DE1947001A1 - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen Kunststoffen auf der Basis von Polyester-Polyurethanen - Google Patents

Description

Köln,15. 9. 1969 RSk/Sen - 1762

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Obarhauaen-Holten

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis Ton Polyester- Polyurethanen

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Kunst- ' harzen auf Basis von neuartigen Epoxidverbindungen, die Ester- und ürethangruppen enthalten und die in herkömmlicher Weise durch thermische Polymerisation beziehungsweise durch Reaktion mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktioneile Gruppen aufweisen, zu Endprodukten mit guten Eigenschaften umgesetzt werden können. Die Umsetzung kann in Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren und/oder reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.

Ss ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanate (z.B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im Molverhältnis 1 : herzustellen (A.A. Berlin und A.K. Dabagova, Vysokomolekulyarny Soedinenya, 1, 9^6-50 r19591, DBP 862 888).

Außerdem sind Polyurethan-diglyoidylKther bekannt, die aus 1 Mol PolyalkylenXtherglycolen, 2 Molen organischer Diisocyanate und 2 Molen einer Komponente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe besitzt, hergestellt wurden (USA 2 830 038).

Ferner sind Polyurethan-diglycidylHther bekannt, die Über den MonochlorhydrinKther des Diols, die Dehydrohalogenierung zum

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Monoglycidylätheralkohol und dessen Uasatχ ait Diisooyanat gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyfitheralkoholen dargestellt werden (aiehe Jellineck, Fortechritte auf dem Qebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxidharze! 2. Internat. Tagung Über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin, 13. - 18. 3. 1967).

Me in dieser Anmeldung beschriebenen Epoxidharze auf Basis von Polyester-polyglycidylurethanen sind mit den oben erwähnten Produkten nicht identisch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf Basis von Epoxidverbindungen durch thermische Polymerisation der Epoxidverbindungen, beziehungsweise durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktioneile Gruppen besitzen. Ee ist dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Verbindungen eingesetzt werden, die durch Umsetzen eines Adduktes aus Poly- beziehungsweise Diiaocyanaten und Polyestern mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, das mindestens 2 NCO-Gruppen besitzt, mit Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, gewonnen worden sind.

) Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

R.rCOOR-ΓΟ.OC-NH-R^-(NH-CO.O.H.-Ce-CH-)„1 1 1*· 2*" j *r \ / 2 ζ m η

0 Hierin bedeuten!

R. einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwassersteffrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen, cyeloaliphati- schen oder heterocyclischen, gegebenenfalls duroh Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen substituierten Kohlenwaeserstoffrest mit 1 bis k Ringen, wobei diese Reste außerdem Halogen-, Stickstoff- und

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Schvefelatoae enthalten können,

Β. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kehlenvasserstoffreate ■it 2 bia 19 C-Ateaen« von Polyalkylenglykolen abgeleitet· Reete, besiehungsweise aroaatlsohe, cycloaliphatische oder heterocyclieche Kohlenwaaaeratoffreate ait 1 bia 4 Hingen, die gegebenenfalls duroh Alkylgruppen ait 2 bia 10 C-Atoaen substituiert aein können,

R, aliphatiaohe Kohlenwasserstoffreste, insbesondere ait k bis 10 C-Atoaen beziehungsweise cyelealiphatlache, aroaatiache, araliphatiache, alkylaroaatiache oder heterocyclieche Kohlenwaaaeratoffreete ait 1 bia k Singen, die gegebenenfalla duroh Alkyl- oder a Alkozygruppen ait 1 bia 15 C-Ateaen, Orethangruppen, Carbaaidgruppen oder Balogenatoae substituiert sein können, webei diese Binge kondensierten oder niohtkondenaierten Systeaen angehären können,

S^ Alkylenreate alt 1 bia 6 C-Ateaen, besiehungsweise Beate «on Qlyoidylestera von HydroxyaXuren, Menoglycidyliithern aehrvertlger Alkehele beaiehungaweiae Phenole, und

η ist 2 bis 6,

a ist 1 eis 5t

s igt 1 bis 5.

