DE1935485A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen

Info

Publication number
DE1935485A1
DE1935485A1 DE19691935485 DE1935485A DE1935485A1 DE 1935485 A1 DE1935485 A1 DE 1935485A1 DE 19691935485 DE19691935485 DE 19691935485 DE 1935485 A DE1935485 A DE 1935485A DE 1935485 A1 DE1935485 A1 DE 1935485A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyfunctional
groups
molecular weight
amino
urethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691935485
Other languages
English (en)
Inventor
Groegler Dr Gerhard
Oertel Dr Guenter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19691935485 priority Critical patent/DE1935485A1/de
Priority to US52066A priority patent/US3666726A/en
Priority to FR7025707A priority patent/FR2055013A5/fr
Priority to GB3354570A priority patent/GB1323313A/en
Priority to BE753317D priority patent/BE753317A/xx
Publication of DE1935485A1 publication Critical patent/DE1935485A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6795—Unsaturated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgrüppierungen
Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen enthalten, gefunden, das auf einer Polyaddition von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an polyfunktionelle Aminocrotonsäureestern beruht, deren Substituenten am Stickstoff noch zusätzliche Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen. Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Addition der NCO-Gruppe gleichzeitig oder in abgestufter Folge an der Hydroxyl- bzw. Aminogruppe, sowie stets an dem aktiven Wasserstoff-Atom der >C=CH-Gruppierung des Amihcrotonsäureesters erfolgt. Die im Aminocrotonsäureester enthaltene Stickstoff-Punktion katalysiert die NCO-Addition zwar in nicht unbeträchtlichem Maße, greift selbst jedoch überraschenderweise nicht in die Reaktion ein. Die sich bildenden Polyamide mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen enthalten noch reaktive Doppelbindungen, die für Additions- bzw. Polymerisationsreaktionen von Bedeutung sein können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls vernetzter hochmolekularer Polyurethane oder Polyharnstoffe, die Carbonamidgruppen als Kettenglieder enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polyfunktionelle Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel
Le A 12 536 - 1 -
009884/2058 original inspected
■Κ/ '; O 3
5-c=c-cc
H- N-R
worin R für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste steht, die eine oder mehrere Hydroxyl-und/oder Aminogruppen enthalten, A den Rest eines Polyols ohne die OH-Gruppen mit einer Funktionalität von η bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2-6 steht, mit organischen Polyisocyanaten umsetzt.
Man erhält auf diese Weise hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte Polyamide mit Urethan und/oder Harnstoffgruppierungen vom Molekulargewicht 500 - 100 000, die durch ein gemeinsames Strukturelsment der Formel
A-O-CO-C-CO-NH-B
Il
CH5^ XNH-R-X-CO-NH-B
charakterisiert sind, worin A der polyfunktionelle Rest eines Polyols ohne die OH-Gruppen, B der polyfunktionelle Rest eines organischen Polyisocyanats ohne die NCO-Gruppen, X Sauerstoff oder die -NH-Gruppe bedeuten und R für Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Arylen-Reste steht.
Die Polyamid-Bildung läßt sich im KernresonanzSpektrum erkennen. Das ursprünglich bei 5*0 ppm (lO^ige Lösung in Dimethylsulfoxid) liegende Signal des Wasserstoff-Atoms einer >C=CH-Gruppierung des polyfunktionellen Amincrotonsäureesters verschwindet nach Addition eines Polyisocyanates. Der Angriff des Isocyanates erfolgt demnach stets an diesem aktiven H-Atom der >C=CH-Gruppe. Das IR-Spektrum zeigt bei polyfunktionellen Aminocrotonsäureestern sowie bei den Polyamid-Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen eine Verschiebung der Carbonylbande der Estergruppen in den langwelligen Bereich, was auf eine starke Wasserstoff-Brückenbildung hinweist.
