DE1292867B

DE1292867B - Verfahren zur Herstellung von Dinitroso-Polykondensaten

Info

Publication number: DE1292867B
Application number: DEL50594A
Authority: DE
Inventors: Martel Rock Frank
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1961-09-06
Filing date: 1962-09-05
Publication date: 1969-04-17
Also published as: DE1292866B; GB961097A; DE1594082B2; US3268479A; DE1594082A1; DE1594082C3; DE1300699B

Description

Es ist bereits bekannt, Polystyrol mit Nitriten umzusetzen. Ebenfalls ist bekannt, nitrososubstituierte Verbindungen und insbesondere Dinitrosobenzol als Zusatz zu kautschukhaltigen Massen zu verwenden. So stellt man z. B. aus Kautschuk, Ruß und Dinitrosobenzol durch Wärmevermahlung das sogenannte Rußgel-Zwischenprodukt her, das sich nach Zusatz weiterer Kautschukgrundbestandteile vulkanisieren läßt. Dinitrosobenzol eignet sich auch als- die Verklebung beschleunigender Zusatz für Massen, die ein halogeniertes Elastomeres als Filmbildner enthalten, wobei aber diese Beschleunigung von einer merklichen Stabilitätsverschlechterung der Verklebung begleitet ist. Dinitrosobenzol ist fernerhin wegen seiner explosiven Eigenschaften nur schwer und mit erhöhten Unkosten handhabbar.

Da außerdem Dinitrosobenzol selbst keine filmbildenden Eigenschaften besitzt, braucht man für Klebfilme noch andere polymere Zusätze.

Es besteht daher Bedarf an einem Kautschukzusatzstoff, der diese mehrfachen Zusätze ohne Qualitätseinbuße ersetzen kann.

Nach einem gleichaltrigen Vorschlag werden nitrosoaromatische Polykondensate hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise Novolake der allgemeinen Formel

-ix

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest und X eine ganze Zahl im Werte von mindestens 1 bedeutet, mit organischen Nitriten, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln, oder mit anorganischen Nitriten in wäßriger, saurer Lösung umsetzt. Man erhält auf diese Weise ein Polykondensat aus durch ortho-Methylenbrücken (— CR3R4 —) verbundenen, nitrososubstituierten Phenyl- bzw. dazu tautomeren Chinonoximeinheiten, die im Falle von aus Phenol abgeleiteten Novolaken noch den Chinonsauerstoff oder im Falle von aus sekundärem Anilin abgeleiteten Novolaken noch den Iminrest tragen.

Nach einem weiteren gleichaltrigen Vorschlag werden Chinondioxim-Polykondensate hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise nitrosoaromatische Polykondensate mit Hydroxylamin oder dessen Salzen, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Metallsalzes einer schwachen Säure umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroso-Polykonderisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise die nach obigem Vorschlag hergestellten Chinondioxim-Polykondensate mit Stick- . stoffoxyd in Gegenwart einer Base umsetzt und anschließend das erhaltene Produkt ansäuert.

Zu diesem Zweck bringt man zunächst das Chinondioxim und die Base in einem Medium zusammen, das aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel polarer Natur, wie Methanol, oder unpolarer Natur, wie Benzol oder Heptan, gegebenenfalls aber auch aus einem Äther, aus Dimethylformamid oder aus chlorierten Verbindungen bestehen kann. Als Base wählt man bei wäßrigem Medium vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, z. B. ein Alkalimetallhydroxyd, und bei organischem Medium entweder eine organische Alkalimetallverbindung, z. B. ein Alkoholat, oder eine organische Verbindung, z. B. ein Amin, wie Triäthylamin.

Dieses Reaktionsgemisch aus Chinondioxim, Base und Lösungsmedium wird in einen geschlossenen Behälter, z. B. Druckgefäß, eingebracht, mit Neutralgas, z. B. Stickstoff, luftfrei durchspült und unter sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre mit Stickstoffoxyd in unverdünnter Form oder gegebenenfalls im Gemisch mit einem Neutralgas, wie Stickstoff, umgesetzt.

Da bei dieser Umsetzung jedes Oximinostickstoffatom 2 Mol Stickstoffoxyd aufnimmt, muß man letzteres zumindest in dieser theoretischen Menge zugeben, arbeitet aber vorzugsweise mit beträchtlich hohem, z. B. 10- bis 20fachem Überschuß. Von der Base wird bei der Umsetzung 1 Mol auf jedes Mol im Polykondensat enthaltener Oximreste aufgenommen.

