der polyalkoxylierten, unsubstituierten Phenoplaste.

Beispiel 1

40 Teile Natriumhydroxyd werden in 470 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 116 Teilen Propylenoxyd und 263 Teilen eines Phenol-Aldehyd-Kondensats versetzt, das durch Umsetzung von 1 Mol Phenol mit 3 Mol Formaldehyd und Entwässerung bis auf einen Gehalt von etwa 70°/₀ Feststoffen hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 40⁰C zur Umsetzung gebracht; es enthält praktisch kein Propylenoxyd mehr. Die Natronlauge wird mit 60 Teilen Essigsäure neutralisiert, und das Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Benzol bei vermindertem Druck abgetrennt. Das Natriumacetat läßt man aus dem Harz-Benzol-Gemisch ausfallen. Das Benzol wird im Vakuum

abdestilliert. Das zurückbleibende hydroxypropylierte Phenol-Formaldehyd-Harz ist ein viskoses, halbfestes Produkt.

50 Teile des erhaltenen hydroxypropylierten Harzes werden mit 50 Teilen des gemäß Versuch 1 hergestellten polyalkoxylierten und nun erfindungsgemäß verwendeten Phenoplasts und 4 Teilen saurem Butylphosphat vermischt. Das Gemisch wird unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus· 52 Teilen eines technischen Toluylendiisocyanat-Isomeren-Gemisches, 25 Teilen Trichlorfluormethan und 0,5 Teilen eines Siliconöls als Porenregler und Schaumstabilisator versetzt. Die Komponenten werden 20 Sekunden miteinander vermischt und hierauf in eine Form gegossen. Der entstehende Schaum härtet bei 80° C innerhalb 10 Minuten und hat dann eine Dichte von 0,072 g/cm³.

Beispiel 2"

100 Teile des in Versuch 1 hergestellten polyalkoxylierten Phenoplasts werden mit 1 Teil N-Methylmorpholin und 0,5 Teilen eines Siliconemulgators sowie 53 Teilen eines technischen Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird auf Aluminiumblech aufgestrichen und 10 Minuten bei 80° C gehärtet. Man erhält einen dauerhaften, wasserbeständigen Anstrich-film.

Bei spiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch werden dem Ansatz noch 35 Teile Trichlorfluormethan einverleibt. Das Gemisch wird 1 Minute rasch gerührt und dann in eine'Form gegossen. Der erhaltene Schaum ist innerhalb einer Stunde ausgehärtet und hat dann eine Dichte von 0,032 g/cm³.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalli verschäumten Polyurethanen aus organischen Poly· isocyanaten, durch Umsetzung mit Alkylenhalo genhydrinen, Monoepoxydverbindungen, Alkylen· carbonaten oder deren Gemischen, polyalkoxylierten Phenoplasten und gegebenenfalls Treibmittelr und weiteren höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder deren Gemischen, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 0,5% freie phenolische Hydroxylgruppen enthaltende nichtsubstituierti Polyalkoxylierungsprodukte von Phenoplasten dei allgemeinen Formel

   OH

   4-CH₂-

   OH

   OH

   verwendet werden, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 oder mehr ist, die schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich sind und deren Polyalkoxylierung gegebenenfalls in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen erfolgt ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche-Auslegeschrift Nr. 1106 066;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 349 756, 2 764 566;
   »Chemisches Zentralblatt«, 1958, S. 3750 — Polyurethane, eine weitere Anregung für den Lackhersteller.

   609 568/593 5.66 © Bundesdruckerei Berlin