Bevorsagt geht aan aur Herstellung der neuen Epoxidverbindungen , v»a Addukten ait endständigen -MCO-Oruppen aus, die aus 2 Holen eines Diisocyanates und eiaea Mol eines aus Dicarbonsäuren und Diolen dargestellten Polyesters ait endständigen Hydroxylgruppen gewonnen ^5 worden sind.

Die lur Herstellung der Addukte eingesetzten Polyester werden «weokaJtfiig durch Reaktion von 1 Hai einer Dicarbonaäure und 2 Helen eines Diele gewannen.

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Zur Herstellung der Epoxidverbindungen setzt man insbesondere

1 Hol des Adduktes mit endständigen -NCC Gruppen mit 2 Molen einer

Verbindung, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, um.

Zur Veransclifctilichung der Darstellungsiaethode der neuen Polyeaterpolyglycidylurtthane wird die Darstellungemethede für das spezielle Beispiel des ^FTolyeeter-digIyoidylurethane" au* bifunktionellen Derivaten (Diisocy^iat, Diol, Dicarbonsäure und einer Verbindung, die eine Epoxid- und eine Hydroxylgruppe enthält, z,B, Glycidol) in folgendes Reaktioneechema erläutertt

10 HO-Polyeeter-OK + 2 OCN-R-NCO

Polyester (OOC-NH-R-NCC). (I)

(I)

+ 2 HC-CH_-CH-CH. ² \ / ²

Polyester (0OC-NH-R-NH-COO-CH

CH-CH-)_ ^{2 2}

Polyeater-diglycidylurethan

Nach dem Reaktionsschema werden zwei Mole eines Diisocyanates mit einem Mol Polyester ait endständigen Hydroxylgruppen zu einem PoIyester-diurethan Addukt (I) mit endständigen -NCO-Gruppen in bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung von einem Mol von (I) mit zwei Molen Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln (z.B. Benzrl) durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur soll nicht höher als 110⁰C (vorzugsweise 3O⁰C) sein.

Der verwendete Polyester mit mindestens 2 Hydroxylgruppen wird nach allgemein bekannten Verfahren mit einem Überschuß der mehrwertigen Alkeholkomponente dargestellt* Das geeignete Mo!verhältnis des mehrwertigen Alkohol es zu der Polycarbonsa'ure ließt bei 2 : 1 bis k : 3» bevorzugt 2 : 1 bis 3 * 2.

Die an sich bekannten Reaktionen sur Herstellung der neuen Epoxid-

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verbindungen verlaufen durchweg quantitativ.

Alrj geeignete geeiltbi^te und ungesättigte aehrwerti_oe Alkohole zur Darstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten 3poxidVerbindung sind Alkandiole Mit bis bu 19 C-Atoraen, 3.B. Äthyle^lykql, Alkendiole, wie z.B. Dutendiole, Hexendiole, Di- uml iolyrtlkylenglykole, insbesondere Diäthyleuglykol, Polyalkylenglykole CH" bie ca. 800) vorzugsweise Polyüthylenglykola, 1 .Jf-Bis-OxydroxyiiUjthylJ-cyclohexan, 1Λ-ΒΪ3-(hydroxysuthyl)-benzol« Bie-(hydroxyfflethyl)-tricyclodecan (TCD-Diol ia Handel), Glycerin, Pentaerythrit und Mannit. Ferner können Diele-Alder-Addukte mit Mehr ale einer OH-Gruppe ia Molekül mit Vorteil uagesetzt werden« vie z.B. Anthracen-endo-butandiol« Dichloranthracen-endo-butandiol. Daneben ist ea auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr Diolen beziehungsweise mehrwertigen Alkoholen einzusetzen.

