DE2240676A1

DE2240676A1 - Verfahren zur herstellung eines geschlossenzelligen formstoffes aus vinylidenfluorid-hexafluoropropylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2240676A1
Application number: DE2240676A
Authority: DE
Inventors: Paul Gros
Original assignee: Superflexit SA
Current assignee: Superflexit SA
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2150169A5; GB1397734A; US3868337A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o

Köln, den 16. August 1972 Fü/pz/135

S.A. SUPERFLEXIT, 45 rue des Minimes, 924oo Courbevoie/ Frankreich

Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Formstoffes aus Vinylidenfluorid-Hexafluoroprppylen-Mischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Schaumstoffes aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten geringer Viskosität.

Man weiß, daß die Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mschpolymerisate geringer Viskosität, die die folgende Struktureinheit besitzen

FH F CF ι ι r ι J -C-C-C-C-ι ι ι ι

FHFF

Eigenschaften besitzen, die sie für verschiedene Anwendungen geeignet machen. Beispielsweise besitzen sie ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, beachtliche thermische Stabilität und gute Alterungsbeständigkeit.

Es gibt zahlreiche Schaumstoffe aus Elastomeren, die teilweise aus Latex, teilweise aus trockenem Kautschuk gewonnen

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werden. Dagegen konnte man aus polyfluorierten Elastomeren geringer Viskosität,wie z.B. Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten,bis heute keine geschlossenzelligen Schaumstoffe wirtschaftlich herstellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Schaumstoffs aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten vorgeschlagen, demzufolge eine Mischung aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat, einem Treibmittel, einem Aktivator für das Treibmittel und einem Weichmacher vor dem Schäumen partiell in Gegenwart von MgO* 7^0 vulkanisiert wird.

Dieses Verfahren führt mit schlechten Ausbeuten zu einem geschlossenzelligen Schaumstoff, der in der Praxis unbrauchbar ist, wie unten in dem Vergleichsbeispiel bewiesen wird: Die Verluste sind so groß, daß man z.B.

2 Pressen mit einer Oberfläche von 1 m benötigt, um höchstens eine akzeptable Schaumstoffoberfläche von etwa

2
o,o9 m zu bekommen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden und ein Verfahren aufzuzeigen, das gestattet, geschlossenzellige Schaumstoffe aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten mit wesentlich besserer Ausbeute als das alte Verfahren herzustellen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es gelingt, geschlossenzellige Schaumstoffe aus Vinylidenfluorid-

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Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten wirtschaftlich herzustellen, wenn man als Vulkanisiermittel mindestens ein basisches Metalloxid oder -hydroxid, gegebenenfalls in Verbindung mit einem ödere mehreren Blei- oder Zinksalzen verwendet.

Irisbesondere eignet sich als Vulkanisiermittel ein Oxid oder ein Hydroxid von Blei, Calcium, Magnesium oder Zink. Die Oxide und Hydroxide von Blei und von Calcium können ohne weitere Beimischung eines oder mehrerer Blei- oder Zinksalze eingesetzt werden. Dagegen ergeben die Oxide und Hydroxide des Zinks und des Magnesiums, allein verwendet, nicht so gute Ausbeuten und müssen folglich zusammen mit mindestens einem Blei- oder Zinksalz verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Schaumstoffs aus Vinylidenfluorid-Hexaf luoropropylen-Mischpolymerisaten niedriger Viskosität mit Hilfe eines Vulkanisiermittels, eines Vulkanisationsbeschleunigers, eines Treibmittels und eines Aktivators für das Treibmittel ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Nach Kneten von 8o bis I2o Gew.-Teilen des Mischpolymerisats fügt man 4 bis 8 Gew.-Teile eines Azodicarbonamides als Treibmittel hinzu und 9 bis 11 Gew.-Teile Russ;

b) zu der so erhaltenen Mischung gibt man 8 bis 12 Gew.-Teile mindestens eines Vulkanisiermittels hinzu, das einerseits aus einem Oxid oder Hydroxid des Bleis oder

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des Calciums und andererseits aus einem Oxid oder Hydroxid des Zinks cder Magnesiums in Verbindung mit mindestens einem anorganischen oder organischen Bleioder Zinksalz bestehen kann, ferner 1,8 bis 2,2 Gew.-Teile eines Aktivators für das Treibmittel und o,7 bis o,9 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers hinzu,·

c) man formt die erhaltene Mischung bei Temperaturen zwischen etwa 14o und 2oo°, vorzugsweise 15o°C bei

2 Drücken zwischen 6o und loo kg/cm , vorzugsweise 8o

2
kg/cm , während einer Mindestzeit von 3o min.

