DE1942729A1 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von DienenInfo
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Description
Lüdenscheid, 21. August Y;69-5
A 69525
Anmelderin: Pa. Iviitsubishi Petrochemical Comp., Ltd.
4, 2-chome, Ivlarunouciii, Chiyoda-ku,
Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen
JJie Erfindung; betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer
Trimere von Dienen durch Cyklotrimerisation von 1,3-Dienen
unter dem Einfluß eines Katalysators kombiniert aus einer
Titanverbindung und einer organischen ,iluminiumverbindung.
Die katalytisch^ Gyklotrimerisation von 1,3-Dienen ist bekannt
und bereits in weitem Umfang untersucht worden. 5s ist auch
ein Verfahren unter Verwendung "eines Katalysators aus einer
Kombination ·%οι4 einer Titanverbindung und einer organischen
A.luminiumverbindung bekannt geworden. Derartige bekannte
j Katalysatoren neigen jedoch oft ..dazu, daß in dem Katalysator
höherer Aktivität die Titanverbindung häufig wenig stabil
ist. Infolgedessen ist das Verfahren in technischem kaßstab
schwierig durchzuführen, frenn man dagegen eine stabilere
.Titanverbindung benutzt, zeigt* der erhaltene Katalysator
häufig eine geringere Aktivität.
Ferner sind manche Kombinationen einer Titanverbindung und
einer organischen Aluminiumverbindung weniger wirksam als Katalysator zur Cyklotrimerisation von methyliertem Butadien
wie Pentadien und Isopren, obgleich diese Katalysatorzusammensetzungen
für. die Trimerisation von Butadien brauchbar sind.
Aufgäbe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
mit einer stabilen Katalysatorwirkung für die oben genannten
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dynthesen. _ ;
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine Titanver-■
bindung inform einer TitanyIverbindung der !formel TiOX2 mit
Χ als Rest aus der .Gruppe der Halogene und der Oxy-Rohlenwasserstoffreste
(OR) und durch eine organische Aluminiumverbindung -inform eines Dialkylaluminiumhalogenids gelöst.
Die Ti=O-Bindung in der Titanylverbindung ist stabiler, so
daß eine Instabilität wie bei früher benutzten Titanverbindungen nicht auftritt. Der Katalysator nach der Erfindung
liefert auch eine bessere Ausbeute eines zyklischen Trimers
eines methylierten 1,3-Diens als dies mit anderen Titanverbindungen möglich ist, was sich aus den Vergleichsversuchen
der Eeisoiele 3, 5 und 6 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und
2 ergibt. :r ■
Beispiele für Titany!verbindungen der angegebenen allgemeinen
Formel enthalten Chloratome oder Bromatome als Halogenatom X
oder besitzen in dem OR-Rest eine Alkylgruppe, verzugsweise
eine niedermolekulare C^-C^-Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
vorzugsweise eine Phenylgr.uppe oder eine Toluolgruppe«, Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Titanyldimethanal, Titanyτ-diäthanal,
Titranyl-di-n--/.·- --^1, Titanyldiisopropanal, Titarr-·
diphenolal, Titanyxdich:.■;..,../■.-.■■; λ Titanyldibromid.
Die andere Katalysatorkompu^cinte ist ein Dialkylalumiiiiumhalogenid.:
Beispiele solcher Dialkylaluminiumhalogenide sind solche mit einem niedermolekularen vj^-C^-Alkylrest, mit einem
Chloratom als Halogenatom. Im einzelnen ist brauchbar Dimethyl-aluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiuirunonochlorid und
Dibutylaluminiummonochlorid. }
Das iViolverhältnis der Katalysatorkomponenten liegt normalerweiso
etwa, bei 1:50 der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung.
Der Katalysator nach der Erfindung läßt sich durch Mischen
der beiden Komponenten innerhalb einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0° C und 100 C her-
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ORIGINAL
stellen. Erforderlichenfalls kann die Mischung bei der genannten
Temperatur wahrend einer Dauer von 0,5 h bis 5 &
gealtert werden. Die für eine Cyklotrimerisation nach der Erfindung vorgesehenen 1,3-Üiene sind beispielsweise Eutadien,
methyliertes 1,3-Butadien wie Isopren und Pentadien. Die
Cyklotrimerisation kann für 1,3-Diene inform einer Mischung erfolgen. Butadien kann auch als sog. B-B-Auszug benutzt werden
also als Buten neben Butadien. Kit einem herkeömmlichen Katalysator
kann eine Gyklotrimerisation einer solchen Mischung in vielen Fällen nicht durchgeführt werden, weil die Cyklotrimerisation
weniger selektiv hinsichtlich des Butadiens ist und v.eil die enthaltenen Butene auch polymerisiert werden.