Als Polycarbonsäuren baw. Anhydride können gesättigte und ungesättigte, aliphatisch^, cycloaliphatlache, aromatische und heterocyclische Verbindungen, ferner Diele-Alder-Addukte, die mehr als eine -COOH-Qruppe, beziehungsweise mindestens eine Anhydrid gruppe la Moleklil besitzen, verwendet werden, wie z.B. Bernsteinsäure, Qlutarsäure, Adipinsäure, PimelinsMure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorberasteinsäure, Nitrilotriessifsäure, Thiodiglykolsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconeäure, MesaoonsXure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Mellithsäure, Pyroaellithsäureanhydrid, Anthraoen-endo-bernstein sHureanhydrid, TetrachlorphthalsKure und Diphenyl-ο.ο '-dicarbon- eäure. 3s ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen von jeweils zwei oder aehr Poly- bzw. Dicarbonsäuren einzusetzen.

Als Isooyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Diisocyanate bsw. Polyisocyanate oder Kombinationen dieser Typen verwendet. Die cyclischen Verbindungen umfassen hierbei sowohl keadansierte als auch nichtksndensierte Systeme. In letzteren

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können ηehrer· Rings durch Heteroatom· oder mehrwertige Gruppen miteinander verknüpft sein. Daneben iet es auch möglich. Mischungen von 2w«i oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane mit überschüssigen -NCO-Qruppen einzusetzen, z.B. ..,. 5 Phenyl-i.^-diiaocyanat, 'ioluylen-^.'t-di'isooyanat, Tt>luy.len-2~.odiiaocyanat, 3·3 ' -Bie-toluylen-4.4 Miisocyanat, 3.3 '-Jichlor-diphenyl-diisocyanat, 3·3 '-Dimethoxy-Λ.*f '-diphenyl-dlisocyanat, ^: 4.1f'-Dimethyl-3.3'-diisocyanatdiphenylharnstoff, 3". 3'-Dimethylh.k •-liphenylCJ.leocyna-ifc, k.k '-Dipheayl-diieocyan&fc, k.k '-Diphenyl-Methan-diiejjyaiiEC, Heztaaabliylan-l.S-dilaocyanat, 1-Methyl-2.6- ^ ph2.iyliiiaooyin*t, 1-Methyl-2.Jf-pheuylen'liieocyanat, Kaphthalla-1.5-

diiaocyanat, Ocba^ecyl-dlisoeyaü« t, Phanylaretl. m—liisocyar.at, 2. ^. ^ '-Diphenylather-triisocyRnat, TriphenylaetlianA.'f' ,^'-triiaocyanat, Trlj:athyl-hej:a-raj thylondiisecyanat, 3-Isocysnitoaethyl-3•5-5-trimethyl-cyclohexyl-ieocyan^t.

Als Verbiadungen rait weai^atens einer Hydroxyl- ua.-ί einer Epoxidgruppe "k»nn lan z.B. Glycidol, 2-Hethylglycidol, Gl/cidylester von Hydrexycarboasäuren, wie z.3. Milchsäure, Glykaleaar«, HyJroxypivalinsäur·, 4-('>-hydiOxy-äthoxy)-beuzoeeMure, 3-Chlor-4('»-hydroxyäthoxy)ben2oesäure und auch Monoglycldylttther der vorstehend er wähnten mehrvertigan Alkohole bzw. Phenole, vzw. der Diols odsr Bisphenole, einsetzen.

Die neuen Spoxidverbtiidungen können durch thsrnische Polyeerisation zweckaMÖig bei Temperaturen oberhalb 110⁰C xu räumlich vernetzten unlöslichen Produkten verarbeitet werden.

Da die monomeren Einheiten mehrere reaktive ^poxidgruppen, die mit verschiedenen fuoktionellen Gruppen reagieren, besitcen, können sie durch an sieh bekannte Umsetzung ait Di- öder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie alt aliphatischen, oyclealiphatischeu, aroaatischen und heterocyclischen Aainen, welch· aindesteus 2 primlre oder sekundäre Aainogruppen enthalten, su rüualich vernetsteu unlös-

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cü Jnajiodultteii umgesetzt werden. Diese als sogenannte Härtungeaittel auf dem Epoxidharzgebiet allgemein bekannt&a Verbindungen Wonnen in at^chiometriechen aengen eingesetzt werden. Man verwendet 'lierbei zweckmäßig ÖG bis 360 %', bevorzugt \kQ bis cAü iv, der siijchioaetriech benötigten Menge* Ale Verbindungen axt zur Umsetzung uit ^poxidgruppen fähigen fraktionellen Gruppen eetat men bevorzugt Ji- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, insbcGondere HaIt iiisäureanhyd rid , ein.

