DE2903221C2

DE2903221C2 -

Info

Publication number: DE2903221C2
Application number: DE19792903221
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Gras; Josef Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Horst Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Schnurbusch
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1988-09-29
Also published as: DE2903221A1

Description

Es ist bekannt, daß die Freiluftbeständigkeit von Epoxidharz-Systemen dadurch erhöht wird, daß man sie mit einem Überzug aliphatischer und/ oder cycloaliphatischer Polyurethanlacke versieht und somit durch Hy drophobierung die Beständigkeit gegen den Angriff der Atmosphäre bei Verwendung im Freien verbessert.

Es ist bekannt, massive Polyurethan-Formkörper bzw. -Überzüge mit einer begrenzten Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 115 bis 145°C für die Verwendung im Freien herzustellen.

Die Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem auch Polyurethan-Formkörper und -Überzüge mit erhöhter Wärmeformbestän digkeit herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Form körpern und Überzügen mit hoher Wärmeformbeständigkeit durch Umsetzung von Polyolen und Gemischen aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und dem isocyanat- und harnstoffgruppenhaltigen Derivat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 20-100°C. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyole Gemische einer OH-Funktionalität von <3 und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 400 einsetzt und als Gemische aus 3-Isocyanato methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und dem isocyanat- und harnstoff gruppenhaltigen Derivat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanats solche verwendet, bei denen das Molverhältnis 3-Isocyanato methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat zum isocyanat- und harnstoff gruppenhaltigen Derivat 0,5 : 1 bis 6 : 1 beträgt und wobei die Polyol- Polyisocyanat-Gemische in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das OH/NCO-Verhältnis 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt.

Zur Herstellung der Formkörper und Überzüge mit erhöhter Wärmeformbe ständigkeit eignen sich Polyol-Gemische mit einer mittleren OH-Funk tionalität von <3. Zweckmäßigerweise sollte die OH-Funktionalität zwi schen 3,2 und 3,8 liegen. Besonders bevorzugt werden solche mit einer mittleren Funktionalität von 3,3 bis 3,7. Das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Gemische muß dabei zwischen 180 und 400, vorzugsweise zwischen 220 und 300 liegen. Wegen der geforderten Mindest-OH-Funk tionalität besitzen die Polyol-Gemische einen hohen Gehalt an Poly olen mit einer OH-Funktionalität von 4 und höher. Diese Polyol-Gemische können aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, Poly ätherpolyolen und Polyesterpolyolen bestehen. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind die Diole, die auch zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet und dort beschrieben werden, und auch das 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 3,(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tri cyclo-[5.2.1.0^2.6.]-decan und Dihydroxymethylnorbornan, Triole, wie 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Butantriol- 1,2,4, Hexantriol-1,2,6, Triäthanolamin und Tris-(hydroxyäthyl)-hexa hydrotriazin sowie höhere Polyole, wie Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit und Methylglykosid.

Geeignete Polyätherpolyole sind Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids und/oder Propylenoxids an niedermolekulare Diamine, wie Äthylendiamin und 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin, und tri- und höherfunktionelle Poly ole, wie die vorgenannten, wobei die Menge des aufzupfropfenden Alkylen oxids jedoch so bemessen wird, daß die mittleren Molekulargewichte der Reaktionsprodukte zwischen 200 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 550, liegen.

Für die Erfindung geeignete trifunktionelle Polyesterpolyole sind die in der Polyurethan-Chemie bekannten Umsetzungsprodukte von niedermole kularen Diolen, beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiole, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diäthylen glykol, Triäthylenglykol und 2,4,4- bzw. 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6 und die vorstehend beispielhafte genannten Triole und unterschüssige Mengen an Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,4,4-Trime thyladipinsäure und Phthalsäure, mit Hydroxylzahlen von 150 bis 350, vorzugsweise von 240 bis 310.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanate sind Gemische aus Isophorondiisocyanat (IPDI) und dem isocyanat-/harnstoff gruppenhaltigen Derivat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclo hexylisocyanats der Formel

