DE1944113A1

DE1944113A1 - Chemische Vernetzung von nitrierten Polymeren

Info

Publication number: DE1944113A1
Application number: DE19691944113
Authority: DE
Inventors: Daniel Magay
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-30
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2017126A1; SE366325B; CH533652A; GB1258982A; BE738223A; US3583961A; NL6913180A

Description

Köln, den 25.8.1969 Kl/Ax/Hz

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.)

Chemische Yernetzung^on^nitrierten^Polvmeren

Die Einsatzmöglichkeiten von Polymeren, insbesondere von Formteilen können bekanntlich durch Vernetzung stark ausgeweitet werden. Die Vernetzung kann beispielsweise durch Behandlung mit ionisierender Strahlung oder Ultraviolettlicht in Gegenwart eines photoaktiven Mittels oder mit Hilfe von chemischen Mitteln, z.B. Peroxyden, vorgenommen werden. Durch die Vernetzung von Polymeren und daraus hergestellten -"-'ormteilen werden erhebliche Verbesserungen ihrer Eigenschaften, z.B. erhöhte Zugfestigkeit, wesentlieh verringerte Löslichkeit, erhöhte Beständigkeit gegen äpannungsrißbildung, verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme und die Möglichkeit der Verleihung der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erzielt.

JJs gibt mehrere bekannte Verfahren, nach denen Materialien die eigenschaft des plastischen oder elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann. Eines dieser Verfahren wird in der ULA-Patentschrift 2 027 962 beschrieben. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß ein werkstoff, dem die Eigenschaft des plastischen oder elastischen Gedächtnisses verliehen worden ist, unabhängig dimensionell wärme-

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instäbil(oder durch. Wärme rüekstellfähig) ist, d.h. durch Anwendung von Wärme allein die Abmessungen zu ändern und einen wärmestabilen Zustancl anzunehmen vermag. Im allgemeinen kann ein Material mit 'Thermorückf ederung hergestellt werden, indem man ein Polymeres in einer gegebenen Gestalt vernetzt, Wärme zur Einwirkung bringt und hierbei das Polymere zu einer neuen Form deformiert und das Polymere in dieser neuen Form kühlt. Das Polymere ist dann durch Wärme rückstellfähig und hat bei späterer Einwirkung von Wärme das Bestreben, wieder die ursprüngliche ^'orm, in der es vernetzt wurde, anzunehmen.

Bei der Herstellung von durch Wärme rückstellfähigen Formteilen und vernetzten materialien im allgemeinen ist ein erheblicher Vorteil durch Vernetzung im festen Zustand zu erzielen. Die Vernetzung im festen Zustand wird nach der Herstellung vorgenommen, wobei die inneren Kräfte, die die Polymermoleküle zusammenhalten, stark genug sind, um eine Deformierung des Formteils zu verhindern. Die Temperatur, bei der die Vernetzung stattfindet, muß natürlich unter der Temperatur liegen, bei der eine Verformung des Formteils stattfindet. Zwei allgemein angewendete V"ex*fahren zur Vernetzung im festen Zustand sind die Behandlung mit ionisierender Strahlung und die Behandlung mit Ültraviolettlicht.

Die Vernetzung von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen und £thylencopolymeren, durch ionisierende Strahlung hat" gewisse Nachteile. Im allgemeinen ist dieses Verfahren teuer und, was noch wichtiger ist, nur Formteile mit einem gewissen Grad von geometrischer Regelmäßigkeit, z.B. Schläuche, Rohre und Drahtisolierungen, lassen sich leicht vernetzen, wenn geladene Partikel wie Elektronen als Strahlungsquelle dienen.: Bei Gammastrahlung ist dieses Problem nicht so groß, jedoch sind die Vernetzungsgeschwindigkeiten sehr niedrig. Im allgemeinen ist eine Behandlungsdauer von einigen Stunden erforderlich, wenn eine Vernetzung bis zu einem ,35 brauchbaren Grad erzielt werden soll.

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Bei Verwendung von Ultraviolettlicht muß der zu vernetzende Gegenstand zur Erzielung wirksamer oder brauchbarer Vernetzung annehmbar durchlässig für Ultraviolettlicht sein. Dies schlie'ßt die Verwendung von Verstärkerfüllstoffen wie Ruß und von flammwidrig machenden Zusätzen wie Antimonoxyd aus. i'erner können diese für Ultraviolettlicht durchlässigen Gegenstände anschließend eine schlechte Wetter- oder Alterungsbeständigkeit haben, wenn sie der Witterung ausgesetzt sind.

Durch die chemische Vernetzung von Polymeren werden einige der Probleme vermieden, die sich aus der. Anwendung von Strahlung ergeben. Sie kann durch. Zusatz von organischen Verbindungen, z.B. Peroxyden oder Äziden, zum Polymeren vorgenommen werden. Die chemische Vernetzung kann jedoch nicht im festen Zustand vorgenommen werden, sondern muß normalerweise im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden. Dies ist dadurch bedingt, daß die Temperaturen, bei der das chemische Vernetzungsmittel dem Polymeren zugesetzt wird, und die Temperaturen, bei denen die Vernetzung stattfindet, gewöhnlich über dem Schmelzpunkt des unvernetzten Polymeren liegen. Da die Verarbeitung zu Normteilen natürlich im unvernetzten Zustand erfolgen muß, muß die chemische Vernetzung im geschmolzenen Zustand gewöhnlich in einer Form o.dergl., in der das Material zur Herstellung des Normteils eingeschlossen ist, durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von nitrierten Polymeren, in denen an wenigstens einige der Kohlenstoff atome, an die -NO^-Gruppen gebunden sind, gleichzeitig wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist.

JO Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einem Polyisocyanat (der nachstehend beschriebenen • Art) behandelt und das Polyisocyanat unter Bildung eines vernetzten Polymeren umsetzt. Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer gerichtet, die wiederkehrende -GHp-Gruppen und -NO^-Gruppen an das

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Polymere gebunden enthalten, durch Einführung eines Polyisocyanate (der nachstehend beschriebenen Art) in das Polymere und Umsetzung des Polyisocyanats unter Bildung eines vernetzten Polymeren.

Die Erfindung umfasst ferner vernetzte Polymere eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die wiederkehrende -CHp-Gruppen und -N0₂-Gruppen an das Polymere gebunden enthalten und durch Vernetzungsbrücken, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit dem Polymeren gebildet worden sind, vernetzt sind.

Es wird angenommen, daß die Vernetzungsbrücken, die durch ^ Umsetzung eines Polyisocyanats mit -NOg-Gruppen enthaltenden " Polymeren gebildet werden, mit dem nitrierten C-Atom assoziiert sind, jedoch ist nicht geklärt worden, ob diese Vernetzungsbrücken sich an den C-Atomen befinden, an die eine Nitrogruppe gebunden ist, oder ob eine Nitrogruppe das C-Atom bzw. die C-Atome reaktionsfähiger macht, die dem C-Atom, an das die Nitrogruppe gebunden ist, benachbart sind oder in dessen Nähe liegen.

Es gibt zwei bevorzugte Verfahren, nach denen das gemäß der Erfindung verwendete Polyisocyanat mit den nitrierten Polymeren zur Herstellung von vernetzten Polymeren umgesetzt werden kann. Bei dem einen Verfahren (Methode 1) wird das Polyisocyanat mit dem Polymeren im wesentlichen in Ab-Wesenheit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung umgesetzt, während bei der anderen Methode (Methode 2) die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polymeren in Gegenwart einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung durchgeführt wird. Wenn die Methode 1 anzuwenden ist, wird das im festen Zustand vorliegende Polymere vorteilhaft mit dem im dampfförmigen Zustand vorliegenden Polyisocyanat behandelt, während bei Anwendung der Methode 2 das Polymere vorteilhaft im festen Zustand mit dem im flüssigen Zustand vorliegenden Polyisocyanat behandelt wird.