Die Uiaeetzuaß kann auch mit ketalytiechen Mengeil, zweckeüQig 0,1 bis 5 Qew.ίο tertiärer Amine oder eofcnannter Lewissauren, bezogen

auf die üpoxiuverbin'lung, durchgeführt werden. ™

Die thertiieche ITolyaerieation dor ^ipoxi.5verbindungen nach der Zr- : "iAilun_t:, baw. die »Taisetiiunc ait Verbindungen, dio cur Umaotsuug mit Epoxidfjruppea fähige funktionelle Gruppen besitzen, kann in Gegenwart von ungesättigten polymerisationefähigen Monoseren und/ oder sogenannten reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.

TIa kann auch in "3egenwart von Polyrierioationinitiatoren, vl*. y..B. Kaliumpersulfet, Dibeiir-oylperoxyd, Cuirolhydroperoxy], Gyclcr.exaüonperoxyd, Üi-t-butylperoxyc¹ und AsodiisobutterGäurenitril £.;earl:<^::.tet werden.

Ale ungesättigte polyeerieationeiähige taonomere Verbindungen rind insbesondere isocycliecht- und heterocyclische Vinylverbinuun^f.rn wie Styrol, Hctkylstyrol, Divinylbe-nzol, Vinylcarbaaol, geeignet, ferner sind un'jr-Bettigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Xther, Carboxylsäure-i unC deren Derivate verwendbar, beitäpieleweise 2-Ghlorbutadic n-(i ,3) , Vinylmethylketon, Vinylphci:yliither," Acrylsäure, AcryltiKureester, Acrylnitril, MeLl-i»cryleaure, "eth*cryl-Eäureeol-cr, lit tkacrylnitril, o-CSiloratrylsäure, i -CS.loracrylcater, Vinyleeeiyeaiiro, Vinyleseigeiiurenitril, Vinylacetat. Bevorsu.it seiet man Styrol ein.

JO Aus dei großen Zahl der auf dem Epoxidgebiet bekannten reaktiven Verdünner haben eich alß besondere geeignet PhenylglycidylSther,

109^c CO/ 1 TSH" .:v- Ο i . _e _

• i-Nonyl-glycidylather, 2~Äthylhexyl-glycidylä'ther sowie Glycidol bewährt.

Durch das erfinduagsgemäße Verfahren werden eine Vielzahl neuer Typen von Epoxidharzen mit einer sehr breiten Skala an mechanischen und thermischen Eigenschafte» verfügbar. Die Eigenschaften der Endprodukte sind abhängig von dem verwendeten Auegangekoraponenten. Durch die große Zahl der Ausgangskemponenten ergeben sich sehr viele Kombinationsmöglichkeiten»

Man erhält z.B. Produkte mit sehr guten thermischen Eigenschaften, wenn man ein Spoxidharevorprodukt aus 2 Molen Toluylendüsooyanat,

1 Mol Polyester- (hergestellt·aue 1 Mol Maleinsäureanhydrid und

2 Molen Bie-(hydroxymethyl)-tricyclodecan) und 2 Molen Glycidol herstellt und mit 30 Gew.% Maleinsäureanhydrid + 30 Gev.% Glycidol in Zk h bei 2²K)⁰C auahSrtet. Das Produkt hat eine Warafounbeständig-

keit nach Martens von 240°C. ,

Das Produkt, das aus 2 Molen Hexamnethylendiisocyanat, 1 Mol Polyester (hergestellt aus 2 Mol Bie-ChydroxyflrethylJ-trieyclödecan und 1 Mol MÄleineÄurennhydriil) und 2 Molea 'olyeidol hergestellt wird, und mit ?0 Gew.% Maleinsäureanhydrid + 30 ßew.5» Styrol in 2^h bei 18O°C ausgehärtet wird, hat eine WaraformbeBtändigkeit nach