Die Reaktion kann bei Normal-, über- oder Unterdruck bis zu 400 Torr herab durchgeführt werden. Infolge der Gasnatur des Stickstoffoxyds arbeitet man vorzugsweise mit überdruck und benutzt den Druckabfall als Maß für die fortschreitende Umwandlung des Oximpolykondensats zu einem Polykondensat des N-Nitrosohydroxylaminsalztyps. Druckkonstanz bedeutet dann praktische Vollständigkeit der Umsetzung. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen etwa 1 und 30 atü, kann aber bis hinauf zu 70 atü erhöht werden.

Auf die Umsetzungstemperatur kommt es im allgemeinen nicht an. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder darunter bis gegebenenfalls bei 0⁰C oder darüber, bis höchstens zur Zersetzungstemperatur der Reaktanten hinauf, durchgeführt werden. Bei exothermem Reaktionsverlauf kann die sich dabei entwickelnde Temperatur beibehalten oder zwecks Mäßigung des Reaktionsverlaufs Kühlung angewendet werden. Eine zu träge ablaufende Reaktion kann durch Erwärmen gefördert werden.

Die Abscheidung des gebildeten Umsetzungsprodukts erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Ausfällen mit einem organischen Lösungsmittel, das sich nicht mit der Reaktionsmischung verträgt.

Das Umsetzungsprodukt besteht aus einem Polykondensat aus durch ortho-Methylenbrücken ver-

bundenen, wiederkehrenden Ν,Ν'-Dinitroso-N-hydroxyl-p-phenylendiaminsalz-Einheiten der Strukturformel

NO

NOM

ίο

NOM

NO

in der Ri und R₂ die früher angegebene Bedeutung besitzen und M das Kation der benutzten Base bedeutet. Diese Salze können leicht durch Radikalaustausch mit einem anderen Salz in solche mit anderem Kation, z. B. Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Silber u. dgl., umgewandelt werden.

Die vorstehend angegebenen N-Nitrosohydroxylaminsalz-Zwischenprodukte werden durch Ansäuern mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. konzentrierter Salzsäure, in das erfindungsgemäß hergestellte Dinitroso-Polykondensat aus durch ortho-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden Nitrosobenzolkernen der Strukturformel

NO

30

35

NO

umgewandelt, in der Ri und R2 wieder die früher angegebene Bedeutung besitzen.

Da diese Zersetzung mittels Säure exotherm und unter Entwicklung von Stickstoffoxyd vor sich geht, fuhrt man für gewöhnlich die Umsetzung einfach in der Weise durch, daß man der Lösung des Zwischenprodukts so lange langsam Säure zugibt, bis die Gasentwicklung aufhört.

Die Herstellung solcher Dinitroso-Polykondensate ist bevorzugt, bei denen sowohl Ri als auch R* je ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten Chinondioxim-Polykondensate benutzten Novolake sind bekannte Substanzen und bezüglich Art, Zusammensetzung und Herstellungsverfahren beispielsweise im Handbuch von Ellis über »Chemistry of Synthetic Resins« näher beschrieben. Sie sind im allgemeinen vergleichsweise niedrigmolekular und bestehen aus einem Gemisch von Polykondensaten mit einem bevorzugten ΛΓ-Mittelwert zwischen 1 und 15 und nur geringem Anteil an Polykondensaten mit einem X-Wert über 15.

Besonders bevorzugt sind solche Novolake, in denen sowohl der Ri- als auch der Ra-Substituent ein Wassersiöffarom ist und die sich folglich ,von Phenol.selbst.,ableiten.' Solche Novolake, .ΐ^ΐ, denen Ri un4/pdej.'iR.2 aus einem Kohlenwässexsto{|rest bestehen, enthalten vorzugsweise,'- ^ln>i£resol, 3,5Xyle^;rioC'^a0irhiXthylphenol, 3-Methyiplienol, 3-Methyl-5-äthylphenol und ähnliche Kerne, die in meta-Stellung durch Niedrigalkylreste mit höchstens 6 C-Atomen substituiert sind. Die Ri- und Rs-Substituenten in Form von gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffresten enthalten bis zu 18 C-Atome und bestehen aus gesättigten, ungesättigten, acyclischen, gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten oder aus alkaryl- oder aralkyl-aromatischen Resten.