die gemäß der DE-AS 23 41 065 hergestellt werden können, indem IPDI und Wasser im Molverhältnis 2 : 1 einem Überschuß von IPDI von 0,5 bis 6 Mol, insbesondere 0,7 bis 4 Mol, bei Temperaturen vonn 60 bis 110°C, vorzugsweise von 70 bis 90°C, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt aus IPDI und Wasser besteht dann aus nicht umgesetztem IPDI und einem harnstoffgruppenhaltigen Derivat des IPDI. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung wird zu dem auf 60 bis 110°C erwärmten IPDI in Gegenwart von Katalysatoren langsam Wasser im Molverhältnis IPDI/Wasser = 2,5 : 1 bis 8 : 1 zugegeben. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn das Wasser dampfförmig zu gegeben wird. Das erreicht man am einfachsten dadurch, daß ein mit Wasser gesättigter N₂-Strom durch das IPDI geleitet wird. Nach dieser Verfahrens variante werden höhermolekulare harnstoffgruppenhaltige Derivate weitgehend unterdrückt. Als Katalysatoren können gemäß der DE-AS 23 41 065 metallorganische Verbindungen oder Carbonsäuresalze verwendet werden. Die Polyisocyanat-Gemische können aber auch durch erneutes Verdünnen von bereits vorgebildetem harnstoffgruppenhaltigem Derivat mit einem NCO-Gehalt <25% mit monomerem IPDI hergestellt werden. Diese schein bar etwas umständlichen Zubereitungsweise gestattet jedoch eine exaktere Einstellung des NCO-Gruppen-Gehaltes und kann für die Reproduzierbarkeit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Bedeutung sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyol-Gemische und die Poly isocyanat-Gemische in einem OH/NCO-Gruppen-Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,95 bis 1 : 1,05, entsprechenden Mengen eingesetzt.

Außer den genannten Reaktionspartnern können die in der Polyurethan-Chemie bzw. Lack- und Gießharztechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe mit verwendet werden.

1. Katalysatoren

Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyol kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind beispielsweise metallorganische Verbindungen, wie Zinn- oder Zinkoctoat, Di-n-butyl- zinndilaurat, n-Dibutylzinndiacetat, Phenylquecksilberoleat, -acetat und -propionat, Acetylacetonate, wie Fe(III)-, Ni(II)- und Mn(II)-Komplexe, tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Triäthylendiamin.

2. Eigenschaftsverbessernde Füllstoffe

Quarzmehl, Kreide, Schiefermehl, Aluminiumtrioxidhydrat sowie Gewebe, Fasern, Schnitzel aus Glas oder textilen Materialien.

3. Wasseradsorber

wie Alkali-alumo-silikat mit Zeolithstruktur. Wenn es nicht gelingt, das Reaktionsgemisch allein durch Vakuumbehandlung zu entgasen und zu entlüften, müssen der Reaktionsmasse Zeolithe zugesetzt werden, um bla senfreie Gießlinge zu erhalten.

4. Flammhemmer, Weichmacher, Pigmente, Entlüfter, Netzmittel und Verlaufmittel

Die Herstellung der Formkörper und Überzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch einfaches Vermischen der Reaktionskomponenten nach den an sich bekannten Gieß-, Spritz- oder Laminiertechniken.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Gießlinge kann nach den üblichen Verarbeitungsweisen für Gießharze erfolgen.

Man bringt dabei das Polyol auf Temperaturen von 20 bis 100°C und gibt unter Rühren das - je nach Viskosität bis auf 100°C aufgewärmte - Polyiso cyanat hinzu und gießt beispielsweise die so erhaltene Mischung in eine Form aus Kunststoff oder Metall, die vorher mit Trennmittel behandelt wurde. Die Härtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 30 und 170°C inner halb mehrerer Stunden. Das Nachtempern der Formkörper und Überzüge bei 120°C bis 180°C, z. B. im Trockenschrank, bringt eine wesentliche Ver besserung der Formstoffeigenschaften. Die Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysator, Füllstoff, Zeolithpaste, Weichmacher, Flammhemmer und Pigmente, werden im Bedarfsfall dem Polyol im getrockneten und evakuierten Zustand zugegeben.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin be gründet, daß die Herstellung von transparenten und gefüllten Formkörpern und Überzügen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Kombination mit Wärmeformbeständigkeiten nach Martens (DIN 53 462) <150°C möglich geworden ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind wegen der guten optischen Eigenschaften als Vergußmaterial zur Herstellung von tragenden Oberflächen, von Schmuck- und Einrichtungsgegenständen oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, von Getrieben oder Maschinenteilen geeignet, insbesondere jedoch auf Grund der hohen Wetterfestigkeit zur Herstellung von Gegenständen für Anwendungen im Freien, zur Herstellung von Plastiken und Gebäudekuppeln und auf Grund der elektrischen Kenndaten zur Her stellung von Isolatoren und Schalterteilen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