Härtens von 95°C. '^Ä

Sehr gute Lackeigenschaften hat z.B. das Produkt das aue 2 Molen loluylendiisocyanat, 1 Mol Polyester (hergestellt aus 2 Molen Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 1 Mol Bemsteineäureanhy-, drid) und 2 Molen Gljrcidol hergestellt, mit 25 Gew.% Isooctenylberneteinsäureanhydrid in einem Äceton/Chlorof orm --Gemiech gelöst, auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech aufgetragen, und 8 h bei 120⁰C ausgehärtet wird. Die Filme seigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (Z aus) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen« Der Gitterechnitt ergibt den

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Kennwert Qt O B nach DIN 53151, Entwurf Mai 64. Die Schielftdicke beträgt 18,,U und die Bleistifthärte 8 H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.

Produkte mit langkettigen und verzweigten Diolen in ilen Polyesterkomponenten, wie z.B. das Gemisch der laoraeren Hydroxymethylstearylalkohole (C^-Diol) lassen sich als reaktive Verdünner mit Weichmachereigenschaften verwenden.

Die Haratnassen nach der Erfindung sind geeignet ale Gieft-, Imprägnier-· und Larainierharae, besonders in der Elektrotechnik, * Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und · ä Kunstharzmörteln, Komponenten von Beechichtungsmaseen, besonders im Bauwesen, Lackrohstoffe zur Herstellung besonders cheinikalienfester Lacke sowie ale Komponenten lösungemittelfreier Lackeyeterae, Abgulkiassen, u.a. im Formen- und 'Werkzeugbau, Schaumstoffe. Sie können bekannte Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, in den hierfür übliehen Mengen enthalten.

Die folgenden Beispiele mögen die Anmeldung eingehender veranschaulichen :

Beispiel 1
Darstellung einea Diesters aus Phthalsäureanhydrid und ICD-Diol ■ ■

1 g Phthalefiureanhydrid Cl Mol) 592 Λ β ¹SCD-OiOl (Z KoI)

5»3 E p-Toluolaulfonsäure
530

In einem 1 1 Eundkolben mit Rührer und Wasserabscheider wird die Losung solange am Rückfluß gekocht, bie die Wasserabscheidung beendet ist. Die Lösung wird abgekühlt und daß Lösungsmittel am Kotatieneverdampfer abgezogen. Der Rücketand wird in einen 500 ml

- 10. -

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: T947OÖ1 -

-..ίο ■-■■■"■' ■--* ■■-.-■"

Rundhalskolben umgofUllt und unter Rühren bei 10C⁰C Sh im WasBerstrahlpusapenvalcuuia,gehalteni Nach dem Erkalten bleibt das Produkt als hochi/iskoser durchsichtiger Hackstand zurück. -^ SZ : 1 Tropfen 0,2 η NaOH bewirkt den Umschlag des Phenolphthäleins,

5 OHZ.. : 207 OHZ ._: 186 OHZ __/0ΗΖ.. : 0/89 theo eff eff theo '

Ausbeute bezogen auf Phthalsäureanhydrid 96 % der Theorier ...__,

Beispiel 2

Darstellung eines Biesterdiola aus Maleinsäuredimethylester und TGD-Diol . - - :

110 g Haleinsäuredimethylester (1 Mol)

392,h g I¹CS)-UiOl (2MoI)

5 g DBLZ (Dibutyl-Zinn-diiaurat)-

In einem 500 ml Zweihalsrundkolben mit Wasserabscheider wird unter stetigem Stickstoffstrom auf 18O°C erhitzt. Bis zur Beendigung der Methane!abscheidung wird die temperatur gehalten (ca. 2 1/2 Stunden). Anschließend wird die Schmelze auf 120⁰C abgekühlt und weitere 6 Stunden im iiaBeeretrahlpueipenvakuum behandelt, ßas Produkt ist ein« plastiecht durchsichtig· Substanz.