Die Erfindung umfasst die Vernetzung von Polymeren, wobei diese zuerst mit einem Nitriermittel, z.B. Stickstoffdioxyd,

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umgesetzt werden. Die hauptsächliche Folge dieser Behandlung ist die Einführung von Nitrogruppen in die Polymerkette in einer etwas regellosen Folge. Das so behandelte Polymere kann dann nach zwei verschiedenen Methoden vernetzt werden.

Bei der Methode 1 wird das nitrierte Polymere mit einem Polyisocyanat (der nachstehend beschriebenen Art) behandelt. Das behandelte Polymere wird vernetzt, indem es der Einwirkung bestimmter Temperaturen ausgesetzt wird.

Bei der Methode 2 wird das nitrierte Polymere mit einem Polyisocyanat (der nachstehend beschriebenen Art) behandelt, wobei das Polyisocyanat vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf die im Polymeren vorhandenen Nitrogruppen, verwendet wird. Das erhaltene, mit dem Polyisocyanat umgesetzte nitrierte Polymere bleibt unvernetzt und wird dann verarbeitet. Es wird anschließend mit einer oder mehreren polyfunktionellen aktiven V/asserstoff verbindungen, z.B. Wasser oder Äthylenglykol, behandelt, wodurch die Vernetzung bewirkt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "aktive Wasserstoffverbindung" bezeichnet wasserstoffhaltige Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie verhältnismäßig schnell mit einem Isocyanat reagieren.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Vernetzung von Polymeren eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, Das Polymere mu3 nitrierbare wiederkehrende -CHp-Einheiten enthalten, z„B. -CH₂-Einheiten in Polyolefinen. Vernetzbare Polymere sind beispielsweise Polyäthylen, Polybuten-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polycetylacrylatj saure Copolymere eines oder mehrerer der Monomeren» von denen die oben genannten Homopolymer en abgeleitet sind, Ss wird angenommen, daß alle Polymeren, in deren Hauptkette oder Seitenkette aktive Stellen durch Nitrierung eingeführt werden können, verwendet werden können, und daß das Polymere außerdem unschädliche Substituenterij z.B. Benzolreste, Estergruppen oder Äthergruppen, enthalten kann.

Sin geeignetes Verfahren zur Herstellung von nitrierten Polymeren, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind, aus Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs besteht darin, daß man das Polymere mit Stickstoffdioxyd (NOg) oder rauchender Salpetersäure, die etwa 20$ NOg enthält, behandelt.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion mit dem Polymeren in Form eines Pulvers oder feinen Granulats, das dir.ekt der Einwirkung von gasförmigem Stickstoffdioxyd ausgesetzt wird, durchzuführen. Ein weiter^Temperatürbereich kommt für diese Reaktion in Frage, jedoch wurde gefunden, daß bei PoIyäthylen die Reaktion bei Raumtemperatur verhältnismäßig langsam verläuft, so daß Reaktionstemperaturen über 60°C bevorzugt werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen variieren natürlich mit dem zu behandelnden Polymeren. Das Ausmaß der Reaktion, d.h. die Zahl der Nitrogruppen, die pro Gramm des Polymeren eingeführt werden, kann durch Regelung der Temperatur, der Nitrierdauer und der Menge des Reagens gesteuert werden. Es ist zweckmäßig, vor Reaktions-

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"beginn sämtliche Sauerstoff spuren auszuschließen.

Bei der Nitrierung eines pulverförmigen Polymeren, z.B. eines pulverförmigeii Polyolefins, ist es normalerweise möglich, eine annähernd gleichmäßige Verteilung von reaktionsfähigen Stellen im Polymeren zu erzielen. Jis ist zu erwaz^ten, daß die Verteilung von nitrogruppen in einer gegebenen Polymerkette etwas regellos ist, jedoch enthalten im aligemeinen alle Ketten ungefähr die gleiche Zahl von Nitrogruppen im Verhältnis zur Zahl der Kohlenwasserstofföl 0 einheiten in der Kette. Sine solche Verteilung von Nitrogruppen von einer Kette zur anderen kann erwünscht sein, weil angenommen -wird, daß die reaktionsfähigen Stellen in Beziehung zur Zahl der Nitrogruppen stehen und daß eine Vernetzungsbrücke gebildet wird, wo eine Nitrierung stattgefunden hat. Jüine gleichmäßige Verteilung von Nitrogruppen von Kette zu Kette führt somit zu einer gleichmäßigen Verteilung der Vernetzungsbrücken, Die Gleichmäßigkeit der reaktionsfähigen Stellen von einer Polymerkette zur anderen hängt jedoch in gewissem Umfange von der Geschwindigkeit der Diffusion des Stickstoffdioxyds in das Polymere ab. vVenn beispielsweise größere Teilchen oder Granulat eines Polymeren nitriert v/erden, kann die Neigung zar Bildung einer höheren Konzentration von Nitrogruppen oder reaktionsfähigen Stellen in der Nähe der äußeren Oberfläche des Teilchens bestehen, -äs hat sich gezeigt, daß diese ungleichmäßige Bildung von reaktionsfähigen Stellen kein großer Nachteil ist, da die nitrierten Pellets im geschmolzenen Zustand während der Zumischung von Zusatzstoffen und/ oder während der Formgebung miteinander verschmelzen und als Folge des i/Iischens bei dieser Temperatur eine gleichmäßige Verteilung von Nitrogruppen erzielt wird. Im allgemeinen müssen zwei oder mehr Nitrogruppen pro Polymerkette vorhanden sein, um einen wirksamen Vernetzungsgrad zu erzielen, _rjedoch können auch Ketten, die nur eine Nitrogruppe enthalten, an der Vernetzung teilnehmen.

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Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Einführung von reaktionsfähigen stellen durch nitrierung des Grundp ο linier en erwies sich zwar als besonders wirksam für die Herstellung eines nitrierten i-Olyiaeren, das für die Zwecke der .Jrfindung zu verwenden ist, jedoch ist die Erfindung nicht auf dieses Verfahren zur Herstellung von nitrierten Polymeren beschränkt, vielmehr können im Hahmen der Erfindung auch andere Verfahren zur Bildung von nitrierten Polymeren angewendet werden.

Die Natur der reaktionsfähigen Stellen ist nicht völlig geklärt. Es wird angenommen, daß die Nitrierreaktion freiradikalisch ist. Während der .Nitrierung v/erden Nitritester-, Nitratester- und Nitrosogruppen als funktionelle Gruppen in das Polymere eingeführt. Jer Vernetzungsgrad erwies sich als proportional dem quadrat der Nitrogruppenkonzentration im Polymeren. Dies und andere Anzeichen lassen darauf schließen, daß die Stellen mit einer Gruppe der folgenden Art im Zusammenhang stehen:

NO₀

-C-t

In der Literatur wird festgestellt, daß die ücaktion von Isocyanaten mit sekundären Nitroalkanen sehr langsam verläuft, überraschend war daher die Feststellung, daß Polyisocyanate mit den nitrierten Polymeren sehr leicht unter Bildung von vernetzten Polymeren reagierten.

Die Vernetzung wird durchgeführt, indem ein Polyisocyanat dem nitrierten Polymeren zugesetzt wird. Im hier gebrauchten Sinne ist ein "Polyisocyanat" eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält. Je nach der angewendeten methode der Anlagerung können verschiedene

JO Typen von Polyisocyanaten bevorzugt werden. Beispiele ge-. eigneter Polyisocyanate sind die Alkyl-, Aryl- und Alkarylpolyisocyanate. Als besonders wirksame Polyisocyanate er-

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wiesen sich beispielsweise 4—iiethyl-m-phenylendiisocyanat, ^ethylen-di-p-phenylenäiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Bitoluylendiisocyanat und Dianisidindiisocyanat.

-tiE v/ird angenommen, daß die Vernetzung mit den Polyisocyanaten nach zv/ei verschiedenen Icechanismen stattfinden kann, -uer erste Hechanismus ist eine direkte Reaktion von zwei funktioneilen Isocyanatgruppen im gleichen Polyisocyanatmolekül mit aktiven Stellen auf dem nitrierten PoIynieren, -uer zweite Ivlechanismus ist, so wird angenommen, eine direkte Pueaktion nur einer isocyanathaltigen funktionell en Grupije aus einem gegebenen Polyisocyanatmolekül mit einer aktiven otelle auf dem Polymeren, wobei die Vernetzung durch eine anschließende Reaktion in Gegen?/art einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung vollendet wird, Beide Keaktionen können in einem gewissen Ausmaß stattfinden, ,jedoch können die J-teaktionsbedingungen so gewählt werden, daß eine Reaktion überwiegt.