Der Katalysator nach der Erfindung wirkt Jedoch viel stärker
selektiv. '
Die Cyklotrimerisationsreaktion unter Benutzung des Katalysators
nach der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispersionsmitteis oder eines Lösungsmittels ausgeführt
v/erden. Eine Arbeitsweise in Gegenwart eines lösungsmittels
ist Jedoch vorzuziehen. Beispiele für Lösungsmittel sind ?ohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan.
Lie r.eaktionstemperatur liegt normalerweise in einem Bereich
zwischen 0° C und 100° G. Der Äeakt ions druck kann der Atir.osphux-endruck
oder ein höherer Druck sein.
Die abtrennung des zyklischen Trimers aus dem Keaktionsprodukt
erfolgt nach üblichen Verfahren, bspw. durch Destillation.
3ie folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur
λγläuterung der Erfindung. Dieselben sind nicht in einschränkende::;
oinn zu verstehen. In diesen Beispielen sind folgende
ni-kürzüngen gebraucht: "Et" = -i.thylrest, "Ir" '= Iropylrest,
"E-u" - Butylrest, "Ac,ic" = Acetylacetonrest, "f'h" = xhenylrest,
"i-" = iso, i!t-" = tertiär..
2,n einen lOQ-ml-mitoklaven mit einer otickstoffüllung werden
5C al Benzol, 1 mHol TiO (Oi-Fr)2, 15 mMol AlEt2Cl und 12 g
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Butadien eingefüllt. Nach 20-stündigem Umrühren der mischung,
,bei einer Temperatur von 40 C wird eine HCl-Jkethanollösung '
zum Abbau des Katalysators zugegeben. Die erhaltene organische öchichtung wird dann destilliert. Iwan erhält als oiedefraktion
von 65 -r 70° ü bei'einem Druck von 3 -mm Hg 10,2 g Gyklodo-.
dekatrien (CDT) - (1,5,9) in einer Ausbeute von 85 %.
Beispiel 2 " - -
Der Verfahrensgang des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung
wiederholt, daß 50 ml Xylol, TmMoI TiO (OPh)2, 20 mKol
Al(X-Bu)2Cl und 12 g Butadien in den Autoklaven eingefüllt
werden. iV.an erhält.10,9 g CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von
91 ■;&.'.-■'. . . '.■."-■; ; .;'■■' ;
Beispiel 3 '_-..■ . - - - . -
Die Autoklavenfüllung beträgt 50 ml Benzol, 1,1 mMol TiO(OPr')2,
8 mlviol AlEtnCl und 12 g Pentädien. Als Siedefraktion zwischen
•85 - 105° /C bei einem Druck von 2,5 mm/Hg erhält man 3,8 g
arimethylcyklododekatfien-(1,5»9)
einer Ausbeute von"
±.in ersatz von TiO(OPr)2 durch TiO(AcAc)2 gibt in diesem Fall
eine geringere Ausbeute von 21/6. -.-."..-
Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benzol, 1 mMol
TiO(C-t-Eu)2, 15 mMol Al(i-Bu)2Cl und 12 g Butadien. Man
erhält 1C,6 g CDT-(1,5,9) in einer Ausbeute von 88 %.
Seispiel 5 . ■
Die Füllung des Autoklaven beträgt 5C ml.Toluol, 1 mliol
Tiö(O-t-Bu)2, 10 mMol AlEt2Cl und 12 g Isopren. Als Jiedeffaktion
bei 80 — 100° C und einem Druck von 2,5 mm/hg erhält
man 4,1 g Trimethylcyklpdodekatrien-(1,5,9) in einer
Ausbeute von 34 %.
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_ 5— ■ "
Ein.Ersatz von TiO(O-t-Bu)p durch TiO(AcAc)~ bringt in diesem
Fall eine geringere Ausbeute von 19 %-
Die füllung des Autoklaven beträgt ^O ml Hexan, 1,1 mlviol
TiOCl2, 3 mMol AlEt2Cl und 12 g Isopren. Man erhält 4,3 g
Trimethylcyklododekatrien in einer Ausbeute von 36 jo.
Ein Ersatz von^ TiOCl2 durch 'TiO(AcAc)2 bringt in diesem EaIl
eine geringere Ausbeute von 5 %.
Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benaol, 1 mMol
TiOCl2, 3 mMol AlEt2Cl und 12 g Butadien,-, Lan erhä-lt. 11 g
CDT-(1,5,9) in einer Ausbeute von.92 ■%.
Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benzol, 1 mMol
TiOBr2, 5 mMol Al(I-Bu)2Gl und 12 g Butadien. Man erhält
10,4 g CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 9 · ■
In einen 100-ml-Autoklaven gibt man in' einer Stickstoffatmosphäre'
40 ml Benzol, 1 mMol TiOCl2, 3 mMol AlEt2Cl und
14 g B-B-Auszug. Nach Umrühren der Mischung bei einer Temperatur von 40° C während einer Dauer von 10 h gibt man eine
Kethanollösung zu, um dadurch den Katalysator abzubauen.
Die organische Absetzung wird destilliert. Man erhält 3,8 g
CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von 74 %.
Die Zusammensetzung des B-B-Auszugs war folgende:
Q 09809/7 TSIi
1,3-Butadien
Buten-1* Buten-2 Isobutylen Butan
1942729 | |
Gewichts-% | |
55 | -. ·>■ |
'■17 | |
8 | |
30 | |
■ 8 |
Beispiel 10 " . ■ -
Der Verfahrensgang des Beispiels 9 wmrde mit der Abwandlung
wiederholt, daß als Katalysatorkomponenten -1 -mlviol TiO(Q
und 10 mlviol AlEtpCl benutzt werden. Man erhält 3,9 g
CBT-(I,5,9) in einerAusbeute von 76 %.
\rerp;leichsbeispiele 1 und 2
Der Yerfahrensgang des Beispiels 9 wird mit der Abwandlung
wiederholt, daß anstelle der Titanylverbindung eine andere
•Titanverbindung herkömmlicher Art benutzt wird. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
VergleMis beispiel > |
Katalysator | Al-Verbin dung |
CDT-(1,5,9) N, | ausbeute (>) |
1 2: ■ ■ |
T. i-Ver b indung | AiEtPc:: ^ 3 mMol AlEt2Gl 3 mlviol |
58 56 |
|
TiCl^ . 1 mMol Ti(OBu)2Cl2 1 mT/fo] |
2,96 2,85 |
00 980 9/179 2
Claims (9)
- Pat en.tansprüche11. Verfahren zur'Herstellung zyklischer Trimere von Dienen duTch Cyklotrimerisation von 1,3-Diehen unter dem Einfluß eines Katalysators kombiniert aus einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung, gekennzeichnet durch eine 'Ditanverbindung inform einer Titanylverbindung der Formel TiQX^ mit X als Rest aus der Gruppe der Halogene und der Oxy-Kohlenwasserstoffreste (OR) und du'rch eine organische Aluminium verbindung inform eines Dialkylaluminiumhalogenids.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch X als Chlorid- oder Eromidrest.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch X als * niedermolekularen Alkoxyrest oder Phenoxyrest.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch ein niedermolekulares Dialkylaluminiumhalogenid.
- 5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch üialkylaluminiumchlorid-.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch 1,3—Butadien und methyliertes 1,3-Butadien als 1,3-Dien.
- ?. Verfahi*en nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 1,5--utadien inform eines 3-B-Auszugs, der zusätzlich zu 1,3-ßutadien Buten "enthält.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Isopren oder r'entadien als methyliertes 1,3-Sutadien.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S zur Herstellung von Cyklododekatrien durch Cyklotrimerisation von 1,3-Iiutadier.en009809/1792mittels: eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe eine Kombination einer Titanylverbindung der Formel TiCX2 mit X aus der Gruppe der Chlorid-, Bromidreste, niedermolekularen -C-s.-G1.-Alkoxyreste und Phenoxyreste sowie eines C^-C^-Dialkylaluminiumchlorids darstellt. .009809/1792
Applications Claiming Priority (1)
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DE (1) | DE1942729A1 (de) |
GB (1) | GB1225922A (de) |
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DE9102796U1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-01-16 | Dyckerhoff & Widmann AG, 8000 München | Vorrichtung zum Messen von Außen- und/oder Innenabmessungen von Hohlkörpern |
US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
US6407304B2 (en) | 2000-02-03 | 2002-06-18 | Degussa Ag | Process for the isolation of high boilers from the cyclooligomerization of 1,3-butadiene |
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1969
- 1969-08-13 US US849912A patent/US3642924A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-08-18 GB GB1225922D patent/GB1225922A/en not_active Expired
- 1969-08-22 DE DE19691942729 patent/DE1942729A1/de active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1225922A (de) | 1971-03-24 |
US3642924A (en) | 1972-02-15 |
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