DE1937709B2 - dialkyl-hexahydropyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents
dialkyl-hexahydropyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre AnwendungInfo
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- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
Description
R4 H
\l
C.
C.
R1
/
R2
R2
1W-
N-CH1-C-
R4
-CH,
(D
R1
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein 2,4-Dioxo-5,.'5-dialkyl-hexahydropyrimidin der allgemeinen Formel II
HN
R2
NH
C=O
R1
(II) r>
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
aufweisen, in einer ersten Stufe entweder mit einem Epihalogenhydrin oder einem )i-Methylepihalogenhydrin
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und in einer zweiten Stufe das so entstandene halohydringruppenhaltige
Reaktionsprodukt zur Dehydrohalogenierung mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß An-
3. Verwendung einer Verbindung gemäß An-
spruch 1
Massen.
Massen.
stige anwendungstechnische Eigenschaften als Epoxidharze haben.
Versuche, durch Behandlung von einkernigen Dihydrouracilen (2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinen), wie
5,6-Dihydrouracil oder 6-Methyl-5,6-dihydrouracil, mit überschüssigem Epichlorhydrin nach analogen Methoden
zu den entsprechenden Diglycidylverbindungen zu gelangen, schlugen dagegen fehl. Es konnten auf diesem
Wege nur die Monoglycidylverbindungen, bei denen die einzige Glycidylgruppe mutmaßlich am stärker sauren
Stickstoffatom in 3-Stellung des 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinringes
sitzt, erhalten werden.
Äußerst überraschend wurde nun gefunden, daß man einkernige 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine, bei denen
das C-Atom in 5-Stellung des Ringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen disubstituiert ist,
durch Behandeln mit Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin
in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter
Weise leicht in die Diglycidylverbindung bzw. Di-ß-methylglycidylverbindung überführen kann.
Die leichtere Glycidylierbarkeit dieser 5,5-disubstituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine gegenüber den
weniger substituierten Derivaten war unerwartet, weil die beiden Alkylsubstituenten in 5-Stellung keine
Acidifizierung des Ringstickstoffatoms in !-Stellung voraussehen ließen.
Die einzige Erklärung für das beobachtete Phänomen könnte auf der besseren Löslichkeit der 5,5-disubstituierten
2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine in Epichlorhydrin bzw.ß-Methylepichlorhydrin beruhen.
Die Infrarot-(IR) und (H-Atom-)magnetischen Kernresonanz-(NMR-)spektren
zeigen eindeutig, daß die Glycidylierungsprodukte l(N), 3(N')-Diglycidyl- bzw.
xahydropyrimidine sind. Die Derivate können in 6-Stellung unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein.
Die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen
sind sehr reaktive Epoxidharze, die mit Dicarbonsäureanhydriden schon ab 80° C gelieren und mit Polyaminen
bei relativ niedrigen Temperaturen unter Härtung reagieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dialky!hexahydropyrimidine
der allgemeinen Formel I
Il
CiI2 C-CH2-N N-CH2-C CH2
als Epoxidkomponente in härtbaren
In der CH-PS 4 95 374 wird die Glycidylierung von 5-
oder 6-substituierten Uracilen (2,4-Dihydroxy-pyrimidinen) zu kristallinen Diglycidylverbindungen beschrieben,
welche gute anwendungstechnische Eigenschaften als härtbare Epoxidharze besitzen.
Ferner wird in der CH-PS 49 47 771 die Glycidylierung von mit niederem Alkyl substituierten l.l'-Methylen-bis-(2,4-dioxo-hexahydro-pyrimidinen)
zu den 3,3'-Diglycidylderivaten beschrieben, welche ebenfalls gün
R4 H
R1
R4
C C=O
R2
R1
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R1 und R2 Methylgruppen und R4 ein Wasserstoffatom.
