DE1940363B2

DE1940363B2 - Estergruppenhaltig aromatische Diamine und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus diesen Verbindungen

Info

Publication number: DE1940363B2
Application number: DE19691940363
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 4000 Duesseldorf Meckel; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-17
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1978-10-12
Also published as: SE379344B; CH517073A; NL160298C; GB1220310A; CA921045A; NL6915768A; BE740441A; FR2020943A1; NL160298B; AT298472B; DE1940363C3; DE1940363A1; SE379773B

Description

a)

NH

NH₂

Gegenstand des Hauptpatents 18 03 635 sind cstergruppenhaltige aromatische Diamine

a) der Formel

1 ^

NH₂

-O—A —O

NH

NH,

d) der Formel

lü

CO-O

dadurch gekennzeichnet, daß R anstelle eines Alkylrests mit I bis 4 C-Atomen

ai) einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält,

a₂) einen Phenylrest,

aj) einen Benzylrest oder

a₄) einen Cyclohexyl- oder 4-tertiär-Butyl-cyclohexylrest

bedeutet.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 18 03 635.6 zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 5000, Diisocyanaten und aromalischen Diaminen, wobei man die Verbindungen nach Anspruch I des vorgenannten Patents als Kettenverlängerungsmittel verwendet, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Kettenverlängerungsmittel die Verbindungen der Formel a) entsprechend dem kennzeichnenden Teil des vorstehenden Anspruchs I verwendet.

e) der Formel

NH,

20

2^r> / V-O-C-O-(T

Cl

0 der Formel

H₂N

NH,

Cl

40

NH₂-\ >-NH₂

in der R einen Alkylrest mit I bis4 C-Atomen bedeutet, b) der Formel

in der A eine Alkylenbrücke mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.

in der η eine Zahl von 0 4 bedeutet sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurcthanclaslomercn aus Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 8(X) bis 5(NX), Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kellcnvcrlängcrungsmittel, wobei man vorgenannte Diamine als Kcttcnverlängeruny>mittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind nun die Weiterbildung der vorgenannten Diamine sowie die Wcitcrbildung des vorgenannten Verfahrens gemäß den obengenannten Ansprüchen.

Estcrgruppcnhaltige aromatische Diamine der Hauptanmcldung gemäi) der vorstehend unter a) genannten Formel sind als Kcltcnvcrlängcrcr zur Hcrstellung von Polyurethanclastomcrcn gut geeignet.

Wie inzwischen jedoch gefunden wurde, sind auch solche Diamine geeignet, die sich von der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure durch Veresterung mit höheren Alkoholen bzw. Phenolen ableiten.

Dies ist insofern überraschend und war in keiner Weise vorherzusehen, da es als eine allgemeine Regel in der Polyurethan-Chemie gilt, daß der Kcttenverlängerer eine möglichst unverzweigte Struktur aufweisen soll, wenn man zu geeigneten Produkten gclangen will. Von Estern höherer Alkohole war zu erwarten, daß der lange Alkoholrest des Esters als Abstandhalter im kristallinen Segment die Ausbildung von Wasserstoffbrüchen nachhaltig stören würde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch Veresterung der entsprechenden p-Chlor-dinitrobenzoesäurc mit Alkoholen wie z. B. Isoamylalkohol, HexylalkohoK 4-Methyl-pentanol-4, Octylalkohol, 2-Äthyl-hexanol-1, Laurylaikohol, Stearylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther Äthylenglykolisopropyläther, Phenol, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder 4-ICrL-BuIyI-CyClOhCXaHoI-I. Die p-Chlordinitrobenzoesäurees'.er werden katalytisch oder mit Eisen reduziert.

Beispiele für die neuen Verbindungen gemäß Erfindung sind:

CO₂CH₂-CH₂-CH(CH,),

CO₂C_HH_I7

H₂N-W Jt-NH, Cl

NH,

CO₂C₁₁H₅

NH,

Cl

C(),CH,

ίΙ,Ν W ) NH,

Cl

CX)_{2 χ}.Γ

H,N L ) NH,

ei ,

CO, < Il

H₂N L ) NH₂ Cl

cn.,

Cl I,

CO,CI 1,Cl I₂ O C₄II.,

H₂N L ; NH₂ Ci

CO₂CH₂-CHj-O-CH(CH,),

Cl

Die neuen Verbindungen sind kristallin oder ölig. Die Eigenschaften einiger typischer Vertreter werden in den Beispielen mitgeteilt.