Le A 12 336 - 2 -
009884/2058 ORiöiNÄL inspected
Ausgunßsprodukte für die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester i3ind die durch Addition von Diketen an Polyole nach der allgemeinen Gleichung
A(OH)„ + η CH9=C 0 —* /CH^-C-CH9-CO-O- 7 A
η C|| JyC. Il
CH2-C=O 0
zugänglichen polyfunktionellen Acetessigsäureester. Geeignete Polyole der Formel A(OH) sind: Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,12-Octadeeandiol, Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Xylylenglykol, ß-Hydroxyalkyläther von Polyphenolen, Polyalkoholester von Ricinusö'l, Des weiteren seien Hydroxylpolyäther genannt: Geeignete Hydroxylpolyäther sind lineare· oder verzweigte PoIyalkylenätherpolyole mit Molekulargewichten von 500-3000, welche 2.B. durch Polyadditionsreaktionen von 1,2-Alkylenoxiden in Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Cyclohexenoxid allein oder in Mischung miteinander mit sich selbst oder an niedermolekularen Startmolekülen wie* z.B. Wasser f :;^ykol v/i© Hexandiol-(1,6), 1,3-Butylenglykol, Polyole wie Trimethyloipropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Itono- und/oder Oligosaccharide wie Rohrzucker, Glucose, Lactose, abgebaute Stärken, erhalten werden können. In Frage kommende Hydroxylpolyäther sind auch Polytetrahydrofuranpolyäther oder Polyoxycyclobutanpolyäther mit Molgewichten von 500 bis 3000. Geeignete Polyole sind ferner: tertiären Stickstoff enthaltende lineare oder verzweigte Polyalkylenätherpolyole, die aus den oben beispielhaft genannten 1,2-Alkylenoxiden in gleicher Weise wie die neutralen Polyalkylenätherpolyole durch Polyadditionsreaktion an Amine bzw. Aminoalkohole erhalten werden können. Als Startkoinponenten zur Herstellung dieser basischen Polyalkylenätherpolyole sind bevorzugt aliphatische und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Polyamine
Le A 12 336 - 3 -
CC9 6E-/2G58 ORiGIWAL INSPECTED
geeignet. Genannt seien z.B. Ammoniak, Alkylamine, wie Methylamin oder Äthylamin, Diamine der allgemeinen Formel
H2N-(CH2)n-NH2
in der η eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Folyamin der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, ferner seien noch Piperazine und NiN'-Bis-iß-aminoäthylJ-plperazin erwähnt, Die genannten gegebenenfalls tertiären Aminstickstoff enthaltenden Polyalkylenätherpolyole bzw. Aminpolyäther können auch gegebenenfalls zusammen mit anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, z.B. mit nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Polythloäthern,·Polyacetalen, Polycarbonaten, die gegebenenfalls noch Urethangruppen aufweisen können. Im Sinne der Erfindung sind als Verbindungen mit reaktionsfähigen Waseerstoffatomen weiterhin höhermolekulare Verbindungen geeignet, wie z.B. gemischte aliphatisch-aromatische Polyätherj die man durch Kondensation von Bischlorraethylderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Polyolen erhält, Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen aus Olefinen, cyclischen Acetalen oder Polyacetalen, Polykondensate aus PoIysäuren und Polyalkoholen, hydrolysiertβ Copolymere aus Xthylen und Vinylacetat oder Hydroxyalkylmethacrylaten, Polyallylalkohol, Copolymere aus Styrol und Allylalkohol, Polystyrol, oder Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen.
Eine andere ebenfalls bekannte Darstellungsweise-der polyfunktionellen Acetessigsäureester beruht auf der Umesterung ▼on Acetesaigsäuremethyl- oder -äthyleeter mit Polyolen.
Ie A 12 336 . - 4 -
0 0 988A/2058
Die so erhaltenen polyfunktioneilen Acetessigsäureester werden anschließend durch Einwirkung von aliphatischen Aminoalkoholen, sowie von Diaminen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber dem polyfunktionellen Acetessigsäureester, ζ. B. solchen, die primäre und sekundäre oder andererseits aliphatische und aromatische Aminogruppen im Molekül besitzen, in an sich bekannter Welse unter Wasserabspaltung in die entsprechenden polyfunktionellen Aminocrotonsäureester der oben angegebenen .Formel überführt« Die Kondensation erfolgt mit der aliphatischen primären Aminogruppierung ohne oder in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 150°, vorzugsweise bei 60 - 120°» Hierbei ist es häufig von Vorteil, in Gegenwart eines mit Wasser in der Hitze ein Azeotrop ^bildendes und in der Kälte wenig mischbaren Lösungsmittels zu arbeiten. Vorwiegend werden Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Halogenkohlenstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt. Zur Abscheidung des Reaktionswassers läßt sich vorteilhaft einer der bekannten Wasserabscheider verwenden, Als Katalysatoren kommen Säuren wie z.B. Salzsäure, Ameisensäure, Eisessig oder andere Verbindungen wie Jod, Kationenaustauscher oder Aktivtonerden in Frage, Wird die Kondensation unter obigen Bedingungen durchgeführt, so erhält man je nach der Wahl des Polyols bzw, der Aminkomponente bewegliche oder ölige Flüssigkeiten, viskose, wachsartige oder feste Hassen in sehr guten Ausbeuten. Der Reaktionsablauf läSt sich durch Kontrolle des abgespaltenen Wassers leicht verfolgen»
Die Umwandlung der polyfunktionellen Acetessigsäureester in die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden polyfunktionellen Aminocrotonsäureester gelingt in bereits beschriebener Weise mit Hilfe von Aminoalkoholen oder Diaminen.