Die erfindungsgemäßen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man ein
2,4-Dioxo-5,5-dia!ky!-hexahydropyrimidin der allgemeinen Formel Il
allgemeinen Formel 111
HN
RJ
NH
C=O
R1
(II)
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
aufweisen, in einer ersten Stufe entweder mit einem Epihalogenhydrin oder einem /J-Melhylepihalogenhydrin,
vor allem Epichlorhydrin oder j3-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und in
einer zweiten Stufe das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Reaktionsprodukt zur Dehydrohalogenierung
mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin, vor allem geeignet
sind tertiäre Amine, wie Triethylamin,Tri-n-propylamin,
Benzyldimethylamin, N1N '-Dimethy!anilin und Triethanolamin;
quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze,
wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom,
wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide,
wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -foromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauschharze
mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch lonenaustauschharze mit Säureamidgruppen.
Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (II) vorkommen
können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.
Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel eignen sich starke Alkalien, z. B. wasserfreies Natriumhydroxid
oder Natronlauge. Es können jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kalium-, Barium- oder
Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen
Überschuß an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin
verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle
Epoxidierung des Dichlorhydnns bzw. des Dichlor-ßmethylhydrins
des Dihydrouracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das jS-Methylepichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor
wirkt ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. in jS-Methylglycerindichlorhydrin
umgewandelt worden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen
gelingt besonders leicht, wenn man von 2,4-Dioxo-5,5-dirnethylhexahydropyrimidinen der
HN1
R3
CH
CH,
NH
4C=O
CHj
(HD
ausgeht, worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Addition des Epihalogenhydrine bzw. des /?-Methylepihalogenhydrins an die 2,4-Dioxo-5,5-dial-
2(i kylhexahydropyrimidine kann dabei nach an sich
bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder größerem Epihalogenhydrin- bzw. ]3-Methylepihalogenhydrinüberschuß
bei Temperaturen bis 140° C unter der katalytischen Wirkung von tertiären
2·ϊ Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen basisch wirkenden Katalysatoren in
30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschließende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70° C mit festen
oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter
«ι azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers
erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Die so
entstandenen 1,3-Diglycidyl- bzw. l^-Di-jS-methylglycidylverbindungen
werden durch Abdestillieren des
ij Epihalogenhydrin- bzw. jS-Methylepihalogenhydrinüberschusses
und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Man erhält in Ausbeuten bis zu 100% der
Theorie farblose bis schwachgelblichgefärbte flüssige 1,3-Diglycidylverbindungen mit nahezu theoretischen
Epoxidgehalttn. Die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen mit nahezu theoretischen Epoxidgehalten.
Die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen lassen sich durch Vakuumdestillation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Diepoxide der allgemeinen
Die erfindungsgemäßen Diepoxide der allgemeinen
4-, Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz
solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als
solche Härter kommen basische oder saure Verbindun-
>o gen ir Frage.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Verbindung gemäß allgemeiner
Formel I als Epoxidkomponente in härtbaren Massen.
Speziell die Gemische aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-
Speziell die Gemische aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-
5-, 5,5-dimethyl-hexahydropyrimidinen mit Polyaminen
oder Polycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar.
Gehärtete Formlinge aus diesen Harzen weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermo-
bo Stabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Ein Gemisch aus 36,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin
(0,2 Mol), 222,0 g Epichlorhydrin (2,4 Mol) (entsprechend einem 6fachen
molaren Überschuß pro NH-Gruppe) und 0,6684 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2V2
Stunden bei 90° intensiv gerührt. Schon nach 75 Minuten entsteht aus der anfänglich weißen Suspension
eine klare farblose Lösung.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60° gekühlt und unter starkem Rühren und schwachem Vakuum werden
36,82 g 50%ige Natronlauge (0,46 Mol) (entsprechend einem 15%igen stöchiometrischen Überschuß bezogen
auf den theoretischen Verbrauch) innerhalb 60 Minuten zugetropft, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch
befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation unter 40—60 Torr entfernt wird. Nun wird auf
Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 50 ml
Epichlorhydrin gewaschen und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von
Katalysator-Resten mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die
Epichlorhydrinlösung bei 60° Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin
mehr abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand noch so lange bei 0,1 Torr behandelt (60°), bis die letzten
Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.
In 91,2%iger Ausbeute (54,0 g) wird ein in der Hauptsache aus !,S-Diglycidyl-S^-Dioxo-S.S-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin
bestehendes, flüssiges, klardurchsichtiges, orangegelbes, technisches Epoxidharz
erhalten. Das Rohprodukt enthält 6,54 Epoxidäquivalente pro kg ( = 96,7% der Theorie) und 1,4% Chlor.
Zur Reinigung kann das Rohprodukt destilliert werden; der Siedepunkt liegt zwischen 166—'68° bei
0,1 Torr. Das farblose Destillat hat einen Epoxidgehalt von 6,63 Epoxidäquivalenten/kg (= 97,9% der Theorie);
die Viskosität beträgt 6900 cP bei 25°.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden
Berechnet
60,00% C | 60,79% C |
8,20% H | 8,16% H |
9,43% N | 9,45 N |
0,9% Cl | 0% Cl |
Molekulargewichtsbestimmung:
M (aus Dampfdruckosmose) = 297,0
M (aus Massenspektrum) = 296,0
M (Theorie) = 296,4
M (aus Massenspektrum) = 296,0
M (Theorie) = 296,4
Die 1,3-Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen
Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Epichlorhydrin oder
Tetrahydrofuran mischbar.
Das Infrarotspektrum zeigt die Reinheit des 1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydro-
pyrimidins durch die Abwesenheit der NH-Frequenzen bei 3,07 μ und 3,22 μ und die Anwesenheit von
Epoxidfrequenzen an. Ebenso beweist das H-NMR-Spektrum
die Struktur der Substanz durch die Abwesenheit der ursprünglich vorhandenen — N —H-Absorptionen
und durch Anwesenheit der Protonenresonanzen, die von den Protonen der Glycidylreste
herrühren.
IJ c i s ρ i e I 2
Der Ansatz gemäß Beispiel I wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2 Molprozcnt Tetraäthyl-ammoni-
umchlorid 5 Molprozent (1,6570 g) verwendet und anstelle von 36,82 g 50%iger Natronlauge werden
41,80 g (0,522 Mol) zugesetzt.
Die Reaktionsführung und die Isolierung des Produktes erfolgt genau wie im Beispiel 1.
Man erhält in 100%iger Ausbeule (59,2 g) ein klares,
niedrigviskoses, hellbraunes, technisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,34 Epoxidäquivalenten
pro kg entsprechend 93,8% der Theorie).
Man wiederholt den Ansatz gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 2 Molprozent
Tetraäthylammoniumchlorid nur 1 Molprozent (0,3342 g) und rührt nur 2 Stunden bei 90°. Die
Aufarbeitung und Isolierung des !,S-Diglycidyl^^-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidins
erfolgt gemäß Beispiel 1.
In 91,5%iger Ausbeute (54,2 g) erhält man ein klares, blaßgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 6,14
Epoxidäquivalenten/kg (90,8% der Theorie) und einer Viskosität von 14 900 Centipoise bei 20°.
-'") Ein Gemisch aus 36,85 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin
(0,2 Mol), 925,0 g Epichlorhydrin (10 Mol, entsprechend einem 25fachen molaren Überschuß pro NH-Gruppe) und 0,6684 g
Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) wird 2
i» Stunden bei 90° gerührt. Die Mischung wird auf 60°
gekühlt, und man gibt unter intensivem Rühren 27,2 g 97%iges Ätznatronpulver (0,656 Mol) in kleinen Portionen
innerhalb 30 Minuten zu. Nach der Alkalizugabe wird noch 10 Minuten bei 60° gerührt. Dann wird bei
r> 60° und etwa 40 Torr so lange unter gutem Rühren
destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist.
Nun wird das ausgefallene Kochsalz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epichlorhydrin
4" gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen
werden mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung des Wassers wird die Epichlorhydrinlösung bei 60°
im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert. Anschließend wird der Rück-
ί"> stand noch so lange bei 0,1 bis 0,2 Torr (60°) behandelt,
bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.
Man erhält 55,2 g eines in der Hauptsache aus
I.S-Diglycidyl^/i-dioxo-S.S-dimethyl-e-isopropylhexahydropyrimidin
bestehenden Produktes (93,3% Ausbeu-
")» te) mit einem Epoxidgehalt von 6,35 Epoxidäquivalenten/kg
(entsprechend 93,9% der Theorie) als klares, flüssig-niedrigviskoses Harz.
v-, 28,45 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethy!-hexahydropyrimidin
(0,2 Mol), 740,0 g Epichlorhydrin (8,0 Mol, entsprechend einem 20fachen molaren Überschuß pro NH-Gruppe)
und 1,3390 g Tetraäthylammoniumchlorid (4 Molprozent) werden bei Raumtemperatur gemischt und 21/:
mi Stunden bei 95° gerührt.