Außer der beieits genannten Verwendungsmöglichkeit als Kcltcnvcrlänji'erer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsprodukle bei der Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren kommen neben den erfmdungsgcmäßen Diaminen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 5000 in Frage, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, wie sie z. B. in an sich bekannter Weise aus di- oder höherfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen. Diamincn, Oxyaminen und Diaminoalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Auch lineare oder schwach verzweigte Polyether kommen in Betracht, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wieÄlhylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bzw. durch Anlagerung dieser Alkylenoxide z. B. an polyfunklionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine hergestellt werden können.

Als Isocyanatkomponentc können z. B. aliphalische Diisocyanate wie Hexamcthylendiisocyanat. cycloaliphatische Diisocyanate wie Hexahydrotoluylendiisocyanat oder Dicyelohcxylmelhandiisoeyanat. araliphatischc Diisocyanate wie 1.3-Xylylcndiisoeyanal. aromatische Diisocyanate wie Toluvlendiisocyanat. Diphcnylmcthandiisocyanal oder Naphlhylcndiisocvanat eingesetzt werden. Erlindungsgemäß kommen als Isocyanatkomponcnle auch lsophorondiisocyanat sowie Esterdiisocyanate von Carbonsäuren in Frage, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 65 474 beschrieben werden. Triisocyanale können anteilmäßig milverwendet werden. Im übrigen gilt hinsichtlich der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden liöhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanate die Offenbarung der Hauplanmeldung in vollem Umfang.

Die Mengen an Reaktionskomponcnlen werden in der Regel so gewählt, daß das Molv^rhällnis von Diisocyanalen zum Kettenverlängerer plus Verbindung mil reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, welches vom jeweils angewandten Verarbeilungsvcrfahren abhängt, in der Regel zwischen 1.0 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25.

Das Molverhällnis von Aminogruppen des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen Hydroxylgruppen kann in weilen Grenzen variieren: vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren.

Erfindungsgemäß werden anstelle der Keltenverlängerungsmittel der Hauplanmeidung solche Diamine eingesetzt, die sich von der 4-Chlor-3.5-diaminobenzoesäure durch Veresterung mit linearen oder verzweigten höheren Alkoholen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten können, mit Phenolen, mi! araliphatischen Alkoholen oder cycloaliphatischen Alkoholen ableiten. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Diamine gegenüber den Diaminen der Hauptanmeldung liegt darin, daß bei geeigneter Wahl der Alkohole der Schmelzpunkt der Diamine so verändert werden kann, daß flüssige Produkte entstehen, deren Handhabung Vorteile bietet, da ein Aufschmelzen entfällt.

Auch die mit den erlindungsgcmäßen Diaminen hergestellten Poiyurethanclaslomere können vielseilige Anwendung linden, z. B. bei der Herstellung von Formkörpern, wie sie im Maschinen- oder Fahrzeugbau eingesetzt werden. Ihre Modifizierung durch Füllstoffe oder Pigmente ist ebenfalls möglich.

Beispiel 1

CCXC₁₁H,.,

H,

-NH,

a) 493 g (2 Mol) 4-Chlor-3,5-dinilrobenzuesüure werden in 500 ml Benzol suspendiert.

Langsam werden bei 70—80 357 g Thionylchlorid eingetropft und die Mischung nach Zugabe von 1,0 g Dimethylformamid bis zum Ende Chlorwasserstoffcntwicklung unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand mit 224 g (2,2 Mol) Hcxanol-(l) verestert. Nach dem Ende der Chlorwasserstoffenlwicklung wird aus 900 g Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 603 g (91,5%). Schmelzpunkt: 51 52 .

b) In einem Rührtopf aus nichtrostendem Stahl werden zu einer siedenden Mischung von 1200 g Wasser, 1200 g Eisenpulver, 12 g Eisessig und I Liter Toluol, 6(X) g (1,81 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoc-

säurehexylester. gelöst in I Liter Toluol, eingetropft.