Folgende "Verbindungen seien beispielhaft genannts 2-Aminoäthanol, .N-Ca-Hydroaqr-äfchyl )«äthyl®ndiamin9 N-Methyl-N-'(3»aminopropyl)-äthanolarain, l-Amino-3-methylamino-propan,
Le A 12 336 > - 5 -
0098S4/2Q68
3-Amino-propanol-(1), 1-Amino-propanol(2), 4-Amino-butanol-(2), 4-Amino-butanol-(1), 2-Amino-2-methyl-propanol-(1), 2-Amino-2-methyl-propandiol-(1,3), i-Amino-6-methylaninohexan, 3-Amino-benzylamin, 3-Methylamino-benzylamin, 4-Amino-(2-ami no)äthylbenzol.
Vorzugsweise gelangen 2-Aminoäthanol und 3-Aminobenzylamin zur Reaktion,
Die nach der dargelegten AusfUhrungsform gewonnenen polyfunktionellen Aminocrotonsäureester sind Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren.
Pur die erfindungsgemäße Umsetzung mit diesen polyfunktionellen Aminocrotonsäureestern eignen sich z.B, die folgenden Polyisocyanate:
Aliphatische Polyisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Biisocyanatohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und Cyclo·» hexan-1,4-diisocyanatj ferner aromatische Polyisocyanate wie 1-Alkyl-2,4- und 2,6-diisocyanat, z.B. Toluylen-2,4- und iPoluylen^je-diisocyanat sowie beliebige Isomerengemische dieser beiden Isocyanate, ferner Phenyl-1,3- und Phenyl-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, 2,2«-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dirnethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; durch Anilin-Pormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate ι Toluol-2,4 f 6-triisocyanat, 4,4' ,^"-Triphenylmethantriisocyanat. Die genannten Polyisocyanate können entweder für sich oäer in Amisehung miteinander eingesetzt werden. Auch dimer© Polyisocyanate können eingesetzt werden, z.B. das 3,3'-Diisocyanato-4,4fdimethyl-diphenyluretdion. Brfindungsgemäß kommen auch die naoh der deutsehen Patentschrift 1 092 007 hergestellten
Le A 12 336 - 6 -
0098 8 4/20 5 8 ^'^ !NSPected
Polyisocyanate, sov/ie die durch Polymerisation von 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-toluol gewonnenen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur in Betracht. Des weiteren eignen sich NCO-Addukte, die zwei oder mehrere NCO-Gruppen enthalten, und durch Umsetzung eines Überschusses der vorstehend genannten Polyisocyanate mit niedermolekularen Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit sowie Rizinusöl, Ethylendiamin, oder mit hochmolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylpolyäther oder Polyester, hergestellt worden sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Wege beschritten werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester für sich allein mit einem Polyisocyanat in einem Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff ~- 1 eingesetzt werden, wobei die Menge des Isocyanates durch das Molverhältnis der OH- bzw. NHp-GTuppen, sowie der aktiven 5»C=CH-Gruppierung des Polyaminocrotonsäureestere bestimmt wird. Diese Operation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Äthylacetat, Chlorbenzol, Dioran, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Essigsäurebutylester, GlykolmonomethyläVtheracetat, Tetrahydrofuran und auch aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich technischer Gemische.
Die Verfahrensprodukte können farblose Pulver sein, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in' Lösungsmitteln ausfallen, oder höhermolekulare Stoffe, die-bei geeigneter Wahl der Lösungsmittel und Ausgangskomponenten klar gelöst bleiben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt dann ein durchsichtiger elastischer oder harter Film. Wenn auch die Stickstoff-Funktionen der polyfunktionellen Aminocroton-
Le A 12 336 ' - 7 -
OG S 8 8 £ /'20 5 8
säureester die Reaktion der NGO-Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatoraen in nicht unbeträchtlichem Maße beschleunigen, so ist es doch zweckmäßig, besonders bei hochmolekularen linearen Ausgangsprodukten, mit zusätzlichen Katalysatoren wie z.B. organischen Zinnverbindungen vom Typ Zinn(II)äthylhexoat, oder anderen bekannten Aktivatoren, wie tertiären Aminen, z.B. Diazabicyclooctan oder permethyliertem Diäthylen- -triamin eine Beschleunigung der Umsetzung herbeizuführen. Die Anwendung von Katalysatoren empfiehlt sich naturgemäß immer dann, wenn bei niederen Temperaturen gearbeitet wird. Oft ist es auch ratsam, die in Formen gefüllten Reaktionsmischlingen kurze Zeit bei 80 - 100° auszuheizen, um in kürzester Zeit einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Je nach Y/ahl der Ausgangskomponenten erhält man harte, plastische, flexible oder gummielastische, oftmals in konventionellen Lösungsmitteln nicht mehr lösliche Verfahrensprodukte»