Anschließend wird auf 60° gekühlt und unter intensivem Rühren werden 41,7 g 50%ige Natronlauge
(0,522 Mol) innerhalb einer Stunde zugetropfl, dabei wird gleichzeitig das sich im Reaktionsgemisch befindli-
h"> ehe Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation bei 40
bis 60 Torr entfernt. Nach Beendigung der Laugcnzugabc wird noch so lange destilliert, bis sich kein Wasser
mehr abscheidet. Dann wird auf Raumtemperatur
gekühlt und das ausgefallene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Salz wird mit 100 ml Epichlorhydrin
gewaschen, und die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden zur Entfernung von Katalysator-Resten mit
100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung bei 60°
Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr abdestilliert.
Zum Abschluß wird der Rückstand noch so lange einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 Torr bei 60° ausgesetzt,
bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind.
Es entstehen 47,3 g eines hellgelben, flüssigen, in der Hauptsache aus !,S-Diglycidyl^/t-dioxo-S.S-dimethylhexahydropyrimidin
bestehenden technischen Epoxidharzes (93,1 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von
6,89 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 84,4% der Theorie). Dieses technische Produkt kann ebenfalls
durch Vakuumdestillation gereinigt werden; das destillierte Produkt siedet bei 154° unter 0,1 Torr. Der
Epoxidgehalt des farblosen bis blaßgelben Produktes belrägt 7,17 Epoxidäquivalente kg (entsprechend 91%
der Theorie); die Viskosität beträgt 3000 Centipoise bei 25°.
Die Elementaranalyse ergibt:
befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation
unter schwachem Wasserstrahlvakuum bei 60° laufend entfernt. Es scheiden sich 100 ml Wasser ab
(Theorie 103 ml). Das ausgefallene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt und mit wenig /3-Methylepichlorhydrin
nachgewaschen. Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalzresten mit 150 ml
Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die organische Schicht wird bei 60*715 Torr
eingeengt. Anschließend wird der Rückstand noch so lange bei 60°/10,08 Torr behandelt, bis die letzten
flüchtigen Anteile entfernt sind, dies wird durch laufende Gewichtskontrollen verfolgt.
Man erhält so 213,5 g (93,8% der Theorie) eines gelblichen Harzes mit 5,59 Epoxidäquivalenten/kg
(90,8% der Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in
Deuterochloroform) zeigt durch die Signale bei O = 0,77; 0,98; 1,09 (die Signale sind jeweils nochmals aufgespalten).
Gefunden
Berechnet
56,05% C | 56,68% C |
7,25% H | 7,14% H |
10,74% N | 11,02% N |
1.01% Cl | 0% Cl |
i ,
—C
—C
CH.,
CH1
CH,
CH,
Λ = 1.20 1,46 (Multiplen)
CH,—C
CH1
.,) = 1,75 2,25
(Multiplen)
(Multiplen)
CH,
CH,
Molekulargewichtsbestimmungen ergeben:
M( Dampfdruckosmose) = 247 r>
M(Massenspektrum) =254 C-C : Λ = 2,50 2,77 (Multiplct!)
M (Theorie) = 254,3
Diese 13-Diglycidylverbindung ist mit vielen organischen
Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, 40 O
Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Methylenchlorid oder /
Chloroform mischbar. Infrarot- und protonenmagneti- CJJj — C—/neben den Siignalen für die übrigen sches Resonanzspektrum sind mit der folgenden -CHi —Gruppen, daß folgende Struktur vorliegt: Struktur vereinbar:
Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Methylenchlorid oder /
Chloroform mischbar. Infrarot- und protonenmagneti- CJJj — C—/neben den Siignalen für die übrigen sches Resonanzspektrum sind mit der folgenden -CHi —Gruppen, daß folgende Struktur vorliegt: Struktur vereinbar:
4", O
O Il
O C O
CHj CiI CH2 N N CH2-CH CH2
Il ■ !