OHZ , * 237 0H2 ..: Λ$Ύ GBZ._t /0H$ _-ί O»69

theo eff theo β? f V. ?■-■

Auebeut· bezogen auf HaleinsKuredimethylester 97 Jf der Theorie.

50 g PhthaleKure-TCD-Diol-Dieeter W&Z » 136) aus Beispiel 1 ..

29,2g Toluyl«ßdiisooyanat (0_ti6 Hol) 12,5 g aiyeidol (0»i6 Hol)

; ; 1 0 9 840/ 1 796 ., \

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In einem 500 ml Dreihalarundkolben, der mit einem Innenthermometer, RUckflußklihler und Tropf trichter versehen ist, werden 29,2 g Toluylendiieocyanat gelb'st, in der gleichen Gewichtsmenge abs. Benzol unter Rühren auf die Siedetemperatur gebracht* Dann werden 50 g Phthalsäure-TCD-Diol Diester gelöst in 50 g Benzol abs. langsam in die erhitzte Lösung getropft, so daß die Innentemperatur 90 C nieht Überschreitet (ca. **5 Minuten). Dann wird 1 Stunden nachgerührt. Im Anschluß daran werden 12,5 g Glycidol wiederum gelöst in der gleichen Gewichtsmenge Benzol langsam innerhalb von 20 Minuten in die Lösung getropft. Das Reaktionegemisch wird eine weitere Stunde naohgerUhrt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Am Rotationsverdampfer wird dae Lösungsmittel soweit wie möglich abgezogen. Die endgültige f

Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 90⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuun bis die Gewichtskenetanz erreicht ist.

Das Produkt ist kristallin und farblos. Sein Epoxidiert beträgt

' g Ausbeute! 9110 g Epoxidharz-Vorprodukt.

Beispiel k

Dem Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 3 werden 30 Gew.# Maleinsäureanhydrid, 20 Gew.% Styrol und 30 Gew.% Glycidol (Gew.£ bezogen auf das eingesetzte EpoxidharzVorprodukt) zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 8O⁰C erhitzt und in Formen gegossen, Di· Proben werden 1 h bei 9O⁰C +3h bei 110⁰C + Zk h bei ZkO⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Vfarmformbeständigkeit nach Martens von 217⁰C.

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9 840/■ 1786

1947Π01

- ■■■■■ ' ' . " ■ -12 - . . " ' ■ -

Beispiel 5

55 g Maleineliure-TCD-Diol-Dieeter (OHZ » i6jj) aus Beispiel 2

29,2 g Teluylendiieocyanat 12,5 g Glycidol

werden wie in Beispiel 3 beschrieben zu der entsprechenden - Epoxidverbindung umgesetzt.

Epoxidiert j 1,78 raXqui/g. Auabeutet 11Gg EpoxidharzVorprodukt.

§ -■■ ■ ; ■ :

Beispiel 6

97,09 g TerephthalsMuredimethylester (0,5 Mol} 98,0 β TOD-Diol (0,5 MoJ) 73,3 S Gemisch der ieomeren Hydroxymethyl-atearyl-

alkohole (C₁^DIoI) Z,6 g Dibutyl-zinn-dilÄurat

werden wi· in Beispiel 2 beschrieben zu der entsprechenden Epoxidverbindung umgesetzt ·< OHZ »102

Ausbeute besogen auf Terephthalsfiuredinethylester « 98 % der Theorie.

Beispiel 7

89,0 g Polyester aus Beispiel 6 (OHZ » 102) 29,2 g Toluylendiieocyanat 12,5 g Glycidol

werden wie in Beipiel 3 zu der entsprechenden Epoxidverbindung

-

1 G 9 ^c ■'· Π / 1 7 8 R

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umgesetzt.

Epoxidwert: 0,9 mÄqui/g.

Ausbeute ι 130 <j Epoxidharzvorprodukt.