Nach 4 Stunden ist die Reduktion beendet. Die Reaktionsmischung wird zur Neutralisation mit 17 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und das Wasser im Scheidetrichter abgetrennt. Nach Filtration und Abdestillieren des Toluols erhält man 460 g eines kristallinen Diamins. Reinen 4-Chlor-3,5-diaminobenzocsüurehexy!ester erhält man nach Umkristallisieren aus einer Mischung von 400 g Benzol und 80 g Cyclohexan.

Ausbeute: 388 u (83%). Schmelzpunkt: 81—83'. NH₂-ZaIiI 430.

Auf analoge Weise erhält man die folgenden Diamine:

1940

7

CO₂R

C₂H₅

2 -CH₂-CH

C₄H₉

3 -C₁₈H₃₇

363

8

NH₂-Zahl

Die Schmelze wird auf 110° abgekühll

Form eingegossen und der rasch er

Dehnung, 1'

gehen aus der folgenden Tabelle hervor

(%)

h₂n-C)l_Nh₂

4 -C₆H₅

und für 1 Minute durch Anlegen von Vakuum entgast

härtende Formkörper 24 Stunden bei 100° nachge

nach dem

Struktur- Shore-Härte A/D Elastizität

kp (DIN 53 505) (DIN 53 512)

I
Cl

5 CH₂ C₆H₅

0,1 Mol der erfindungsgemäßen Amine werden ir

heizt.

Zerreißen

festigkeit

44 93/35 36

Beispiel R

6 -<V)^C(CH₃)₃

379 (Theorie 375)

flüssiger Form zugegeben. Nach 20 Sekunden wird ir

7 -CH₂-CH₂-O-C₄H₉

vorgewärmte

Die mechanischen Eigenschaften der Polyurethan

43 91/34 34

Die folgenden Beispiele 8 bis 13 zeigen die Herstel

Schmelz
punkt

260 (Theorie 255)

elastomeren

18

lung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung 30

(⁰C)

430 (Theorie 427)

Beispiel g Diamin Zugfestigkeit Bruchdehnung Bleibende

32 92/39 37

der erfindungsgemäßen Diamine.

410 (Theorie 406)

18

öl

350 (Theorie 346)

43 91/40 37

Allgemeine Arbeitsvorschrift

395 (Theorie 391)

35

87

luylendiisocyanat werden zugegeben und 30 Minuter

(kg/cm²) (%)

51 92/— 35

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylen- 35

142

nachgerührt.

(DIN 53 504) (DIN 53 504)

19

glykol (OH-Zahl 56) werden im Wasserstrahlvakuum

107

8 26,05 g nach 341 620

61 95/— 36

bei 130⁰C 10 Minuten entwässert.

180

Beispiel I

9

40 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-To-

58

9 29,85 g nach 356 620

37 84/— 31

Beispiel 2

15

IO 43,85 g nach 277 600

Beispiel 3

Il

11 28,65 g nach 338 665

bleibenden Dehnung schlechtere mechi

Beispiel 7

nischc Eigenschaften aufweist als die erfindung;

12 26,27 g nach 361 613

gemäß hergestellten Produkte.

Beispiel 4

nähme der

13 27,67 g nach 349 593

Beispiel 5

14 27 g 3,3'-Dichlor- 234 440

4,4'-diaminodiphenyl-

methan

(Vergleich)

Das Vergleichsbeispiel 14 zeigt, daß bei Vcrwen- 65

dung des in der Praxis meist eingesetzten Kettcnver-

lüngcrungsmiUcls Mcthylen-bis-Chloranilin (MOCA)

ein Polyurethanclastomcr entsteht, welches mit Aus-

Claims

c) der Formel

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung der estergruppenhaltigen H₂N-

aromatischen Diamine nach Patent 18 03 635.6 der Formel

X /

CO-O