C C O
Il C
Il C
CH, CII.,
Ein Gemisch aus 129 g 2,4Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhcxahydropyrimidin
(0,7 Mol), 2965 g ^-Mcthylcpichlorhydrin (28 Mol) und 5,80 g Tctraäthylammoniumchlorid
(5 Molprozent) wird 4 Stunden bei 118 bis 119" unter Rückfluß gerührt. Dann wird auf 60° gekühlt
und innerhalb von 2 Stunden werden 156 g 50%igc Natronlauge (1,8MoI) unter starkem Rühren züge-
!ropfl; dabei wird eins sich im Rcaktionsgcmisch
CH,
HiC C CHiN
\
\hC C C
\hC C C
C CH,
H, C
H,C
N-CHi-C CHi
C = O
CH,
Versuchsbericht
Beispiel A
Beispiel A
164 g des nach Beispiel 1 hergestellten, in der
Hauptsache aus IJ-Diglycidyl^^-dioxo-S.S-dimethyl-öisopropyl-hexahydropyrimidin
bestehenden technischen Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalcntcn/kg werden bei 50" mit 133,8 g
Hcxahydrophthalsäurcanhydrid gemischt. Diese homogene
Mischung wird auf 70" erwärmt, kurz einem
Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 80°
vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung der Mischung wird nach folgendem Temperaturprogramm
vorgenommen: 2 Stunden 80°, 2 Stunden 100°, 1 Stunde 120° und 15 Stunden 150°. Die Gelierung der
Mischung erfolgt innerhalb 40 bis 60 Minuten bei 80°. Die so entstandenen Formkörper sind klardurchsichtig
und sind blaßgelb- bis hellbraunorange gefärbt; sie weisen folgende Eigenschaften auf:
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) = | Stufe KA3c |
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) = | Stufe L4 |
Durchschlagspannung (VDE 0303) = | 195 kV/cm |
Durchgangswiderstand bei | |
200C(VDE 0303) | 1 · 10l7ß · |
Dielektrischer Verlustfaktor | |
tg 0(50 Hz) bei 60° C = | 0,005 |
bei 100°C = | 0,006 |
Dielektrizitätskonstante (ε) | |
(DIN 53 483) bei 25°C = | 3,45 |
bei 100°C = | 3,50 |
bei 140° C = | 3,60 |
Biegefestigkeit (VSM 77 103) | 9,9 kg/mm2 |
Durchbiegung (VSM 77 103) | 6,6 mm |
Wärme-Formbeständigkeit nach | |
Martens (DIN53458) | 146° C |
Wasseraufnahme nach Wasserlagerung | |
4 Tage bei 20° C | 0,44% |
45 g des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (13-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 54 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9
Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 15 Teilen Kresylglycid gemischt und auf 70° erwärmt. Die Mischung wird kurz einem Vakuum von
10 Torr ausgesetzt und dann in eine Aluminiumform bei 80° gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel
A erwähnten Temperaturprogramm. Die Gelierung erfolgt innerhalb 20 bis 30 Minuten bei 80°. Der
ausgehärtete Formkörper ist klardurchsichtig und ist gelb gefärbt. Die Prüfung ergab folgende Werte:
Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
II)
21)
J5
Biegefestigkeit (VSM) | = 9,3 kg/mm2 |
Durchbiegung (VSM) | = 5,6 mm >o |
Schlagbiegefestigkeit (VSM) | = 7,34 cmkg/cm2 |
Formbeständigkeit in der Wärme | |
nach M ar tens (DIN) | = 109°C |
Kaltwasseraufnahme | |
(4Tage/20°C) | = 0,29% 55 |
60 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3- Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 20° mit 9,0 g Triäthylentetramin gemischt und dann in eine
Aluminiumform gegossen, die in einem Wasserbad von 15° steht. Die Härtung erfolgt während 3 Tagen bei 15°,
gefolgt von einer Nachhärtung während 5 Stunden bei 60°. Es entsteht ein blaßgelber bis farbloser, klardurchsichtiger
Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
= 9,21 kg/mm2
= 6,0 mm
= 5,59 cmkg/cm2
In einem Vergleichsversuch wird die Kalthärtung ohne
Außenkühlung der Form vorgenommen, dabei erwärmt sich das Gemisch so stark, daß innerhalb von 15 Minuten
eine explosionsartige Härtung unter teilweiser Zersetzung der Substanzen erfolgt. Auch diese zeigt die hohe
Reaktivität der erfindungsgemäßen Harze.