Beispiel 8

10 g der Epoxidverbindung aus Beispiel 7 werden in 50 nil Gemisches aus Aceton/Chlorofonn zu gleichen Teilen gelöst. Doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0,5 mra wird gö- ä

©ohliffen, entfettet und mehrmals in die Lösung· getaucht. Nach 30 min, Lufttrocknung werden die Lacküberziige 1 h bei 70 G vorgehärtet und R h bei 120⁰C ausgehärtet. Die fertigen Filme zeigten baiin Oornbiijgeversuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kennwerte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterachnitt ergibt den*Kennwert Qt 0 B nach DIN 53151, Entwurf Mai 6k. Die Schichtdicke betrügt 20yU und die Bleiatifthärt* 9 H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.

1 ο 9 ^r- ·; η /1 ν a G

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Claims (1)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf Basis von Epoxidverbindungen durch thermische Polymerisation der Epoxidverbindungen, beziehungsweise durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte funktienelle Gruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Verbindungen eingesetzt werden, die durch Umsetzen eines Adclukteo aus Poly- beziehungsweise Diisoeyanaten und Polyestern mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, das mindestens 2-NCO-Gruppen besitzt, mit Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, gewonnen worden sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2ur Herstellung der iSpoxidverbindungen eingesetzten Addukte mit endständigen -HCO Gruppen au« 2 Molen eines Diisocyanates und einem KoI eines aus Dicarbonsäuren und Diolen dargestellten Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen gewonnen worden sind,

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Addkute eingesetzten Polyester durch Reaktion von 1 Mol einer Dicarbonsäure und 2 Molen eines Diols gewonnen worden sind.

k.) Verfahren nach Anspruch 1 bia 3» dadurch gekennzeichnet, daß die üpoxidverblndungen durch Umsetzen von 1 Mol des AddukteB mit endständigen -NCO Gruppen mit 2 Molen einer Verbindung, die eine Hydroxyl- und ein© Epoxidgruppe enthült, gewonnen worden sind.

■■".:■■■ ^; - ' \ - 15 -

1 09°ΑΠ/ Τ 786

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19 4 7 π η 1

5>·) Verfahren nach Anspruch 1 bis *<-, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polymerisation, beziehungsweise die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktioneile Gruppen besitzen, in Segenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren und/oder reaktiven Verdünnern durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polymerisation bzw. die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktionell Gruppen besitzen, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird.

7·) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß al· Verbindungen mit zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähigen funktioneilen Gruppen Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride eingesetzt werden.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigten funktionell Gruppen Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte polymerisationafähige Monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als reaktiver Verdünner Glycidol eingesetzt wird.

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1 0 9 ^c U P / 1 η R 6-

11») Epoxidverbindungen der* Formel

1¹- 2<- 3 η \ / 2 a 'mJn

O worin R. einen gesättigt«» oder ungesättigten aliphatischen iiohlenvaaseritoffrest mit 2 bis 10 C-Atemen, einen aromatischen, cyeloaliphatiachen oder heterocycliachen, ggf. durch Alkylgruppen mit 2 bie 10 G-Atomen substituiert«» Kohlenwasseretoffrest mit 1 bis h Singen, wobei diese Reete außerdem Halogen-, Sticketoff- lind Schwefelatom· enthalten können, bedeutet, R. gesättigte odtr uneesKttigte allphatieche Kehlenwaaaerstöff reete mit 2 bis 19 C-Atemen, ven Polyalkylenglykolen abgeleitete Iteete, bzv. aromaticche, cycloaliphatisohe oder heterocyclieche KohlenwaeBeratoffreate mit 1 bie 4 Ringen, die ggf. durch Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen subetituiert sein können, R- aliphatieohe Kehlenwaeseretoffreete, insbesondere mit h bis 10 C-Atemen bzw. cycloaliphatische, aromatische, araliphatisch«, alkylaromatieche oder heterooycliache Kohlenwasserstoffreste mit 1 bie h Ringen, die ggf. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 15 C-Atemen, ürethangruppen, Carbamldgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese Ringe kondensierten oder nichtkondensierten Systemen angehören können, Ri Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atemen, bzw« Reste von Glycidylestern von Hydroxyaaüren, MonoglycldylKthern mehrwertiger Alkohole bzw. Phenole darstellen und η 2 bis 6, m 1 bis 5« 2 1 bie 3

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SAD OWGINAL