Die Formungszeit ist abhängig von der Temperatur und dem Druck. Sie liegt vorzugsweise zwischen 3o und 45 min.

2 Es ist bequem, bei Drucken zwischen 6o und loo kg/cm zu arbeiten, um dem überschuss an Rohstoff ein Entweichen aus dem Inneren der Form zu gestatten und die Schaumstoffscheibe nach dem Entweichen des Treibgases eben zu halten.

Als Vulkanisiermittel wird PbO bevorzugt. Entsprechend einem Kennzeichen der Erfindung kann das Vulkanisiermittel mit wenigstens einem anorganischen oder organischen Blei- oder Zinksalz gemischt sein.

Nach einem weiteren Kennzeichen der Erfindung setzt man mindestens ein anorganisches Blei- oder Zinksalz ein, wenn man ein Oxid oder ein Hydroxid des Zinks oder des Magnesiums verwendet. Zu den verwendbaren Salzen gehören insbesondere die Blei- und die Zinksalze der Salzsäure, der Bromwasserstoffsäure, der Kohlensäure, der Oxalsäure, der Weinsäure und der Stearinsäure. Salze, die in Lösung

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neutral oder alkalisch reagieren/ wie Zinkstearat und
Bleistearat werden bevorzugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man beim Verfahrensschritt
a) als Vernetzungskatalysator ein primäres oder sekundäres aromatisches Amin zu. Der Vernetzungsaktivator wird
im allgemeinen in Mengen zwischen ο,4 und 3 Gew.-Teilen
und vorzugsweise zwischen o,4 und 1,2 Gew.-Teilen hinzugefügt. Ein solcher Zusatz ist nötig, wenn die Lieferanten des Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisats Produkte verkaufen, die keinen Vernetzuhgsaktivator enthalten.

Der Vernetzungsaktivator bezweckt insbesondere, den VuI-lanisationsbeschleuniger zu aktivieren. Als Vernetzungsaktivatoren seien insbesondere Benzylamin, Dibenzylamin, Anilin, Methylanilin und Diphenylamin genannt. Insbesondere kann man als Vernetzungsaktivator 2 bis 2,9
Gew.-Teile DIAK SUPER 6 (Handelsname für ein Gemisch,
das von Dupont de Nemours vertrieben wird) oder eine
Mischung, die auf 3 Gew.-Teilen SiO₂ 2 Gew.-Teile Dibenzylamin absorbiert enthält, verwenden.

Als Treibmittel wird ein Azodicarbonamid verwendet. Insbesondere . kann das Azodicarbonamid selber

H₂N -CO -N=N- CO- NH₂

und seine N-substituierten Homologen, wie beispielsweise N,N' -D i-tert.-butylazobisformamid, K,N'-Di-n-decylazo-

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bisformamid und NjN'-Diphenylazobisformamid verwendet

zer
werden. Diese Substanzen/setzen sich beim Erhitzen und ergeben ein Gasgemisch, das hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlenmonoxid besteht.

Der Vulkanisationskatalysator, der vom Fachmann auch Vulkanisatxonsbeschleunxger genannt wird, ist im allgemein-en ein gegebenenfalls substituiertes Phenol oder Chinon. Unter den verwendbaren Mono- und Polyphenolen seien beispielsweise das Phenol selbst, die o-, m- und p-Chlorphenole, p-Nitrosophenol, Guayacol, dieKresole, Resorcin« Hydrochinon, Brenzcatechin, Pyrogallol, Phloroglucin und die <f- und ß-Naphtole genannt. Von den Chinonen seien insbesondere Benzochinone Tetrachlorobenzochinon und Parachinondioxim aufgezählt.

Es ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung, daß der Aktivator für das Treibmittel ein Glykol, vorzugsweise Diäthylenglykol, ist.

Andere Vorteile und Kennzeichen der Erfindung werden aus den folgenden Beispielen deutlich hervorgehen.

Beispiel 1

Man knetet loo Gew.-Teile VITON A (Warenzeichen für ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat mit 65 % Fluorgehalt, das von Dupont de Nemours hergestellt wird) und arbeitet Io Gew.-Teile Russ, 7 Gew.-Teile GENITRON AC 4 (Warenzeichen für das von Whiffen and Sons Ltd. vertriebene Azodicarbonamid) und 2,4 Gew,-Teile DIAK SUPER 6 ein.

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Zu der so erhaltenen Mischung fügt .man Io Gew.-Teile Bleioxid PbO, 0,8 Gew.-Teile Hydrochinon, 2 Gew.-Teile Diäthylenglykol (als Aktivator für das Treibmittel) und Io Gew.-Teile Russ hinzu.