ßine weitere Ausführungsvorm des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktioneilen Aminocrotonsäureester mit einem Polyisocyanat in einem Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von >1, vorzugsweise 2, umgesetzt werden. Dies kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln geschehen. Die Härtung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane bzw. Polyharnstoffe, die noch Polyamidgruppen enthalten, erfolgt dann mit den in der Isocyanat-Chemie üblichen Verhetzungsmitteln, wie z. B. Wasser, Polyole, welche auch Heteroatome wie tertiäre Stickstoffatome enthalten können, Aminoalkohole, Polyamine oder Dicarbonsäurehydrazide. Bei Verwendung von Wasser genügt auch die Feuchtigkeit der Luft, welche eine dünne Schicht der Verfahrensprodukte im Verlauf von einigen Stunden in einen unlöslichen Film verwandelt. Die Verfahrensprodukte eignen sich daher als mit der Luftfeuchtigkeit härtende Einkomponentenlacke. Die Härtung der Verfahrensprodukte verläuft schon bei Raumtemperatur, bei höheren Temperaturen werden naturgemäß schnellere Abbinde-
Le A 12 336 . . . 8 -
ORIGINAL INSPECTED
0G3884/2O58
1935435
zeiten erzielt. Als Katalysatoren zur Luftfeuchtigkeits-Härtung können z. B. tertiäre Amine oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallverbindungen verwendet werden. Die Verfahrensprodukte eignen sich besonders für die Herstellung von Flächengebilden auf Unterlagen, wie sie bei Lacken, Klebstoffen, Kaschierungen oder Beschichtungen ζ. Β. gegeben sind.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester in Mischung mit anderen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende Verbindungen umgesetzt werden können. Solche noch reaktiven Wasserstoff aufweisende Verbindungen sind z.B.: Polyäther, die unter alkalischen oder sauren Bedingungen durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide mit einem oder mehreren Polyolen oder Aminen hergestellt worden sind, und zwar nach bekannten Verfahren, "beispielsweise beschrieben in "High Polymers", Bd. XIII, "Polyethers",Teil 1 (1963), von Norman G. Gaylord, herausgegeben durch Interscience Publishers. Das Molekulargewicht der Polyäther kann je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400-2000.
Ferner eignen sich als Polyester beispielsweise die nach bekannten Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylengiykol·, Glycerin, Hexantriol mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure. Das Molekulargewicht der Polyester kann je nach Verwendungszweck unterschiedlich sein und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400 - 2000.
La A 12 336 - 9 -
■ 009884/2058
ΛΌ 13"5-^i-
Die Hydroxylgruppen enthaltenden polyfunktionellen Arainocrotonsäureester, die im Vergleich zu den Polyalkylenglykolen eine erhöhte Reaktivität besitzen, lassen sich auch vorteilhaft zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden, wobei die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester für sich alleine oder gegebenenfalls mit noch anderen reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser oder anderen Treibmitteln, Reaktionsbeschleunigern, Emulgatoren, Stabilisatoren, Porenreglern oder anderen Zusatzstoffen mit der entsprechenden Menge Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Bei Verwendung von Wasser wird die Kohlendioxid als Treibgas liefernde Isocyanat-Wasser-Reaktion durch die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester nur wenig, im wesentlich stärkeren Maße jedoch die molekülverknüpfende Polyurethanbildung katalysiert, Ein synchroner Ablauf beider Reaktionen kann durch geringen Zusatz von tertiären Aminen, wie Diazabicyclooctan oder permethylierter Polyamine ohne Schwierigkeiten erreicht werden.
Die nach erwähnter Ausführungsform hergestellten Polyamid-Polyurethan-Schaumstoffe besitzen je nach Wahl der Ausgangskomponenten weiche, elastische oder halbharte Eigenschaften.
Polyamid-Polyurethan-Schaumstoffe lassen sich auch nach dem sogenannten Zweistufen-Verfahren herstellen, bei den die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester durch Umsetzung mit überschüssigem Polyisocyanat zunächst in isocyanathaltige Voraddukte überführt werden, aus denen alsdann in einem getrennten Arbeitsgang mit Wasser, Katalysatoren und Hilfsstoffen Polyamid-Polyurethan-Schaumstoffe gebildet werden. Bei der sogenannten Pormverschäumung bringt diese Ausführungsform sehr oft verarbeitungstechnische Vorteile. Bei Verwendung von polyfunktionellen Aminocrotonsäureestern auf Basis tertiären Stickstoff enthaltender Polyole
Ie A 12 336 - 10 -
009884/20 58 original inspected
kann bei der Verschäumung der daraus hergestellten isocyanathaltigen Voraddukte bisweilen auf zusätzliches tertiäres Amin als Katalysator verzichtet werden. Die nach beschriebener Ausführungsform hergestellten Polyamid-Polyurethan-Schaunstoffe sind elastisch und zeichnen sich durch hohe Zugfestigkeit aus.
Desweiteren lassen sich aus den polyfunktionellen Aminoerotonsäureestern mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln, Kunststoffe herstellen, die als Formkörper, Vergußnassen oder kautschukelastischen Produkte, gegebenenfalls in Lösung als Anstrich- oder Überzugsmassen, verwendet werden können.