I. Herstellungsbeispiel des isocyanat-/harnstoffgruppenhaltigen Derivats des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats

a) Zu X Mol IPDI wurde bei 80 bis 90°C innerhalb von 6 h 1 Mol Wasser zugegeben. Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung, es wurden 22 bis 23 l CO₂ entwickelt, wurde noch eine weitere Stunde bei 80°C erhitzt. Die so hergestellten Harnstoffgruppen aufweisenden IPDI-Gemische hatten die aus Tabelle 1 ersichtlichen physikalischen und chemischen Kenndaten.

b) Zu X Mol IPDI wurde bei 80°C 1 Mol Wasser so zugegeben, daß ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom in das IPDI geleitet wurde. Nach der Zugabe von 1 Mol Wasser wurde die Wasserzugabe unterbrochen und noch ca. 1 h bei 80°C weiter erhitzt. Die so hergestellten Harnstoff gruppen aufweisenden IPDI-Gemische hatten ebenfalls die aus Tabelle 1 ersichtlichen chemischen Kenndaten.

Tabelle 1

Die ermittelten Viskositäten der nach dem Verfahren a) (Tabelle 1) her gestellten Harnstoffgruppen aufweisenden IPDI-Gemische liegen 10 bis 15% über den der nach Verfahren b) hergestellten.

II. Herstellungsbeispiele und Kennziffern der Polyole für die Polyol-Gemische Beispiel a (Polyesterpolyol)

2 Mol Adipinsäure, 1 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Hexandiol-1,6 und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan wurden zur Veresterung gebracht. Nach Abspaltung von 4 Mol Wasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Di-n- butylzinnoxid die Veresterung bis zu einer Säurezahl <2 fortgesetzt. Durch Anlegen von Vakuum (13,33 Pa) bei 180°C für 20 bis 30 Minuten wurde ein Produkt mit einem Wassergehalt von <0,05 Gew.-%, einer Hy droxylzahl von 270 bis 285 und einer Viskosität bei 25°C von ca. 5000 mPa · s erhalten.

Beispiel b (Polyätherpolyol)

Ein flüssiges Polyätherpolyol auf Basis eines Adduktes aus Äthylendi amin und Propylenoxid, welches nach Angabe des Herstellers eine Hy droxylzahl von 768, ein Molekulargewicht von 290 und eine Viskosität bei 25°C von 40 000 mPa · s besitzt.

III. Herstellung der verwendeten Polyol-Gemische Beispiel a

70 gPolyätherpolyol II b) 5 gPolyesterpolyol II a) 15 gTrimethylolpropan 10 g1,4-Dimethanolcyclohexan

Hydroxylzahl :817,2 Funktionalität : 3,4 Mittleres Molgewicht :233

Viskosität

(bei 25°C) :20 320 mPa · s (bei 30°C) :11 040 mPa · s (bei 40°C) : 3 514 mPa · s (bei 50°C) : 1 254 mPa · s (bei 60°C) : 525 mPa · s (bei 80°C) : 121 mPa · s (bei 100°C) : 48 mPa · s

Beispiel b

70 gPolyätherpolyol II b) 5 gPolyesterpolyol II a) 15 gTrimethylolpropan 10 g3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-[5.2.1.0^2.6.]-decan

Hydroxylzahl :796,6 Funktionalität : 3,46 Mittleres Molekulargewicht :244

Viskosität

(bei 25°C) :31 560 mPa · s (bei 30°C) :18 650 mPa · s (bei 40°C) : 5 947 mPa · s (bei 50°C) : 2 080 mPa · s (bei 60°C) : 808 mPa · s