Man formt anschließend in einer runden Form von loo mm Durchmesser und einer Stärke von 5 mm bei 15o°C und

2
80 kg/cm während 35 min. Man erhält runden Schaumstoff von 2oo mm Durchmesser und Io mm Stärkender einen akzeptablen Bereich von 2oo mm Durchmesser hat und dessen mechanische Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 2

Nach einem Verfahren wie in Beispiel 1 arbeitet man unter Verwendung von 5 Gew.-Teilen Azodicarbonamid anstatt 7 Gew.-Teilen. Man erhält mit der Form nach Beispiel 1 und unter den-selben Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen einen Schaumstoff von 2oo mm Durchmesser und Io mm Stärke, der eine akzeptable Zone von 2oo mm Durchmesser besitzt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Schaumstoffs sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 zeigen die Herstellung eines geschlossenzelligen Schaumstoffes aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat, das einen Vernetzungsaktivator enthält.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden loo Gew.-Teile Viton E 60C (Warenzeichen für ein Vinylidenfluorid-

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Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat, das von Dupont de Nemours vertrieben wird und etwa 2,4 g Vernetzungsaktivator auf loo g Mischpolymerisat enthält) ohne Zusatz von DIAK SUPER 6 verarbeitet. Man erhält einen Schaumstoff, der dieselben Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 4

Man verarbeitet loo Gew.-Teile Viton E 6oC wie in Beispiel 2, ohne Zugabe von DIAK SUPER 6, und erhält einen Schaumstoff, der dieselben Eig-enschaften wie der in Beispiel 2 erhaltene besitzt.

Tabelle 1

!Physikalische Eigenschaften	Schäumst Beispiel 1+3	off nach Beispiel 2+4
Dichte	o,3	o,6
Druckfestigkeit (bar) bei 25 % Stauchung (a) bei 5o % Stauchung (a)	o,8 + o,2 1,8 + o,3	3,7 + o,5 5,2 + o,7
bleibende Druckdeformation nach 5o %iger Stauchung, in % (b)	5o + Io	4o + Io
Wasseraufnähme in % (c)	o,3 - o,5	o,2 - o,4
Wärmebeständigkeit -dauernd -zeitweise	loo°C 15o°C	loo°C 15o°C
Kältebeständigkeit	-4o°C	-4ooc

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Anmerkungen: (a) Bei Probekörpern von 13 mm Stärke nach

ASTMD-1O56,

(b) bei Probekörpern von 13 mm Stärke, 22 h bei 7o°C, nach Methode B des ASTMD-395,

(c) nach ASTMD-Io56 Anhang L.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren. Es wurde ein anderer Vulkanisations-Aktivator und ein anderes Metalloxid als im Beispiel 1 verwendet.

Man stellt einen geschlossenzelligen Schaumstoff aus VITON mit der folgenden Mischung her: .

VITON A loo Gew.-Teile

MgO · 7H₂O 15 "

Russ 25 " "

Petrolatum 3 " "

Hexamethylendiamincarbamat . _oc- „ „

(vertrieben unter dem Namen DIAK Nr. 1 von Dupont de
Nemours)

Azodicarbonamid 5 " "

Äthylenglykol 2 " "

Es wird bei 172 C während 3o min (empfohlene·-Optimaltemperatur und -dauer) unter einem Druck von 8d> kg/cm^ vulkanisiert. Mit der Form, die loo mm Durchmesser und 5 mm Stärke hat, erhält man ein Formstück von 2oo mm Durchmesser, das eine akzeptable Schaumstoffζone von 6o mm Durchmesser und Io mm Stärke hat und folgende Eigenschaften besitzt:

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-Io -

Dichte ο, 3

Druckfestigkeit bei

2 25 % Stauchung o,7 kg/cm

5o % Stauchung 1,4 kg/cm

bleibende Druckdeformation

er

55 %

(22 h bei 7o°C) bei 5o %iger

Stauchung

Wasseraufnahme ο,6 %

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Schaumstoffe aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Mischpolymerisaten ohne Verlust einer bedeutenden Menge an Mischpolymerisat zu erhalten, wie dies bei den bekannten Methoden der Fall ist.

Wenn man im Vergleichsbeispiel bei einer Vulkanisationstemperatur von etwa 15o°C während 3o bis 6o min. arbeitet, erhält man keinen geschlossenzelligen Schaumstoff oder die akzeptable Zone hat einen geringeren Durchmesser als die im Vergleichsbeispiel erhaltene.