Lethode 1

Bei der Durchführung der Methode 1 ist es im allgemeinen wichtig, daß das Isocyanat nach der Formgebung zugesetzt v/ird, wenn eine vorzeitige Vernetzung vermieden werden soll. Dies kann geschehen, indem ein -Formteil aus einem nitrierten Polymeren der Einwirkung von Polyisocyanatdämpxen ausgesetzt wird, während das Formteil im festen Zustand geholten wird. Die V_ernetzung nach dieser 'Methode kann auch vorgenommen werden, indem ein blockiertes Isocyanat dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt, das Gemisch im geschmolzenen Zustand in einer Form o.dergl. eingeschlossen und die Temperatur bis zu dem Punkt erhöht wird, an dem das blockierte Isocyanat zersetzt wird und ein reaktionsfähiges Diisocyanat bildet. Ein Beispiel eines blockierten Isocyanate ist das Produkt der Heaktion von Phenol mit Methylen-di-p-phenylendiisocyanat. Die bevorzugte Ausführungs- - form zur Durchführung der Methode 1 besteht darin, daß man

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das aus dem nitrierten Polymeren besteilende Formteil der Einwirkung von Dämpfen eines flüchtigen Biisocyanats, z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethyl endii socyanat, aussetzt. Die Bedingungen der Dämpf ebehandlung müssen so gewählt werden, daß nasser und Sauerstoff ausgeschlossen werden, und die Temperatur muß unter der Erweichungs- oder Deformierungstemperatur des nitrierten Polymeren liegen, jedoch so hoch sein, daß eine annehmbar schnelle Diffusion des Polyisocyanats in das Formteil erzielt wird. Im Falle von nitriertem Polyäthylen sollte die Temperatur bei etwa 100⁰C oder darunter liegen.

ψ Methode_2

Die zweite i.;ethode, nach der ein nitriertes Polymeres gemäß der Erfindung vernetzt werden kann, ist die Umsetzung des Polymeren mit einer polyfunktioneilen Isocyanatverbindung. Auch hier können Alkyl-, Aryl- und Alkarylpolyisocyanate verwendet werden. Bei dieser Methode ?d_rd das Polyisocyanat im allgemeinen durch Mischen im geschmolzenen Zustand in das Polymere eingearbeitet. Bei der Methode- 2 kann die Flüchtigkeit der- bevorzugten Polyisocyanate viel geringer sein als die Flüchtigkeit der bei Methode 1 verwendeten Polyisocyanate. Kach der Zugabe des Polyisocyanats bleibt das Polymersystem unvernetzt und kann geformt werden. Nach k der Formgebung kann das Formteil der Einwirkung einer polyfunktioneilen aktiven Wasserstoffverbindung ausgesetzt werden. Unter aktiven Wasserstoffverbindungen sind wasserstoffhaltige Verbindungen zu verstehen, von denen bekannt ist, daß sie mit einem Isocyanat schnell reagieren, Eine solche Verbindung kann beispielsweise ein polyfunktioneller

JO Alkohol, a.B. ein Glykol oder Triol, oder ein Amin, z.B. ein Diamin wie Ithylendiamin oder Äthanolamin sein. Sterisch gehinderte Diphenole sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet* Bevorzugt als difunktionelies Reagenz wird Wasser. Wasser bewirkt vermutlich die Vernetzung durch Reaktion mit zwei Isocyanatgruppen, wobei eine Harnstoffbindung zwischen Polymerketten unter ISatmolclung von

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- 1Θ- -

Kohlendioxyd gebildet wird.

Es ist bei der Methode 2 auch möglich, die Vernetzung im geschmolzenen Zustand vorzunehmen. In diesem Fr. 11 könnte eine blockierte polyfunktioneile 'wasserstoffverbindung, z.B. Hexamethylendiamincarbamat verwendet werden. Bei dieser Variation der Methode 2 wird dem nitrierten Polymeren das Isocyanat und dann eine blockierte aktive Wasserstoff-Verbindung zugesetzt. Das erhaltene unvernetzte, im geschmolzenen Zustand vorliegende System wird dann in einer Form verarbeitet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die blockierte wasserstoffverbindung unter Bildung des aktiven Heagenz zersetzt wird. Beispielsweise bildet Hexamethylendiamincarbamat unter diesen Bedingungen Hexamethylendiamin.

Die Temperatur, bei der die Vernetzung vorgenommen wird, d.h. die temperatur, οei der die aktive Wasserstoffverbindung mit den "Normteilen zusammengeführt wird, ist unterschiedlich. Vorzugsweise läßt man die Vernetzungsreaktion ebenso wie bei der LIethode 1 weit unterhalb des Verformungspunktes des Polymeren atattfinden* Im Falle von nitriertem -folyäthylen wird eine Temperatur von 100⁰C oder darunter bevorzugt, vienn v/asser als aktive V/'asser stoff verbindung vemvendet wird, kann die Vernetzung Ό ei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Vernetzung findet innerhalb einer kurzen statt, deren Länge von der Reaktionsfähigkeit des Isocyanats, vom katalysator sy st em, von der Feuchtigkeit und der üiffundierbarkeit von Wasser in das 1olymersystem abhängt.

-üer Typ der Vernetz .ingsreaktion, die stattfindet, wird _t durch die Heaktionsoedingungen und die verwendeten !.-engen des Heagenz beeinflußt. Beispielsweise wird die Methode begünstigt, wenn eine Isocyanatmenge verwendet wird, die groß genug ist, um sicherzustellen, daß wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Hitrogruppe im nitrierten Polymeren vorhanden sind. Eine mögliche Erklärung hierfür ist die

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bei der Methode 2 gemachte Voraussetzung, daß zwei Isocyanatgruppen pro ITitrogruppe erforderlich sind, während im Gegensatz hierzu "bei der Methode 1 eine I so'cyanat gruppe pro Efitrogruppe erforderlich ist.

Die Verwendung von Katalysatoren kann ebenfalls den Keaktionsablauf beeinflussen. Im allgemeinen begünstigt die Anwesenheit eines starken Katalysators während der Iso- ■ cyanatanlagerung die Methode 1 · Katalysatoren beschleunigen auch die Reaktion mit der polyfunktionellen v/asserstoffverbindung bei der Methode 2. Als wirksame Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise die verschiedenen Organometalle und Amine. Geeignete Organometallkatalysatoren sind beispielsweise Dibutylzinnadipat, Dibuty1ζinndilaurat, Zinntetraphenyl, Kupferstearat, Kupfer(ll)-acetylacetonat, Kobaltresinat, Ferrocen, Eisen-(Il)-stearat, Vanadylnaphthenat, Vanadylacetylacetonat, Vtuiadinacetylacetonat, Zinn(Il)-octoat, ßleioctoat, Zinkstearat und Chromstearat. Geeignete Aminkatalysätoren sind beispielsweise l'rimethylamin, Tripropylamin, iributylamin, !Erihexylamin und Triäthylendiamin. iCs gibt mehrere einfache kethoden, nach denen der Katalysator in das nitrierte Polymere eingeführt werden kann. Beispielsweise kann der Katalysator mit dem nitrierten Polymeren gemahlen werden, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, oder an läßt ihn nach der !formgebung in das Polymere diffundieren.