Beispiel c

70 gPolyätherpolyol II b) 5 gPolyesterpolyol II a) 15 gTrimethylolpropan 10 gTris-(hydroxyäthyl)-hexahydrotriazin

Hydroxylzahl :803,8 Funktionalität : 3,6 Mittleres Molekulargewicht :251

Viskosität

(bei 25°C) :56 700 mPa · s (bei 30°C) :25 650 mPa · s (bei 40°C) : 7 850 mPa · s (bei 50°C) : 2 560 mPa · s (bei 60°C) : 1 030 mPa · s

IV. Herstellung der Probekörper zur Bestimmung der Eigenschaften, Vergleichsversuch A und Beispiele B bis O

Zur Herstellung der Normprüfkörper zur Ermittlung der mechanischen und elektrischen Kenndaten sowie für Stabilitätsprüfungen wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus den einzelnen Polyolen und gegebenen falls Füllstoff, Zeolithpaste (50 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat+50 Gew.-% Rizinusöl), Katalysator [Di-n-butylzinndilaurat (alternativ kann auch Phenylquecksilberoleat verwendet werden)], und Entschäumer bei 20 bis 80°C homogenisiert und anschließend bis zur Blasenfreiheit entgast. Danach wurde die Komponente A (Isocyanatkomponente), die ebenfalls auf 40 bis 80°C aufgewärmt wurde, zur Komponente A zugegeben, ebenfalls homogenisiert und bis zur Blasenfreiheit entgast. Die Reaktionsmasse wird dann in 100°C aufgeheizten Stahlformen gegossen, 2 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet und anschließend bei 140 bis 160°C inner halb 20 bis 12 Stunden nachgehärtet. Das OH/NCO-Gruppenverhältnis war in allen Rezepturen äquimolar.

Die an den folgenden Rezepturen an Polyurethan-Gießharzen ermittelten Wärmeformbeständigkeiten nach Martens wurden gemäß DIN 53 458 durchge führt.

Außerdem wurden Probekörper dem Tropentest (70°C/100% relative Luft feuchte) und dem Xenotest 450 LF ausgesetzt.

In der Tabelle 2 sind die Formbeständigkeiten in der Wärme (nach Martens) verschiedener sowohl transparenter als auch gefüllter Polyurethan- Gießharze zusammengefaßt.

Die Tabelle 2 zeigt die unerwartete Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit in Abhängigkeit ansteigender Gehalte an Harnstoffgruppen in dem Polyisocyanat-Gemisch. Überraschend ist weiter, daß die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formkörper und Überzüge durch die Änderung der Zusammensetzung der zu vernetzenden Gemische praktisch unverändert erhalten bleiben.

Nach dreimonatiger Lagerung der Probekörper im Tropenklima (70°C/ 100% relative Luftfeuchte) wurde eine Wasseraufnahme von lediglich 2,4 bis 3,6 Gew.-% festgestellt. Die Shore-D-Härte der Prüfkörper blieb dabei nahezu unverändert.

Auch nach einer Lagerung von 4000 Stunden im Xenotest 450 LF zeigten die Probekörper keine sichtbare Veränderung. Die Shore-D-Härte blieb auch bei dieser Prüfmethode nahezu unverändert. (Die Prüfung im Xeno test erfolgte in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 231).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit hoher Wärmeformbeständigkeit durch Umsetzung von Polyolen und Gemischen aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat und dem isocyanat- und harnstoffgruppenhaltigen Derivat des 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 20-100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyole Gemische einer OH-Funktionalität mit <3 und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 400 einsetzt und als Gemische aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und dem isocyanat- und harnstoffgruppenhaltigen Derivat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats solche verwendet, bei denen das Molverhältnis 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat zum isocyanat- und harnstoffgruppenhaltigen Derivat 0,5 : 1 bis 6 : 1 beträgt und wobei die Polyol-Poly isocyanat-Gemische in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das OH/NCO-Verhältnis 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper und Überzüge einer Nachhärtung bei Temperaturen von <100 und bis 180°C unterwirft.