Herstellung der Ausgangsprodukte
In nachstehender Tabelle sind die zur Herstellung der polyfunktionellen Aminocrotonsäureester herangezogenen Polyole angegeben, (Spalte 1). Die Umsetzung mit Diketen zu den polyfunktionellen Acctessigsäureestern mit der entsprechenden Viskosität, die Wahl der Amine und physikalischen Eigenschaften der Amino-crotonsäureeater sind aus Spalt« 2? 3 und ersichtlich.
Polyole;
1. Äthylenglykol
2. Trinethylolpropan
3. Glycerin
4. Butantriol (1,2,4)
5. Triäthylenglykol
6. Tripropylenglykol
7. linearer Polyäther, OH-Zahl = 56; Molekulargewicht = 2000
8. teilverzweigter Polyäther, OH-Zahl = 56; Ilolekulargewicht = 2500
9. verzweigter Polyäther, OH-Zahl = 56; Molekulargewicht = 3000 10.verzweigter Polyäther, OH-Zahl = 35; Molekulargewicht = 4800,
Le A 12 336 - 1T -
w \j 2 c c «· / 2 C 5 8
SAD ORIGINAL
Polyol
Acetessigsäureester Viskosität () Amin
Aminocrotonsäureester Viskosität (01*250)
CD OO OO
O Ul OO
A 1 22
B 2 —
C 2 —;
D 3 —■
E 4
P 5 34
G 6 36
H 6 36
I 7 360
J 7 360
K β 450
L 9 540
H 9 540
N 9 540
O 9 54.0
P 10 870
Q 10 870
Ie A 12 336
N-(2-Hydroxy-|JhjJ^-äthylen- zähes öl
2-Arainoäthanol zähes öl
3-Amino-benzylamin zähes öl
2-Aminoäthanol zähes öl
2-Aminoäthanol zähes öl
3-Ämino-benzylamin zähes öl
3-Ainino-bensylamin zähes öl
2-Aminoäthanol zähes öl
2-Aminoäthanol 1070
3-Amino-benzylamin 3000
2-Aminoäthanol 1580.
2-Aminoäthanol 1120
3-Aminopropanol · 1230
3-Amino-benzylamin 5500
N-(3-Aminopropyl)-diäthanol- 3600
2-Aminoäthanol 2050
3-Amino-benzylamin 4150
- 12 -
1 9 3 5 Λ 8
Die Herstellung der polyfunktionellen Aminocrotonsäureester soll an Hand zweier Beispiele erläutert werden.
A Zu 2000 g eines verzweigten Polyäthers (10) mit der OH-Zahl 35 werden nach Zugabe von 1,0 g permethyliertem Diäthylentriamin oder 1,5 g Triäthylamin bei 50 bis 600C langsam 110 g (1,3 Mol) Diketen zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird noch bis zum Erkalten der Reaktionsmischung nachgerührt und das Überschüssige Diketen im Vakuum abgezogen. Man löst die Reaktionsmischung in 100 bis 1200 ml Benzol und setzt 78 g (1,28 Mol) Äthanolamin zu. Es wird nun mit aufgesetzten Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 4 bis 5 Stunden haben sich 22,0 bis 22,5 g Wasser abgeschieden (theoretische Menge = 23,0 g). Anschließend wird das. Benzol im Vakuum abdestilliert, worauf man den OH-Gruppen enthaltenden polyfunktionellen Aminocrotonsäureester als gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosit£.t von 1900 bis 2050 CP2CO erhält.
B Wird der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte polyfunktionelle Acetessigester in benzolischer Lösung mit 156 g (1,28 Mol) 3-Amino-benzylamin umgesetzt, so scheiden sich beim Erwärmen der Reaktionsmischung auf 80 bis 9O0C innerhalb von ca. 3 Stunden 22,0 g V/asser ab..Nach Abdampfen des Benzols erhält man den NH2-Gruppen enthaltenden polyfunktionellen Aminocrotonsäureester als gelbes öl mit einer Viskosität von ca. 4000 cP2co·
Beispiel 1
A 50 g des trifunktioneilen Aminocrotonsäureesters D werden in einer Mischung von 80 g Dimethylformamid und g Methyl-äthylketon gelöst. Anschließend werden
Le A 12 336 . - 13 -
009884/2058
ORIGINAL INSPECTED
29,5 g (NCO/reakt.Wasserstoff = 0,5) eines Isomerengemisches aus 80 Gew.-# 2,4- und 20 Gew.-# 2,6-Diisocyanatotoluol zugesetzt und die Reaktionsmischung leicht gekühlt. Nach Abklingen der Reaktion erhält man eine zähflüssige Lösung. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibende noch etwas klebende Film ist in Lösungsmitteln wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid noch löslich.