Die Erfindung ermöglicht die Vernetzung der Polymeren im geschmolzenen Zustand sowie im festen Zustand, jedoch besteht einer ihrer wichtigen Vorteil darin, daß die Vernetzung im festen Zustand unterhalb der Deformierungstemperatur des Polymeren vorgenommen werden kann. Beispielsweise ist es bei der Juetliode 2 möglich, dem nitrierten Polymeren ein Biisocyanat zuzusetzen, anschließend Katalysatoren und andere Zusatzstoffe einzuarbeiten und die so erhaltenen geschmolzenen Mischungen zu Granulat zu verarbeiten. Solange dieses Granulat nicht mit polyfunktionellen aktiven Wasser-'

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stoff'verbindungen, z.B. Wasser, in Berührung kommt, bleibt es unvernetzt und kann lange Zeit gelagert v/erden. Das Granulat kann erneut geschmolzen und die hierbei erhaltene Schmelze zu Normteilen verarbeitet werden. Eine Vernetzung findet nur statt, wenn eine polyfunktionelle aktive V/asserstoffverbindung, z.B, Wasser, auf die -materialien zur Einwirkung gebracht wird, wenn ein Katalysator verwendet 'werden soll, wird er vorzugsweise kurz vor der Formgebung zugesetzt. Wenn kein Katalysator vorhanden ist, unterliegt das .mit den Isöcyanat behandelte nitrierte Jrolymere weniger der vorzeitigen Vernetzung durch wasser bei xiaumtemperatur.

Im allgemeinen kann das gemäß der Erfindung verwendete ni- ι trierte Polymere nach allen üblichen Verfahren einschließlich Strangpressen, Blasverformung und Spritzgießen zu guten 1-rodukten verarbeitet werden.

Polymere, denen die Eigenschaft des plastischen oder elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann, wenn sie nach üblichen Verfahren vernetzt sind, haben die gleichen Möglichkeiten, wenn sie gemäß der Erfindung vernetzt werden, 'wenn also ein Normteil, das aus einem solchen Polymeren hergestellt und gemäß der Erfindung vernetzt worden ist, erhitzt und zu einer neuen Form deformiert und in der neuen Form fixiert wird, kehrt es zu seiner ursprünglichen Form zurück, wenn Wärme zur Einwirkung gebracht wird, (M

übliche Zusatzstoffe, z.B. flammwidrigmachende Mittel, Antioxydantien und Stabilisatoren können in die gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren eingearbeitet werden. Ferner besteht einer der besonderen Vorteile der Durchführung der Vernetzung nach der Methode 1 oder 2 gemäß der Erfindung

yO darin, daß eine große Zahl von Zusatzstoffen zugemischt werden kann, deren Verwendung bei den bisher vorgeschlagenen Vernetzungssystemen normalerweise schwierig wenn nicht unmöglich ist. Beispielsweise sind sterisch gehinderte Phenole, z.B. 4,4-^f-iDhiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), häufig ausgezeichnete Stabilisatoren für Polyolefine, Jedoch ist

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ihr Nutzen geringer_s Tsremi die Vernetzung durch Azide, i-eroxyde, ültraviolettlieiit oder ionisierende strahlung vorgenommen wird» Die ^ernet^ung "bei diesen vier speziellen Vernetzungsmethoden beruirfc auf der Bildung von freien Ra.-dikalen als Zwischenverb indungen. JJa die sterisch gehinderten Phenole freie Hadikale an sich binden, pflegen sie, wenn sie anwesend sind_s die Vernetzungsreaktion zu hemmen, wobei sie selbst weniger wirksam gemacht werden, doh. sie können zerstört werden» Jie Erfindung umfaßt eine Vernetzmigsmethode, bei der ionische Reaktionen stattfinden, so daß die steriseh gehinderten Phenole v/eder durch die Vernetzung beeinträchtigt werden noch in irgendeinem Ausmaß " die Vernetzungsreaktion !beeinträchtigen. Diese steriseh gehinderten Phenole sind keine aktiven \7asserstoffverbindüngen im Sinne der hier gegebenen Definition.

Es ist "zu "bemerken, daß jedes Polymere, das zur Bildung von aktiven Stellen nitriert werden kann, mit Polyisocya-■"■.-■ _v naten gemäß der Erfindung vernetzt werden kann. Die ürfin-• --■■"■"'- . dung ist besonders vorteilhaft bei der Vernetzung im fe-

V. ■ ψ$ sten Zustand, ,jedoch ist auch eine Vernetzung im geschmolzenen Zustand möglich. Ferner können das Polyisocyanat, die Katalysatoren und andere Materialien nach beliebigen Verfahren in das Polymere eingearbeitet werden. Das Nitro— polyäthylen kann nach allen üblichen Verarbeitungsverfah-

' 25· ren, z.B. durch Spritzgießen oder !Strangpressen, zu einem formteil verarbeitet \'/erden, das dann gegebenenfalls in eine durch Wärme rückstellfähige ^orm gebracht werden kann. Da die Vernetzung durch Diffusion sowohl des ötickstoffdioxyds als auch des Polyisocyanats vorgenommen werden kann, kann die Erfindung für eine selektive Vernetzung von Normteilen durch geregelte Diffusion in das Formteil angewendet werden.

Von den folgenden Beispielen veranschaulichen die Beispiele 6 "bis 22 die Erfindung _% wäbrend die Beispiele 1 "bis 5 cLL© Herstellung eines gemäß der Erfindung zn verwendenden nitrierten Polymeren "beschreiben. Alle Toil© sind Gewichts-

teile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Polyäthylenpulver wurde wie-folgt nitriert: Ein pulverförmiges Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 1 und eine Dichte von 0,916 hatte, wurde in ein 2 1-Gefäß gegeben. Das.Gefäß wurde in ein heißes Ölbad getaucht, worauf Stickstoffgäs 30 JLiiinuten durch das Gefäß geleitet wurde, um den Sauerstoff zu entfernen. Inschließend wurde Stickstoffdioxyd eingeführt und über und durch das pulverförmige Polyäthylen geleitet. !lach der Behandlung mit Stickstoffdioxyd wurde erneut Stickstoff in das Gefäß eingeführt und 30 Minuten durch und über die Probe geleitet, um nicht umgesetztes Stickstoffdioxyd und gasförmige Reaktionsprodukte zu entfernen. Letzte Spuren von gasförmigen Produkten wurden in einem Vakaumwärmeschrank entfernt. Das Produkt hatte eine dunkelgeloe Farbe, die möglicherweise durch die Anwesenheit eines Antioxydans im Polyäthylen bedingt war.

Bas nitrierte Polyäthylen wurde durch Infrarotmessungen auf die Zahl von i-ethylengruppen pro ITitrogruppe analysiert.

liine JSichkurve wurde erhalten, indem die Konzentration von 2-Uitropropan in Oyclohexan in Abhängigkeit von der -ITOp-Absorption bei 1555 cm gezeichnet wurde. Dem Beer¹ sehen Gesetz wurde gehorcht. Die Konzentration von -HOo-Gruppen im Nitropolyäthylen wurde unter der Annahme bestimmt, daß-der Hitrogruppen-Extinktionskoeffizient unverändert war. TJm sicherzustellen, daß keine solche Änderung der Intensität der -ITOp-Absorption auftritt, wenn die Gruppe sich in einer primären Stellung befindet, wurde auch eine iiichkurve für 1-Hitropropan gezeichnet. Diese Kurve fiel innerhalb des experimentellen Fehlers mit der Kurve für 2-Nitropropan zusammen.

Der Nitrierungsgrad für verschiedene Reaktionszeiten ist nachstehend in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch	Temperatur	Reaktions	mMol -NOo-Gruppen/ g Polymeres
Nr.	o_G	zeit, Min.	0,083
1	100	25	0,125
2	100	60	0,170
3	100	90	0,275
4	100	120	0,928
•5	100	360

Der Einfluß der Temperatur auf den Nitrierungsgrad wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in einem Parr-4500-Reaktor aus nichtrostendem Stahl unter Anwendung von Vakuum an Stelle der Spülung mit Stickstoff ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Temperatur ⁰O	Reaktions zeit, Std.	mMol -NOp-Gruppen/ g Polymeres
1	Räumtemp.	19	Keine nachweisbare Reaktion
2	80	2	0,170
3	60	21	0,230
4	60-80	20	0,265
5	65-80	22	0,348
6	60-80	21	0,447

Die sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur kann darauf zurückzuführen sein, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von NOo bei dieser Temperatur sehr niedrig ist.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Granulat eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Stickstoffdioxyd bei etwa 60⁰C nitriert. Das Granulat hatte eine sphäroide Form mit einer größeren Achse von etwa 3 mm und einer kleineren Achse von etwa 2 mm. Durch spektrophotometrisclie

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Infrarotabsorption wurde ein Nitrierungsgrad von 0,233 mMol -NO ,^-Gruppen/g Polymeres ermittelt.

Beispiel 3

18,14 kg Polyäthylengranulat, das ungefähr die gleiche Größe und Form wie das in Beispiel 2 genannte Gopolymergranulat hatte, wurden in ein emailliertes 76 1-G-efäß gegeben und mit einem Ankerrührer gerührt. Das Granulat wurde auf 85°0 erhitzt und mit Stickstoffdioxyd behandelt. Das erhaltene nitrierte Polymere war fast weiß. Die Analyse durch Infrarot-Spektrophotometrie ergab 0,130 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres.

Beispiel 4-

Die Zahl der Nitrogruppen pro Gramm Polymerisat läßt sich in einfacher ¥/eise durch die Menge des Stickstoffdioxyds regeln, dem das Polymere in der Nitrierreaktion ausgesetzt wird. In einer Reihe von Versuchen wurde Polyäthylengranulat in einem 3OO ml-Dreihalsrundkolben 18,5 Stunden bei 90°G mit NO₂ umgesetzi
Tabelle III angegeben.

90°G mit NOp umgesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in

	Gewicht des Polyäthylens,	Tabelle III	mMol S	-N0₂-Gruppen/ Polymeres
Versuch Nr,	5OO 250 125	Gewicht des B NO₂, g		0,051 0,095 0,121
1 2 3	1,68 1,68 1,01 Beispiel 5

Ein Äthylen-Äthylacrylat-Gopolymeres wurde auf die oben beschriebene Weise nitriert. Das nitrierte Material enthielt 0,231 mMol Nitrogruppen/g Polymeres»

In den folgenden Beispielen wurde der Vernetzungsgrad der nitrierten Polymeren durch Messung des Elastizitätsmoduls bei 150⁰C (Young-Modul) oder durch Bestimmung der Menge an

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unlöslichem Material in am Rückfluß eriiitztem Xylol (etwa 140⁰C) bestimmt. Der letztgenannte Wert wird in Prozent Gel oder Prozent unlösliche Bestandteile ausgedrückt. Der Xoung-Modul über den Kristallschmelzpunkt von Polymeren ist im allgemeinen proportional dem Yernetzungsgrad. Der prozentuale Gelgehalt ist zwar nicht proportional der Vernetzung, jedoch steht er in einer direkten Beziehung zum Vernetzungsgrad, d.h. ein hoher Gelgehalt läßt einen hohen Vernetzungsgrad erkennen, während ein niedriger Gelgehalt auf einen geringen Vernetzungsgrad hinweist.

Beispiel 6

Die Methode 1 wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex = 2) wurde zu einem Grad von 0,238 mMol Hitrogruppen/g Polymeres nitriert. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150 G gepreßt. Die Grobfolien wurden unter Vakuum in .Reagenzgläsern mit 0,119 mMol Hexamethylendiisocyanat/g Polymeres eingeschlossen. Die Gläser wurden in ein bei 9O⁰C gehaltenes Bad getaucht; Die Vernetzung wurde durch den Υοτιη^-Μοάμΐ und Gelgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

	Tabelle IV	Gelgehatt, %
Stunden bei 9O⁰C	Young-Modul,
	kg/cm²bei 150°C	O
0	0,07	Spur
2	0,51	49
5	1,62	56
15	2,81

Als Vergleichsversuch wurden die Grobfolien unter Vakuum mit 0,24 mMol Phenylisocyanat und einige Folien ohne Isocyanat eingeschlossen» Diese verschlossenen Rohre wurden 15 Stunden in einem Bad bei 90°0 gehalten. In beiden Fällen lag der Young-Modul bei 150⁰G unter 0,35 kg/cm , und

009835/1836

der Gelgehalt betrug 0.

Beispiel 7

Die Methode 2 wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht. Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, Schmelzindex = 2) wurde bis zu 0,238 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Methylen-di-p-phenylendiisocyanat (0,12 mMol/g Polymeres) wurde in einem Brabender-Plastographen bei 130°G dem Polymeren zugemischt. Eine Grobfolie von 0,51 mm Dicke wurde bei 150 C hergestellt. Diese Folie war im wesentlichen frei von Vernetzungsbrücken, erkennbar

durch einen Young-Lodul von weniger als 0,35 kg/cm bei 150°C.

Ein Teil der Folie wurde 4- Tage normalen atmosphärischen

Bedingungen ausgesetzt. Der Modul stieg auf 7,5 kg/cm bei 150^OG. Der andere Teil der Folie wurde in einem Exsiccator bei praktisch 0?ό relativer Feuchtigkeit gehalten. 4· Tage später war der Modul auf 0,84- kg/cm bei I50 C gestiegen. Dieser geringe Anstieg kann auf die im Exsiccator vorhandene Spur Y/as ü er, die eine gewisse Vernetzung nach der Methode 2 verursacht, auf langsamen Fortgang der Methode 1 oder durch eine Kombination von beiden zurückzuführen sein.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die nach der Methode 1 vorgenommene Vernetzung durch Verwendung gewisser Katalysatoren beschleunigt wird.

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, üchmelzindex = 2) wurde bis zu einem Grad von 0,238 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Die verwendeten Katalysatoren wurden . dem Polymeren in einem Brabender-Plastagraphen bei 130⁰C zu-

30 gemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei

gepreßt. Diese Folien wurden in Reagenzgläsern unter Vakuum mit 0,1i9 Mol Hexamethylendiisocyanat/g Polymeres eingeschlossen. Die Gläser wurden in ein bei 90⁰C gehaltenes

009835/1835

Bad getaucht. Die Vernetzung wurde durch den Young-Modul und prozentualen Gelgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Stunden Young-Modul, GeI-bei 90⁰C kg/cm² bei 150⁰C gehalt,

Ohne Katalysator	2	7,2	Spur
Λ% Kupfer(II)-stearat	2	42	67
Ohne Katalysator	5	23	49
0,5?ö Kupfer(II)-stearat	5	71	66
0,5?& Dibutylzinn
dilaurat	5	54	57

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch unter Verwendung einer Folie mit 0,5,*> Dibutylzinndilaurat, aber ohne Isocyanat wiederholt und die Behandlung 5 Stunden bei 90⁰C

■ durchgeführt wurde, lag der Young-Modul bei 15O⁰C unter

ο
0,35 kg/cm , und der Gelgehalt betrug 5/<?.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls,die katalytische Wirkung verschiedener organometallischer Verbindungen bei der Methode 1. In einem Brabender-Plastographen wurde T;'o Katalysator bei 130⁰C einem Nitropolyäthylen zugemischt, das 0,23 mlviol Nitrogruppen/g Polymeres enthielt. Grobfolien von 0,64 mm Dicke wurden gepreßt und in einem geschlossenen Harzkessel aufgehängt, der evakuiert und in einem bei 90 C gehaltenen Wärmeschrank gestellt wurde. Dann wurden 0,18 mMol Hexamethylendiisocyanat/g Polymeres eingeführt und die Platten 5 Stunden bei 90⁰C gehalten. Nach ■ dieser Zeit wurden der Young-i.Iodul und der Gelgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI . .

Katalysator Young-Modul, kg/cm GeI-

.' bei 150 C gehalt.%

■35 Ohne Katalysator 0,5 38

009835/1835

- ao- -	Dibu tyl zinnadip at	Beispiel 10	1,97	65
W	Dibutylzinndilaurat		2,11	67
Zinntetraphenyl		5,23	55
Kupferstearat	5,9	69
ICupfer(II)-acetylacetonat	4,78	69
Kob altre sinat	1,83	68
Ferrocen	2,6	85
Eisen(II)-stearat	3,73	87
V anadylnaphthenat	•4-»5 .	67
Vc nadylacetonylacetonat	6,15	82
Vanadinacetonylacetonat	6,61	86
Zinn(II)-octoat	5,73	73
Bleioctoat	2,53	55
Zinkstearat	1,83	68
Chromste ar at	1,4	63

Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytisch^ Wirkung, die in Gegenwart gewisser organometallischer Verbindungen bei der Methode 2 festgestellt wird«

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, Schmelzindex = 2) wurde bis zu einem Grad von 0,253 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Bitoluylendiisocyanat (0,227 mMol/g Polymeres) wurde dem Polymeren mit unterschiedlichen Konzentrationen von Dibutylzinndilaurat in einem Brabender-

Plastographen bei 12O°G zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150⁰G gepreßt. Die Folien wurden den angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Die Zeit, die erforderlich war, um einen Xoung-Modul von 5,6 kg/cm bei 150⁰G zu erreichen, wurde notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle

30 VII genannt.

Tabelle VII

-Dibutylzinn- Zeit in Stunden bei Zeit in Stunden

dilaurat, % 90°C und 80% rel. bei 25°G und

Feuchtigkeit 80% rel· Feuch,- - tigkeit

55 0 35

009835/1835

2,5	320
1,0	150
0,4,	47
0,2	37
Beispiel 11

Um die Rolle von di- oder polyfunktionellen "aktiven Wasserstoffverbindungen" bei der Vernetzung nach der Methode 2 weiter zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch "durchgeführt 5

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, Schmelzindex = 2) wurde bis zu einem Grad von 0,2$ mlvlol nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Bitoluylendiisocyanat (0,23 mMol/g Polymeres) und Dibutylζinndilaurat (0,1 g/100 g Polymeres) wurden dem Polymeren in einem Brabender-Plastographen bei 150 G zugemischt. ITach ausreichender Vermischung wurde Äthylenglykol (0,2p mMol/g Polymeres) der heißen Mischung zugemischt. Ein augenblicklicher Anstieg des Drehmoments zeigte einen plötzlichen Anstieg der Schmelzviskosität an. Der gleiche Effekt wurde beobachtet, wenn Hexamethylendiamin oder G-lykol an Stelle von ilthylenglykol verwendet wurde.

In allen Fällen ergaben die Gelmessungen Werte zwischen 30?ά und 6O70. Wenn mono funkti one lie aktive Wasserstoffverbindungen an Stelle der di- oder polyfunktioneIlen vVasserstoffVerbindungen verwendet wurden, wurde keine' Vernetzung durch den Anstieg des Drehmoments oder durch Gelmessungen

angezeigt. " . ■

Beispiel 12

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, Schmelzindex = 2) wurde bis zu einem Grad von 0,24 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Die nachstehend genannten Mengen verschiedener Diisocyanate wurden dem Polymeren mit 2jo 4,4'-ThiQbis(6-tert.-butyl-m-kresol in einem Brabender-Plastographen bei 12Q⁰G zugemischt. Grobfolien von 0,5^ πωι Dicke wurden gepreßt und anschließend in einer Eeuchtkammer bei

0 09835/1835

90°G und 80/j relativer feuchtigkeit vernetzt. Der Youngluodul der vernetzten Produkte wurde geraessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Isocyanat

Tabelle VIII

Gramm Isocyanat/
Gramm Polymeres

Methylen-di-p-phenylendiisocyanat

Hexamethylendiiso cyanat Dianisidindiisocyanat Bitoluylendiisocyanat

4-Methy1-m-pheny1endiisocyanat

NCO

3
2

Young-I^odul bei 150⁰C, kp/cm^	36
4,	37
3,	33
6,	13
5,

3,23

(Handelsbezeichnung PAPI, Hersteller Upjohn Co)

2,53

η > 3

Beispiel 13

Um zu veranschaulichen, daß der maximale Vernetzungsgrad, der in ITitropolyäthylen erzielbar ist, von der Nitrogruppenkonzent~ration im Polymeren abhängt, wurden ITitropolyäthylene mit unterschiedlichen liitrierungsgraden hergestellt. Jedem Polymeren wurden &/Ό Bitoluylendiisocyanat in einem Brabender-Plastographen bei 120⁰C zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden gepreßt und in eine ITeuchtkammer bei 90⁰C und 80/ö relativer Feuchtigkeit gelegt. Die Folien wurden in der Kammer gehalten, bis ihr Young-Lodul bei 150 C den maximalen Wert erreicht hatte. Diese "maximalen Module" wurden in Abhängigkeit vom Quadrat der Nitrogruppenkonzentration in den Polymeren gezeichnet. Es zeigte sich, daß die maximalen Module direkt proportional dem Quadrat der Nitrogruppenkonzentration waren. Die vier Proben hatten folgende Zusammensetzung:

009835/1835

Hitropolyäthylen 100 g

4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) 1 g

Dibutylzinndilaurat ^; 1 g

Bitoluylendiisocyanat 6 g

5 Feinstes Magnesiumsilicat

(Mistron Vapor) 40 g

Chlorierter Kohlenwasserstoff

(Chlorowax 70) 15 g

Antimontrioxyd ■ 1Og

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt»

Tabelle IX

mMol NOp/g Polymeres Young-Modul bei 150°C,

kg/cm^ (nach Vernetzungsbehandlung)

15 0,250

0,164
0,107
0,047

Beispiel 14

Polyäthylen hoher Dichte (Dichte = 0,960, tichmeIzindex = 0,3) wurde bis zu einem Grad von 0,34 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Bitoluylendiisocyanat (0,23 mMol/g Polymeres) und I70 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) wurde dem Polymeren in einem Brabender-Plastographen bei 130^o0 zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150⁰C gepreßt.· Sie wurden unterschiedlich lange in einer ITeuchtk-ammer bei 90⁰O und 80..0 relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf der Young-Modul jeder Folie gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.

50 Tabelle X

Verweilzeit im Ofen, Std. Young-Modul bei 150°C, kR-/cm

0 < 0,35

88 1,83

136 3,02

009835/1835

Beispiel 15

Äthylen-Athylacrylat-Copolymeres (Union Garbide DPD 6169) wurde bis zu einem Grad von 0,34-3 mMol litrogruppen/ g Polymeres nitriert. 6 Teile Bitoluylendiisocyanat "und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in 100 Teile des Polymeren in einem Brabender-Plastographen bei 120°C eingearbeitet. Eine Grobfolie von 0,51 mm Dicke wurde bei 150⁰G gepreßt. Sie wurde 88 Stunden in einer F_euchtkammer bei 90⁰G und 80?a relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß der Young-Modul bei 150⁰G

ο
von<0,35 auf 4,9 kg/cm gestiegen war_e

Beispiel 16

Ein Äthylen-Vinylacetat-Gopolymeres (Union Garbide DQDE 1868) wurde bis zu einem Grad von 0,56 mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Bitoluylendiisocyanat und andere Zusatzstoffe wurden dem Polymeren in einem Brabender-Plastographen bei 120°G zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150⁰G gepreßt und anschließend in eine Feuchtkammer bei 90 G und 80/0 relativer Feuchtigkeit gelegt. Der Young-Modul wurde dann für jede Folie gemessen. Die Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI genannt.

Tabelle XI

Zusammensetzung A Copolymeres

Bitoluy1endii socyanat

Zusammensetzung B Copolymeres
Bitoluylendiisocyanat

4-,4* -Thiobis(6~tert. -butyl-m-kresol) Dibutylzinndilaurat .

100	e
6	g
100	S
6	S
1	S
0,5	s

009835/1835

Ergebnisse

Verweilzeit Ia der Feuerkammer, Stunden

Young-Modulpbei 150 C,

kg/cm .

0
22

Zusammensetzung A

<O,35
19,3

Zusammensetzung B

<O,35 32,3

Beispiel 17

Polybuten-1 (Mobil Chem.S-30-0040) wurde bis zu einem Grad 10 von 0,14· mMol Nitrogruppen/g Polymeres nitriert. Bitoluylendiisocyanat und andere Bestandteile wurden dem Polymeren in einem Brabender-Piastοgraphen bei 120°C zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150°C gepreßt und anschließend in einer Feuchtkammer bei 90°C und 80--3 rela-15 tiver Feuchtigkeit gehalten. Der Young-Modul jeder Folie wurde gemessen. Die Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII genannt.

Tabelle ΣΙΙ

Zusammensetzung A 20 Polymeres

4,4' -Thiobis (6-t ert. -butyl-m-kre sol Bitoluylendiisocyanat

Zusammensetzung B Polymeres

25 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol Bitoluylendiisocyanat
Dibutylzinndilaurat

Ergebnisse

100	S
1	S
1,8	S
100	S
1	6
1,8	S
0,5	g

Verweilzeit in der Feuchtkammer, Stunden .

Young-Modul bei

Zusammen- Zusammen-

setzung A Setzung B

<O,35 <O,35

4,8 6_V5

0 09835/1035

19U113

Beispiel 16

nöglichkeit der Vernetzung von Formteilen in Gegenwart verschiedener Zusatzstoffe wie Antioxydantien, flammwidrigmachenden Mitteln und !Füllstoffen nach der Methode 1 wird durch den folgenden "Versuch veranschaulicht.

Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte = 0,918, bchmelzindex =. 2) wurde bis zu einem G-rad von 0,24 mlviol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Die Bestandteile wurden auf einem Walzenmischer bei 130 G eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Mischung ist in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Verbindung Menge	der Bestandteile, g
Nitropolyäthylen	1000
^V-Thiobis^-tert.-butyl-m-kresol	20
Pigment (Wilson 3-3762)	50
MgO	50
iiuß (Thermax)	350
Sb₂O₅	200
AluminiumtetrabromDhthalat	200

Das Pigment "V/ilson io-3762" ist eine Vormischung, die 50 Gew.-/& Poryäthylen niedriger Dichte und 50 Gew.-jo Pigment Huß enthält. Der liuß "'-Chermax" ist ein Füllstoff, der eine TeilcbLiigröße von 7^/U- hat.

Die erhaltene i,-ischung wurde zu einem Stab gepreßt und zerhackt. Das erhaltene Granulat wurde bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendet.

Das Granulat wurde durch Blasverformung zu einem spritzenförinigen Formteil verarbeitet. Diese Spritzen wurden 3 Stunden der Einwirkung von Hexamethylendiisocyanatdämpfen von 90°C ausgesetzt. Wenn die mit dem Isocyanat behandelten

Formteile auf I50 0 erhitzt wurden, zeigten sie Formbeständigkeit. Außerdem wurden sie vernetzt. Sie konnten bei - einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur ausgeweitet

009835/1835

und im ausgedehnten Zustand gekühlt werden. Wenn sie in dieser ausgeweiteten Form auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren erhitzt wurden, kehrten sie zu ihrer ursprünglichen Form zurück, d.h. sie zeigten - 5 elastisches Gedächtnis. Ein Teil des Formteils wurde in . Xylol gelöst. Es zeigte sich, daß der unlösliche Anteil 4-3/0 betrug. Eine Vergleichsprobe der gleichen Form, die nicht mit Dämpfen von Hexamethylendiisocyanat behandelt worden war, wurde auf 150°C erhitzt. Sie zeigte keine Schmelzfestigkeit. Sie schmolz und wurde bleibend deformiert. Bei Auflösung in Xylol zeigte sie keine unlöslichen Anteile.

P Das Granulat wurde außerdem durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Die Formteile wurden in der gleichen Weise wie die durch Blasverformung hergestellten Formteile behandelt, wobei vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die köglichkeit der Zuinischung verschiedener Zusatzstoffe einschließlich eines Diisocyanats und eines Katalysators zu nitriertem Polyäthylen, Herstellung von Formteilen aus der mischung und der anschließenden Vernetzung des Formteils nach der Lethode 2.

k Polyäthylen hoher Dichte (Dichte = 0,960, Schmelzindex =

0,3) wurde bis zu einem Grad von 0,34- mi.iol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Verschiedene Zusatzstoffe wurden dem Polymeren auf einem Walzenmischer bei 130°C zugemischt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung ist in Tabelle XIV angegeben.

009835/1835

Tabelle XIV Verbindung Menge der Bestandteile, g

Nitropolyäthylen 3000

4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol 30 5 Bitoluylendiisocyanat 180

Ub₂O₅ 360

Diels-Alder-Addukt von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und

1 Mol Gycloocto-1,5-dien 360

Mit der Mischung, die eine helle Iiohfarbe hatte, wurde ein Draht der Dicke 20 bei 130⁰O umspritzt, wobei ein Überzug von 0,38 mm Dicke gebildet wurde. Das Polymere war zu diesem Zeitpunkt nicht vernetzt. Dies ergab sich aus einem Toung-Iviodul von weniger als 0,35 kg/cm bei 150⁰G und einem Gelgehalt von weniger als 1'?<>. Stücke des isolierten Drahtes wurden in einer ffeuchtkammer bei 90⁰G und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten. Der Xoung-Modul bei 150⁰G stieg

ο
nach 16 Stunden auf 5_S8 kg/cm und nach 96 Stunden auf

₂₀ ^.3*e/om. _Belsplel go

Die Iviöglichkeit der Vernetzung von Normteilen in Gegenwart verschiedener bekannter Mischungsbestandteile nach der Methode 2 wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht

Polyäthylen nxedriger Dichte (Dichte = 0,9^8, Schmelzindex =2) wurde bis zu einem Grad von 0,24- mMol Nitrogruppen/ g Polymeres nitriert. Ein Äthylen-Äthylacrylat-Gopolymeres wurde bis zu einem Grad von. 0,22 mMol Nitrogruppen/g Polymeres nitriert. Verschiedene Zusatzstoffe wurden auf einem Walzenmischer bei 130⁰G zugemischt. Die Zusammensetzung deijerhaltenen Mischung ist nachstehend in Tabelle XV angegeben.

009835/1835

SO

Tabelle XT Verbindung Menge der Bestandteile, g

Ifitropolyäthylen 364,4

Itfitriertes iithylen-iithyl-5 acrylat-Copolymeres 364,4

4,4'-T]iiobis(6-tert.-butyl-m-kresol 14,6 Ruß "Columbian 999" . 14,6

Feinstes Llagnesiumsilicat

(Mistron Vapour) 218,6

10 Dibutylζinndilaurat 1,5

4-Methyl-m-phenylendiisocyanat 21,9

Ein Schlauch von 12,7 mm is-ußendurchmesser und 10,7 mm P Y/andstärke wurde durch Strangpressen hergestellt. Wie der Young-Modul von weniger als 0,35 kg/cm bei I50 G zeigte, war der Schlauch nicht vorzeitig vernetzt worden. Der Schlauch wurde 8 Stunden in einer Feuchtkammer bei 9O⁰O und 80,'ΰ relativer Feuchtigkeit gehalten. l»ach dieser Zeit war der Xoung-Modul bei 150°0 auf .6,5 kg/cm gestiegen. Der Schlauch wurde über einem Dorn bei I50 C auf den zweifachen ursprünglichen Durchmesser ausgeweitet und im ausgeweiteten Zustand gekühlt. Nach der Abkühlung blieb der Schlauch im ausgeweiteten Zustand, schrumpfte Jedoch auf seinen ursprünglichen Durchmesser im vernetzten Zustand, wenn er wieder auf 1'50⁰C erhitzt wurde,

25 Beispiel 2Λ

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wärmealterungseigenschaften der vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung und" die Wirksamkeit von Antioxydantien.bei diesen Polymeren. Nitropolyäthylen (Dichte=0,918, Schmelzindex=2) wurde mit Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Methylen-di-p-phenylendiisocyanat (MDI) vernetzt. Die Mischungen enthielten ferner symmetrisches Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und verschiedene andere Antioxydantien und Zusatzstoffe. Die Zeit bis zur Hißbildung der Polymerproben durch Biegung wurde bestimmt, indem die Proben auf die genannte Tempera-

009835/1835

tür erhitzt und um 180° gebogen wurden, wobei die Rißbildung visuell beobachtet wurde. Die Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XVI genannt.