57,1 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalent/kg werden bei 60° mit 47,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
gemischt. Die klare homogene Mischung wird auf 70" erwärmt, kurz einem Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und dann in auf 80°
vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel A angegebenen Temperaturprogramm.
Die so erhaltenen Formkörper sind hellockerfarben und klardurchsichtig und weisen folgende
Eigenschaften auf:
45 Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Wärme-Formbeständigkeit nach
Martens(DIN)
Kaltwasseraufnahme
(4 Tage, 20° C)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Wärme-Formbeständigkeit nach
Martens(DIN)
Kaltwasseraufnahme
(4 Tage, 20° C)
Kriechstromfestigkeit (VDE)
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Durchschlagspannung (momentan)
Durchgangswiderstand bei 20° C
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Durchschlagspannung (momentan)
Durchgangswiderstand bei 20° C
Dielektrische Konstante sr (DIN)
bei 20° C
bei 100° C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 0(50 Hz) bei 20° C
tg 0(50 Hz) bei 20° C
158 g des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 50° mit 190 g eines
bei Raumtemperatur flüssigen Anhydridgemisches aus 9 Tsiien Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid gemischt. Die homogene Mischung wird auf 70° erwärmt, kurz einem
Vakuum von 10 Torr ausgesetzt und in auf 80° vorgewärmte Aluminiumformen gegossen. Die Härtung
erfolgt nach dem Temperaturprogramm gemäß Beispiel A. Die so erhaltenen Gießlingc sind klardurchsichtig
und weisen folgende Eigenschaften auf:
= 16,60 kg/mm2
= 9,9 mm
= 5,83 cmkg/cm2
= 124°C
= 0,49%
= Stufe KA3C
= Stufe L4
= 187kV/cm
= 4 · 1016
Ω · cm
= Stufe KA3C
= Stufe L4
= 187kV/cm
= 4 · 1016
Ω · cm
= 3,50
= 3,54
= 3,54
= 0,006
Biegefestigkeit (VSM) | = 8,90 kg/mm2 |
Durchbiegung beim Bruch | = 5,0 mm |
Schlagbiegefestigkeit (VSM) | = 6,15 cmkg/cm2 |
Wärmeformbeständigkeit nach | |
Martens (DIN) | = IO6°C |
Kaltwasseraufnahmc | |
(4 Tage, 20° C) | = 0,35% |
Kriechstromfestigkeit (VDE) | = Stufe KA 3c |
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Durchgangswiderstand bei 22° C
Durchgangswiderstand bei 22° C
Dielektrizitätskonstante S2(DIN)
bei 25° C
bei 100° C
bei 25° C
bei 100° C
= Stufe L4
= 9,3 · 10">
ü · cm
= 9,3 · 10">
ü · cm
= 3,35
= 3,40
= 3,40
Eine Mischung aus 137 Teilen des im Beispiel D verwendeten technischen Epoxidharzes (1,3-Diglycidyl-2,4-dioxo-5,5-dimethyI-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,89 Äquivalenten/kg und 22,5 Teilen Triäthylentetramin wird, wie im Beispiel C beschrieben,
verarbeitet und gehärtet. Es entstehen blaßgelb glasklare Formlinge mit folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN)
Durchgangswiderstand bei 20° C
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN)
Durchgangswiderstand bei 20° C
Lichtbogenfestigkeit (VDE)
Kriechstromfestigkeit (VDE)
Kriechstromfestigkeit (VDE)
Die im Beispiel B beschriebene Harz/Härtemischung wird in 3 Stunden bei 80° und in 15 Stunden bei 115°
ausgehärtet (anstelle von 2 Stunden bei 80° und 2 Stunden bei 100° und 1 Stunde bei 120° und 15 Stunden
bei 150°). Der so erhaltene blaßgelb gefärbte Gießling weist folgende Eigenschaften auf:
Auch dieses Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen 1,3-Diglycidylverbindungen sehr aktiv sind und
schon bei relativ niedrigen Temperaturen (115°) mit Anhydriden vollkommen durchhärten.
In einem Doppclmuldenkneter werden 240 Teile des im Beispiel A verwendeten technischen Epoxidharzes
(1 ,S-Diglycidyl^^-dioxo-S.S-dimethyl-e-isopropyl-hexahydropyrimidin)
mit einem Epoxidgehalt von 6,54 Äquivalenten/kg mit 90 Teilen Hexahydrophethalsäureanhydrid,
10 Teilen Calciumstearat und 660 Teilen gebranntem Kaolin zu einer einheitlichen Mischung
geknetet. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 150° und einem Druck von 500 kg/cm2 verpreßt und ergab
15,6 kg/mm-' | folgende Eigenschaften: | = 460,1 kp/cm2 |
3,8 mm | ||
5,9 cmkg/cm2 | Biegefestigkeit (DIN 53 452) | = 2,11 cmkp/cm2 |
-'·) Schlagbiegefestigkeit | = 1,44 cmkp/cm2 | |
89° C | (DIN 53 453) | |
3,3 · 1015 | Kerbschlagfestigkeit (DIN 53 453) | = 62° C |
ß · cm | Formbeständigkeit in der Wärme | = 0,12% |
Stufe L4 | nach Martens (DIN) | = 0,22% |
Stufe KA3b | 2". Kaltwasseraufnahme (24 Std./20°C) | |
Kochwasseraufnahme (10 Minuten) | ||
Biegefestigkeit (VSM) | = 10,2 kg/mm2 |
Durchbiegung (VSM) | = 6,3 mm |
Schlagbiegefestigkeit (VSM) | = 6,5 cmkg/cm2 |
Formbeständigkeit in der Wärme | |
nach Martens (DIN) | = 101°C |
Kaltwasseraufnahme | |
(4Tage/2O°C) | = 0,22% |
40
Als Vergleich zu dem im Beispiel 5 und Beispiel D beschriebenen !,S-Diglycidyl^^-dioxo-S.S-dimethylhexahydropyrimidin
werden aus der DT-OS 16 70 426 und DT-OS 16 70439 bekannte N.N-heterocyclische Diglycidylverbindungen
herangezogen.
Das im Beispiel 1 der DT-OS 16 70 426 beschriebene N,N'-Diglycidylimidazolidon-2 und das im Beispiel 1 der
DT-OS 16 70 439 beschriebene N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin wurde gemäß Beispiel D mit Hexahydrophthalsäureanhydrid
unter den gleichen Härtungbedingungen ausgehärtet, wobei pro 1 Epoxidäquivalent 0,80 Mole Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt
wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
DT-OS 1670426 Verbindung aus
Beispiel 1
Beispiel 1
DT-OS 1670439
Verbingung aus Beispiel 1
Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro
1 Epoxidäquivalent
1 Epoxidäquivalent
Härtungsbedingungen
Stunde/ C + Stunde/ C
Stunde/ C + Stunde/ C
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Durchbiegung (mm)
Durchbiegung (mm)
Wärmebeständigkeit nach Martens ( C)
Kricchstromfcstigkeit (Stufe)
Wasseraufnahme 4Tage/20 C (%)
Kricchstromfcstigkeit (Stufe)
Wasseraufnahme 4Tage/20 C (%)
0,80
2/80 + | 2/100 | 0,80 |
+ 1/120 + | 15/150 | 11,2 |
16,6 | 7,0 | |
9,9 | 103 | |
124 | KA 3b | |
KA 3c | 0,70 | |
0,47 | ||
0,80
0,80
10,0 5,1 125
KA 3c 0,56
Aus dem Vergleich geht hervor, daß die aus der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellten Formkörper
im Vergleich zu den unter Verwendung der in den Beispielen I der DT-OScn 16 70 426 und 16 70439
beschriebenen Verbindungen hergestellten Formkörper bessere mechanische Eigenschaften aufweisen und
b> außerdem gegenüber den aus l,3-Diglycidyl-2,4-dioxohexahydropyrimidinen
hergestellten Formkörper sich durch eine bessere Wasserresistenz und Kriechstromfestigkeit
auszeichnen.
Claims (1)
- Patentansprüche:ι. ι,pyrimidine der allgemeinen Formel I
OCH,CCH1-N'
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Cited By (2)
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