B Wird dagegen die Mischung von 50 g des trifunktioneilen Aminocrotonsäureesters D in 80 g Dimethylformamid und 20 g Methyl-äthylketon mit 49 g (liCO/reakt .Wasserstoff = 1) eines Isomerengemisches aus ßO Gew«-# 2,4- und 20 Gew.- # 2,6-Diisocyanatotoluol verrührt, so erfolgt unter stark exothermer Reaktion eine hochgradige Vernetzung, die sich durch alsbaldige Verquallung der Reaktionsmisehu.ig bemerkbar macht.
Beispiel 2
A 50 g des bifunktioneilen Aminocrtonsäureesters H und 122 g eines nach der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschriebenen Polyisocyanates (UCO = 31 7°) werden rasch vermischt. Nach ca. 2 Minuten setzt eine stark exotherme Reaktion ein und die Mischung erstarrt nach 5 Minuten zu einem harten glasigen Produkt, das erst bei sehr starker Biegebeanspruchung bricht.
B Wird die Polyaddition mit 78 g eines Isomerengemisches aus 65 Gew.-# 2,4- und 35 Gew.-# 2,6-Diisocyanatotoluol durchgeführt, so erhält man - falls das Gemisch während der Reaktion nicht gekühlt wird - nach ca. 15 Minuten ein schaumiges sprödes Polyamid-Polyurethan, das in konventionellen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist.
Le A 12 336 -H-
0 09884/205 8
ORIGINAL IMSPEGTEO
JS 193F485
Beispiel 3
200 g des bifunktionellen Arainocrotonsäureesters I und 34 g Naphthylen-1,5-diisocyanat werden bei einer Temperatur von ca. 800C rasch vermischt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dieser Zeit erhält man ein blasenfreies gumraielastisches Material von hoher Zugfestigkeit. Die Unlöalichkeit in organischen Lösungsmitteln deutet auf eine hochgradige Polyaddition hin.
Beispiel 4
Zu einem Gemisch von 100 g des polyfunktionellen AminocrotonsäureesterE. K und 3 g Butandiol-( 1,4) werden bei 80 C rasch 30,5 g Diphenylmethan-4t4'-diisocyanat zugesetzt und das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen. Nach 15-minütieem Aus heizen bei 800C erhält man ein elastisches transparentes Produkt.
Beispiel 5
Ein ähnliches gummielastisehes Eber weicheres Produkt als in Beispiel 3 beschrieben erhält man durch Einrühren von 18 g 1, 6-Diisocyanato~h©xan. in üOO g des polyf-mictionellen Aiainocrotonsäureestera Q und nachträgliches Ausheizen bei 8O0C. I>er entstandene Polyamid-Polyharnstoff ist in allen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 6
Eine Mischung von 200 g des polyfunktionellen Ainlnocrotonsäureesters P und 18,6 g 2,4—Diisocyanatotoluol ergeben unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen ein ebenfalls hochgradig vernetztes Polyamid-Polyurethan.
Beispiel 7
Eine Lösung von 100 g des polyfunktionellen Aminocrotoneäureesters M, 40 g Glykolmonoraethylätheracetat, 10 g Toluol
Le A 12 336 - 15 -
0098 84/20 58
SAD ORK35HAL
und 0,2 g Zinn-(II)-äthylhexoat werden mit 15,5 g eines Isoraerengeraisches aus 80 Gew.-$ 2,4- und 20 Gew.-^ 2,6-Diisocyanatotoluol verrührt. Nach dem Auftragen der Lösung in dünner Schicht auf eine Unterlage erhält man nach dem allmählichen Abdampfen der Lösungsmittel einen elastischen Lacküberzug, der nach ca. 4 Stunden eine klebefreie Oberfläche zeigt.
Beispiel 8
500 g des bifunktionellen Aminocrotonsäureesters J werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 155 g 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO/reakt.Wasserstoff =2) versetzt, wobei sich die Temperatur innerhalb der nächsten halben Stunde auf 5O0C erhöht. Nach ca. 2-stündigem Rühren ist die Addition beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt nunmehr 6,2 i»,
a) Wird das gebildete Additionsprodukt mit dem angeführten NCO-Wert in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, so wird nach einer Lagerung von etwa 10 Stunden bei relativer Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60 $> ein transparenter Film erhalten, der in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist.
b) 200 g des oben beschriebenen NCO-haltigen Polyamid-Polyurethans werden mit 13,2 g Butandiol-(1,4) verrührt. Nach ca. 10 Stunden erhält man ein weicheres aber völlig vernetztes Produkt.
Beispiel 9
Die folgenden Reaktionskomponenten (A und B) werden mittels eines hochtourig laufenden Rührwerks vermischt.