Als Beispiele für Novolake mit A in der Bedeutung von NHR seien solche erwähnt, die sich von einem sekundären Anilin, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butyl-m,m'-dimethylanilin, N-Phenylanilin, N-2-Äthoxyäthylanilin, N-m-Dimethylanilin, N-Dodecylanilin, N-Benzylanilin u. dgl., ableiten.

Die Ra- und Ri-Substituenten bestehen vorzugsweise beide aus einem Wasserstoffatom, wie dies bei aus Formaldehyd hergestellten Novolaken mit ihren eigentlichen Methylen- oder CH2-Brücken der Fall ist. Wie bereits aus der angegebenen Formel ersichtlich ist, kann der Methylenrest aber auch substituiert sein, wenn man für die Novolakherstellung einen entsprechenden anderen Aldehyd verwendet. Novolake lassen sich auch aus Ketonen herstellen.

Jede Variante von Ri und Ra kann mit jeder Variante von R3 und Ri kombiniert sein, also z. B. ein Novolak aus m-Kresol und Acrolein oder ein anderer aus 2,5-Xylenol und Aceton entstanden sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dinitroso-Polykondensate entsprechen in ihrer praktischen Brauchbarkeit den Chinondioxim-Polykondensaten, aus denen sie entstanden sind. Sie wirken also ebenso wie Dinitrosobenzol als die Verklebung von Kautschuk und Metall beschleunigender Zusatz zu Klebmassen auf der Grundlage von halogenierten, elastomeren, filmbildenden Substanzen, ohne aber die bei Dinitrosobenzol auftretende Minderung der Verklebungsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen hervorzurufen. Soweit sie in einigen Fällen selbst filmbildende Eigenschaften besitzen, können sie in Ansätzen, wie z. B. Klebmassen, deren filmbildenden Bestandteil in seiner Gesamtheit oder anteilig bilden. Darüber hinaus besitzen sie gegenüber Dinitrosobenzol den großen Vorteil, daß sie nicht explosiv zersetzlich sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial dient ein aus durch ortho-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden Chinondioximeinheiten bestehendes Polykondensat, das durch Umsetzen einer eiskalten Lösung von 4Ö g eines aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Novolaks, der etwa 65 % Bis-(hydroxyphenyl)-methaneinheiten und davon 75% in Form von 2,2'-Phenolmethyleneinheiten enthält, in Methanol mit 6 g Isoamylnitrit zum p-nitrosierten Novolak und dessen Weiterbehandlung in methanolischer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 3,3 g Hydroxylaminhydrochlorid und 0,1 Mol Natriumacetat hergestellt worden ist.

Dieses Ausgangspolykondensat wird unter Zugabe von 0,1 IVipI l^atriummethylat in 100 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wird abgekühlt und in ein Druckgefäß, eingegeben, das durch Ausspülen mit Stickstoff' säuerstoffffei gemacht wird. Die Reaktions-

mischung wird dann mit StickstofFoxyd bis zu 4,2 kg/cm² Druck belastet, von dem anschließend 0,77 kg/cm² absorbiert werden. Der nicht absorbierte Rest Stickstoffoxyd wird ausgespült und die Reaktionsmischung zwecks Konzentration der Verdunstung bei Raumtemperatur ausgesetzt. Es bleiben 30 bis 35 g eines Polykondensats zurück, das aus durch eine — CH2-Brücke verbundenen, wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

NO
NONa

IO

20

aufgebaut ist. Beim Ausgießen aus methanolischer Lösung bildet das Polykondensat einen Film von klarem, grünlich getöntem Aussehen und etwas klebrigem Charakter.

Das Dinatriumsalz-Zwischenprodukt wird unter leichtem Anwärmen in Eisessig aufgelöst, wobei sich unter Abgabe von Stickstoffoxyd das aus durch ortho-Methylenbriicken verbundenen, wiederkehrenden p-Dinitrosobenzol-Einheiten bestehende Polykondensat bildet.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial dient ein Chinondioxim-Polykondensat, das durch Umsetzen einer methanolischen Lösung von 126 g eines p-nitrosierten Novolaks ähnlicher Struktur wie im Beispiel 1, bei dessen Herstellung aber etwa gleiche Gewichtsmengen Novolak und Isoamylnitrit angewendet worden sind, mit einer wäßrigen Lösung von 65 g Hydroxylaminhydrochlorid und 250 g Natriumacetat (als Trihydrat) hergestellt worden ist. 120 g dieses Ausgangspolykondensats werden unter Umrühren in die basische Lösung von 30 g Natriummethylat in 500 ml Methanol eingegeben. Die entstandene grüne Lösung wird in ein Druckgefäß eingeführt, das zuerst mit Stickstoff luftfrei ausgespült und dann mit Stickstoffoxyd unter etwa 7 kg/cm² Druck gesetzt wird. Nach Einsetzen der Absorption wird so lange Stickstoffoxyd nachgefüllt, bis von ihm nach etwa 15 Minuten insgesamt etwa 9.1 kg/cm² absorbiert sind. Das so entstandene Reaktionsgemisch enthält ein Zwischenprodukt aus durch ortho-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden p-Phenylen-Ν,Ν'-dinitrosodihydraxylamindinatriumsalzeinheiten. Es wird aus dem Druckgefäß entnommen und in 5000 ml konzentrierte Salzsäure eingegossen, wobei sich in exothermer Reaktion und unter Freisetzung von Stickstoffoxyd das Polykondensat aus wiederkehrenden p-Dinitrosobenzolkernen als Niederschlag bildet, der in getrocknetem Zustand 104 g wiegt.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der drei Klebmassen A, B und C aus einem Grundansatz aus 70 Gewichtsteilen Naturkautschuk mit etwa 67 Gewichtsprozent Chlor, 22 Gewichtsteilen auf etwa 27 Molprozent von nachbromiertem Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 10 Gewichtsteilen Ruß und 300 Gewichtsteilen Xylol hergestellt wurden. Masse A blieb zusatzfrei, der Masse B wurden 5 Gewichtsteile Dinitrosobenzol und der Masse C 5 bis 15 Gewichtsteile erfindungsgemäß hergestelltes Polymerisat zugesetzt. Alle drei Massen, A, B und C, wurden auf Bindungsvermögen und Bindungsfestigkeit als Klebschicht zwischen einer weichen Naturkaütschukunterlage und einer Stahlplatte untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Unterlage mit der Klebmasse beschichtet, nach Verdunsten des Xylols mit der Stahlplatte bedeckt und zusammen mit ihr auf 150 C gehalten. Zunächst wurde an periodisch entnommenen Proben das Bindungsvermögen festgestellt. Die zusatzfreie Masse A ergab erst nach 15 Minuten langer Erhitzung eine gute Bindung. Die mit Dinitrosobenzol versetzte Masse B lieferte nach 5 Minuten eine gute Bindung, und Masse C ergab schon nach weniger als 10 Minuten eine Bindung schlechthin, die nach Ablauf von 10 Minuten als gut zu bezeichnen war. Die bis zur Schaffung einer guten Bindung erwärmten Proben wurden nunmehr einem sehr strengen Test bezüglich Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse unterworfen. Zu diesem Zweck wurde eine zuvor gegen Kontakt mit dem Stahlblech geschützte Zunge der Kautschukunterlage so weit zurückgebogen und so festgehalten, daß die Unterlage unter Spannung stand, und die Probe wurde so eingeschnitten, daß das Metall frei lag, Die so vorbereiteten Proben wurden dann 2 Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht. Nach dem Abkühlen wurde der Kautschuk vom Metall abgezogen und dabei festgestellt, wieviel Kautschuk am Metall haftenblieb. Das Ausmaß der Haftung entsprach dabei ersichtlicherweise der Bindungsfestigkeit der Verklebung unter diesen strengen Versuchsbedingungen. Die Haftung betrug bei der zusatzfreien Masse A 65 bis 85%, bei der dinitrosobenzolhaltigen Masse B nur 20 bis 45% und bei der Masse C mit dem erfindungsgemäßen Zusatz im Mittel zwischen 70 und 80%. Der schlechtere Haftungswert bei Masse B im Vergleich zu dem von Masse A ist für die strengen Versuchsbedingungen typisch und tritt unter normalen Bedingungen nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dinitroso-Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Chinondioxim-Polykondensate, die durch Umsetzen von Novolaken der allgemeinen Formel

A R₄ R/ A Λ /-> r/ \/ IN.2 *

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, Ro, Ri und R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbro-

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chenen Kohlenwasserstoffrest und X eine ganze dessen Salzen in Gegenwart eines Metallsalzes

Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet, mit einer schwachen Säure hergestellt worden sind,

organischen Nitriten oder mit anorganischen mit Stickstoffoxyd in Gegenwart einer Base

Nitriten in wäßriger, saurer Lösung und an- umsetzt und anschließend das erhaltene Produkt

schließendem Umsetzen mit Hydroxylamin oder 5 ansäuert.

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