009835/1835

	mMol -NOp- Gruppen/	Al TBP*	Sb₀O_x d. ο	Tabelle XVl	Antioxy dans	**	%	Iso- cyanat	Young-Modul, kg bei 15O°G	Zugfestig keit, ο	Prüf- temp.	Zeit bis zur Ver-	Γ I
Ver such	g Polymeres			Art	***	-			kg/cm	⁰C	sprödung, Std.
Nr.	0,15	—	—	—	****	1	HMDI	1,62	6,61	175	37
1	0,15	15	15	**	1	HMDI	4	7,6	175	73
2	0,15	15	15	***	2	HMDI	2,74	7,94	175	105
3	0,15	15	15	****	1	HEvIDI	2,88	8,37	175	317
4	0,15	15	15		1	MDI	5,27	8,44	175	151
5	0,15	15	15	**	1	MDI	9,07	8,58^!	175	142
6	0,15	15	15	***	4	MDI	3,59	9,28	175	151
7	0,15	15	15	* ***	1	MDI	3,87	5,76	175	481 j£
8	0,15	15	15	**	1	HMDI	4	■7,59	200	26
9	0,15	15	15	***	2	HMDI	2,74	7,94	200	29
10	0,15	15	15	* ***	1	HMDI	2,88	8,37	200	56
11	0,15	15	15		1	MDI , ,	5,27	8,44	200	34
12	0,15	15	15	**	1	MDI	9,07	8,5s	200	26
13	0,15	15	15	***	4	MDI	3,59 ■ ■	9,28	200	34
14	0,15 ■-	15	15	**	2	MDI	ρ,87	5,76	200	78
15	0,24	15	15	* * *	2	HMDI	:. 5,06	8,15	200	48
16	0,24	15	15	2	HLIDI	6,12	7,31	200	64
17	0,24	15	15	2	HMDI	5,06 .	8,15	225	12
18 ■	0,24	15	15	HLIDI	' 6,12	7,31 ·	225	14 '
19

* Aluminiumfetrabromphtiialat

** 4,4^l-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) Bemerkung:

Die Konzentrationen der Zusatzstoffe sind

*** Symmetrisches Di-ß-naphtliyl-p-phenylendiamin **** Kondensationspolymeres von 4,4'-ihiobis(6-

tert.-butyl-m-kresol) und -öOrmaldehyd auf 100 Teile Nitropolyäthylen bezogen.

Beispiel 22

Das elastische Gedächtnis und das Zurückkriechen von chemisch vernetzten Nitropolyäthylenen werden durch den folgenden Versuch veranschaulicht.

Mtropolyäthylen (Dichte = 0,918, Schmelzindex = 2), das 0,086 mMol Nitrogruppen/g Polymeres enthielt, wurde verwendet. Verschiedene Bestandteile einschließlich des Diisocyanats wurden dem Polymeren bei IJO⁰O in einem Brabender-Plastographen zugemischt. Grobfolien von 0,51 mm Dicke wurden bei 150⁰G gepreßt. Die Folien wurden 3 Tage in einer ^euchtkammer bei 90°G und 80yo relativer Feuchtigkeit gehalten. Der Young-Jiiodul der Folie bei 150⁰C stieg von

2 2

0,4-9 kg/cm auf 5j27 kg/cm . Streifen von 3»2 mm Breite wurden von der Folie geschnitten, und eine Strecke von 2,54- cm wurde auf jedem Streifen markiert· Die Streifen wurden dann in ein Glycerinbad von I50 C getaucht und dann von liand auf die erforderliche Länge gedehnt und im gedehnten Zustand abgekühlt. Unmittelbar nach der Kühlung behielten die gereckten Streifen diese Dehnung. Die gedehnten Streifen wurden 1 Woche bei Haumtemperatur gehalten, worauf der Abstand zwischen den beiden Teilstrichen gemessen und mit dem Abstand unmittelbar nach der Dehnung verglichen wurde. Hierbei wäre festzustellen, ob ein Hückkriechen während dieser Zeit stattgefunden hat. Die Streifen wurden dann in ein Glycerinbad von 1 50 G getaucht. -Uach der Rückfederung wurden sie auf Haumtemperatur ge-Iriihlt, wobei der Abstand zwischen den beiden Teilstrichen gemessen und die prozentuale Rückfederung berechnet wurde· Die Zusammensetzung der Mischung und die erhaltenen jürgeb-

30 nisse sind in Tabelle ZVII genannt.

009835/1835

Tabelle XVTI Zus ammeri-set zung Bestandteile Menge, g

!Titriertes Polyäthylen - 100

Sb₂O₃ 15

Aluminiumtetrabromphthalat I5

4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol)' 1

Methylen-di-p-phenylendiisocyanat 2,5

Ergebnisse

10 Dehnung;, % Rückfederung, 70* Rücklcciechen 100 100

200 96 300 96

■₁₅ · Prozentuale Rückfederung = 100 χ

rung in cm

009835/1835

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Vernetzung von nitrierten Polymeren, die an wenigstens einigen der Kohlenstoffatome, an die NOp-Gruppen gebunden sind, wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit Polyisocyanaten behandelt und die Polyisocyanate unter Bildung des vernetzten Polymeren weiter umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man NOp-Gruppen enthaltende Polymere mit wiederkehrenden CHp-Einheiten aus einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren der Vernetzung unterwirft.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem Polymeren im wesentlichen in Abwesenheit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung umsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat in dampfförmigem Zustand mit dem im festen Zustand vorliegenden Polymeren zusammenbringt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Nitrogruppen von etwa 1:1 arbeitet.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polymeren in Anwesenheit einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung ausführt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat im flüssigen Zustand mit dem im festen Zustand vorliegenden Polymeren zusammenbringt,

0098 3 5/1835

8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Isocyanat- zu Nitrogruppen von etwa 2:1 arbeitet.

9) Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle aktive Wasserstoffverbindung polyfunktionelle Alkohole, polyfunktionelle Amine oder Wasser einsetzt.

10) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit einwes Katalysators

) ausführt.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Organometallverbindung oder ein Amin verwendet,

12) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitrierte Polymere -NOp-Gruppen enthaltendes Polyäthylen, Polybuten-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polycefcylacrylat oder ein Copolymeres von zwei oder mehreren der Monomeren, von denen sich die vorstehenden Homopolymeren ableiten, einsetzt.

* 13) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch^ekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat 4-Methyl-m-phenylendiisocyanat einsetzt.

14) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Methylen-di-p-phenylendiisocyanat einsetzt.

15) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Polymethylen-polyphenylisocyanat einsetzt.

009835/1835

16) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat einsetzt.

17) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Bitolylendiisocyanat einsetzt.

18) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Dianisidindiisocyanat einsetzt.

19) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem Polymeren bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes oder Deformierungspunktes des Polymeren umsetzt.

20) Verfahren, nach Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere aus nionoäthylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Einbringen des flüssigen Polyisocyanate verformt, anschließend die polyfunktionelle aktive Wasserstoffverbindung in den Formkörper einbringt und schließlich Polyisocyanat und aktive Wasserstoffverbindung unter Bildung des vernetzten Polymeren reagieren läßt.

21) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nitrierte Polymere aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verformt, in den Formkörper dampfförmiges Polyisocyanat einbringt und den Formkörper bei erhöhten Temperaturen zur Bildung des vernetzten Polymeren hält.

22) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Polymeres mit wiederkehrenden -CHg-Einheiten aus einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vor der Vernetzung MOg-ßruppen einführt.

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- 5F--

25) Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses durch Verformen eines Polymeren,nachfolgendes Vernetzen, Deformieren des Formkörpers unter Erhitzen und Abkühlen in der neuen Gestalt unter Beigebehaltung der deformierenden Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach' Ansprüchen 2 bis 22 einsetzt.

24) Mit Polyisocyanaten vernetzte nitrierte Polymere mit wiederkehrenden -CHp-Einheiten aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

25) Vernetzte nitrierte Polymere nach Anspruch 24, bestehend aus -NOp-Gruppen enthaltendem Polyäthylen, Polybuten-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polycetylacrylat oder einem Copolymeren aus zwei oder mehreren Monomeren, von denen sich die vorstehenden Homoj3olymeren ableiten.

009835/1835