Le A 12 336 - 16 -
00 9884/20 5 8
ORIGINAL INSPECTED
A = 100 g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters K 0,5 g 1f4-Diaza-(2,2f2)-bicyclooctan 0,05 g Zinn-(ll)-äthylhexoat
0,1 g eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Bloekpolymeren 0,3 g Wasser
B = 45 g eines Isomerengemisches aus 65 Gew.—# 2,4- und 35 Gew.-# 2,6-Diisocyanatotoluol
Die Mischung der angegebenen Komponenten beginnt sogleich aufzuschäumen und bildet nach ca. 60 Sekunden einen elastischen Polyamid-Polyurethan-Schaumstoff, der sich im Vergleich zu einem Pol/urethanschaurastoff durca eine höhere Stauchhärte auszeichnet. Das Raumgewicht beträgt ca. 40 kg/m .
Beispiel 10 .,..-...
Die folgenden Komponenten A und B werden vereinigt:
A a 50 g eines verzweigten Polyäfchers, OH-Zahl = 35
Molekulargewicht = 4800 (10)
50 g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters Q 0,3 g permethyliertes Diäthylentriamin 0,05 g Zinn-(ll)-äthylhexoat
3,0 g V/asser
B = 38,0 g eines Isbmerengemisches aus 65 Gew.-$ 2,4- und 35 Gew.-# 2,6-Diisocyanatotoluol«
Nach einer Steigzeit von ca. 70 Sekunden entsteht ein PoIyamid-Polyharnstoff-Schaum mit leicht geschlossenen Poren. Das Raumgewicht beträgt ca. 40 kg/m .
Le A 12 336 - 17 -
009884/2058
193 Γ', 8'5
Beispiel 11
10Og eines Voradduktes mit einem NCO-Gehalt von 10,5 i°% hergestellt aus 100 g des bifunktionellen Aminocrotonsäureesters I und 50 g eines Isonerengemisches aua 80 Sew.-f» 2,4- und 20 Gew.-<fo 2,6-Diisocyanatotoluol, werden mit 0,1 g eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren innig verrührt. Anschließend wird eine Mischung von 2 g Wasser, 0,5 g ölsaurem Diäthylamin und 5 g IT-Äthylmorpholin zugesetzt. Nach einer Steigzeit von ea. 120 Sekunden bildet sich ein Schaumstoff, der infolge der Geschlossenzelligkeit zur Schrumpfung neigt und deshalb £.ufgedrückt werden muß.
Le A 12 536 - 18 -
009884/2058
ORIGINAL INSPECTED

Claims (2)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls vernetzter hochmolekularer Polyamide mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierun^en, dadurch gekennzeichnet, daß man polyfunktionel-Ie Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel
/Ch5-c=c-co-o-_^ a
H-Ii-R
worin R für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste steht, die eine oder mehrere Hydrox/1- oder Aminogruppen enthalten, A den Res.t eines Polyols ohne die OH-Gruppen mit einer Funktionalität von η bedeuten und η für eine ganze Zahl von 2-6 steht, mit organischen Polyisocyanaten umsetzt.
2) Hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte Polyamide mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierongen vom Molekulargewicht 500 - 100 000, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement
A-O-CO-C-CO-IiH-B
worin A den polyfunktionellen Rest eines Polyols ohne die OH-Gruppen und B den polyfunktionellen Hest eines organischen Polyisocyanates ohne die NCO-Gruppen bedeuten, R für Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- und Arylen-Reste steht, und X -0- oder -NH- bedeutet.
Le A 12336 - 19 -
009884/2058.
ORIGINAL INSPECTED
DE19691935485 1969-07-12 1969-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen Pending DE1935485A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691935485 DE1935485A1 (de) 1969-07-12 1969-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen
US52066A US3666726A (en) 1969-07-12 1970-07-02 Polymers which contain polyamide, urea and/or urethane groups and process for preparing same
FR7025707A FR2055013A5 (de) 1969-07-12 1970-07-10
GB3354570A GB1323313A (en) 1969-07-12 1970-07-10 Process for the production of polymers which contain polyamide urea and or urethane groups
BE753317D BE753317A (fr) 1969-07-12 1970-07-10 Procede de preparation de polymeres contenant des groupes polyamide, uree et/ou urethane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691935485 DE1935485A1 (de) 1969-07-12 1969-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1935485A1 true DE1935485A1 (de) 1971-01-21

Family

ID=5739637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691935485 Pending DE1935485A1 (de) 1969-07-12 1969-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3666726A (de)
BE (1) BE753317A (de)
DE (1) DE1935485A1 (de)
FR (1) FR2055013A5 (de)
GB (1) GB1323313A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2456118A1 (fr) * 1979-05-08 1980-12-05 Ciba Geigy Ag Procede de preparation de polymeres insatures reticules, ces polymeres eux-memes et leur application a la fabrication d'objets moules
EP0477697A2 (de) * 1990-09-26 1992-04-01 Bayer Corporation Rim-Polyharnstoffsysteme

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1031921B (it) * 1975-02-21 1979-05-10 Snia Viscosa Poliesterammidi insature metodo per la loro produzione e resine induribili prodotte con le dette poliesterammidi
USRE30772E (en) 1978-03-28 1981-10-13 Ppg Industries, Inc. Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same