In Tabelle II sind die Ausbeuten an Schaumstoff aus Viton im Verhältnis zum Ausgangsmischpolymerisat angeführt. Alle Schaumstoffe wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei das Vulkanisiermittel, nämlich das Bleioxid, durch die gleiche Menge an Metalloxiden oder -hydroxiden, gegebenenfalls zusammen mit Blei- oder Zinksalzen ersetzt wurde.

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Tabelle II

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- 11 -

Vulkanisiermittel (Io Teile)

Ausbeute %

PbO

CaO

MgO

ZnO

Ca (OH) ₂

ZnO (8 Teile) + Pb Cl₂ (2 Teile)

ZnO (5 Teile) + Pb Cl₂ (5 Teile)

CaO (5 Teile) + Zinkstearat (5 Teile) MgO (5 Teile) + Zinkstearat (5 Teile)

95

5o

weniger als 15 weniger als 15

5o

45-5o 6o 5o

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß das erfindungsgemäße Zufügen eines Metallsalzes die Ausbeute in Fällen des Magnesium- und Zinkoxides verbessert. Es ist wegen des großen Abfalls an Mischpolymerisat nicht wirtschaftlich, diese Oxide allein einzusetzen. Andererseits wird bei Verwendung von PbO oder CaO als Vulkanisiermittel die Vulkanisation mit denselben Ausbeuten durchgeführt, ob man nun ein Salz hinzufügt oder nicht, während das Hinzufügen eines Salzes die VerfahrensschritiE in ihrer Gesamtheit erleichtern.

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Zusammengefasst haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe gute Beständigkeit gegenüber:

a) anorganischen Säuren und Basen

b) organischen Säuren und Basen

c) Kohlenwasserstoffen(sehr gut gegenüber Benzol)

d) halogenierten Kohlenwasserstofferfbemerkenswert gut gegenüber Perchloräthylen)

e) Alkoholen.

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Claims

Patentansprüche

Γχ 1. ^erfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen V /Schaumstoffs aus einem Vinylidenfluorid-Hexafluoro-· propylen-Mischpolymerxsat niedriger Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat in Gegenwart eines Treibmittels und eines basischen Metalloxids oder -hydroxids als Vulkanisiermittel vulkanisiert.
2. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Schaumstoffs aus Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-. Mischpolymerisat niedriger Viskosität mit Hilfe eines Vulkanisiermittels, eines Vulkanisationsbeschleunigers, eines Treibmittels und eines Aktivators für das genannte Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 8o bis I2o Gew.-Teile des Mischpolymerisats knetet und mit 4 bis 8 Gew.-Teilen eines Azodicarbonamides als Treibmittel und 9 bis 11 Gew.-Teilen Russ versetzt;

b) zur so erhaltenen Mischung 8 bis 12 Gew.-Teile mindestens eines Vulkanisiermittels, das einerseits aus den Oxiden und Hydroxiden des Bleis oder ' Calciums, andererseits aus den Oxiden oder Hydroxiden des Zinks oder Magnesiums unter Zusatz von mindestens einem anorganischen oder organischen Blei- oder Zinksalzes bestehen kann, 1,8 bis 2,2 Gew.-Teile eines Aktivators für das Treibmittel und o,7 bis o,9 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers hinzufügt;

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c) das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen

I4o und 2oo°C, vorzugsweise 15o°C, unter einem Druck

2 2

von 6o bis loo kg/cm*, vorzugsweise 8o kg/cm , während mindestens 3o min. formt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisiermittel mit mindestens einem anorganischen oder organischen Blei- oder Zinksalz gemischt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisiermittel ein Oxid oder Hydroxid des Magnesiums oder des Zinks ist und mit einem Blei- oder Zinksalz vermischt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisiermittel mit Zink- oder Bleistearat vermischt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel Azodicarbonamid oder seine N-substituierten Homologen, insbesondere N,N'-Di-tert.-butylazobisformamid, N,N'-Di-n-decylazobisformamid oder N,N'-Diphenylazobisformamid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vulkanisationsbeschleuniger ein gegebenenfalls substituiertes Chinon oder Phenol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Vulkanisationsbeschleuniger Phenol, ο-, m- oder p-Chlorophenol, Guaiacol, ein Kresol, Resorzin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Phloroglucin, ein ⁴C- oder ß-Naphtol, Benzochinon, Tetrachloroben'zochinon_foder Parabenzochinondioxim ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator für das Treibmittel ein Glykol, vorzugsweise Diäthylenglykol äst.
lö. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) ein primäres oder sekundäres aromatisches Amin als Vernetzungsaktivator einarbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsaktivator Dibenzylamin ist.

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