US5221724A (en) * 1987-08-12 1993-06-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Polysiloxane polyurea urethanes
DE3932517A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung und deren verwendung in ueberzugsmitteln
CA2040387A1 (en) * 1990-05-15 1991-11-16 Josef Sanders Amine-terminated compounds
US5066824A (en) * 1990-05-15 1991-11-19 Mobay Corporation Novel process for the preparation of amine-terminated compounds
US5098984A (en) * 1990-06-15 1992-03-24 Mobay Corporation Isocyanate terminated prepolymers and the use thereof in a rim process
US5231217A (en) * 1991-03-20 1993-07-27 Miles Inc. Process for the preparation of amine-terminated compounds
US5356946A (en) * 1991-12-09 1994-10-18 Miles Inc. Process for preparing reaction injection moldings
US5151470A (en) * 1992-01-10 1992-09-29 Miles Inc. Aminocrotonates as curing agents for epoxy resins
US5693864A (en) * 1992-10-07 1997-12-02 Bayer Corporation Process for the production of secondary amine terminated polyethers
US5368806A (en) * 1992-11-05 1994-11-29 Miles Inc. Production of moldings by the reaction injection molding process
US5428124A (en) * 1994-05-23 1995-06-27 Miles Inc. Urea and biuret liquid prepolymers of MDI
US5516872A (en) * 1994-07-05 1996-05-14 Bayer Corporation Preparation of cast elastomers using aminocrotonate-terminated polyether chain extenders
US5464920A (en) * 1994-07-05 1995-11-07 Bayer Corporation Cast elastomers prepared from aminocrotonates
US5510535A (en) * 1994-11-22 1996-04-23 Bayer Corporation Ether-linked amine-terminated polyethers and a process for their production
US5739397A (en) * 1996-05-30 1998-04-14 Bayer Corporation Process for the production of secondary amines and the amines produced by the process
US7423112B2 (en) 2004-05-27 2008-09-09 Bayer Materialscience Llc Polyether polyols containing pendant amine groups and a process for their preparation
US20070098997A1 (en) 2005-11-02 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Composite articles and a process for their production
US20070105970A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Kenneth Warnshuis Energy absorbing flexible foam
PL2387490T3 (pl) 2009-01-14 2016-01-29 Bayer Materialscience Llc Kompozyt termoutwardzalny o długich włóknach z małym efektem skórki pomarańczowej, sposób otrzymywania i zastosowanie tego kompozytu
US20100216903A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Bayer Materialscience Llc Foam-forming system with reduced vapor pressure
WO2021257922A1 (en) * 2020-06-19 2021-12-23 P2 Science, Inc. New methods for hydrodealkenylation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2456118A1 (fr) * 1979-05-08 1980-12-05 Ciba Geigy Ag Procede de preparation de polymeres insatures reticules, ces polymeres eux-memes et leur application a la fabrication d'objets moules
EP0477697A2 (de) * 1990-09-26 1992-04-01 Bayer Corporation Rim-Polyharnstoffsysteme
EP0477697A3 (en) * 1990-09-26 1992-09-16 Mobay Corporation Polyurea rim systems

Also Published As

Publication number Publication date
GB1323313A (en) 1973-07-11
BE753317A (fr) 1970-12-16
US3666726A (en) 1972-05-30
FR2055013A5 (de) 1971-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1935485A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen
DE2031160C3 (de) Verfahren zur Imprägnierung von Schaumstoffen mit Polrethanen
EP0038463A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern
DE2710901C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut
DE3535283C2 (de)
DE1935484A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE2506656C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen
WO2013087681A1 (de) Metall-komplexverbindungen als katalysatoren für polyurethan-zusammensetzungen
US3440223A (en) Polyurethanes and method of making
EP3870624B1 (de) Polyurethanschaumstoffe mit vermindertem gehalt an aromatischen aminen
DE2621582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen
DE1694440B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE954376C (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe
DE1157773B (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
DE1520448C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE3138422A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4&#39;-diisocyanato-diphenylethan-1,2
DE2604739A1 (de) Polymerisierbare harzmasse
EP0148462B1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
EP1431322B1 (de) Stabile Polyoldispersionen und daraus hergestellte Polyurethanformkörper und ihre Verwendung
DE1645666A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
EP1329471B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen unter Verwendung von Amin-N-oxid-Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend Amin-N-oxide
AT398576B (de) Beschichtungsmasse und verfahren zu dessen aushärtung
DE2900031A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen
EP1021473B2 (de) Bis(alkylamino)alkylether-verbindungen und ihre verwendung
DE2903221C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal