DE1927677A1

DE1927677A1 - Antistatische harzartige Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1927677A1
Application number: DE19691927677
Authority: DE
Inventors: Wagner John Duncan; Fink Hans-Werner Fried Michael
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1267348A; BE733801A; NL6908233A; US3764376A; DK121100B; AT290846B; ZA693842B; US3574156A; NL160590B; FR2009769A1; CH527237A; ES367900A1; NL160590C; SE366324B

Description

DR. INCA-VANDERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 ₈ MÖNCHEN 80

WtLSTORFER 8TR. 33» TEL. (04111 770861 lUClLE-ORAHN-STR. SS - TEL. I08II) 440846

München, 27. Mai 1969 L/vB/

Anmelder: UNILEVER N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Holland

Antistatische harzartige Zusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf harzartige Zusamme npetzungen_? die antistatische Eigenschaften besitzen, und insbesondere auf die Verwendung einer besonderen Klasse von li/moglyceriden mit bestimmten thermoplastischen Polymeren als Mittel zur Verminderung ihres hohen elektrischen OberflächenwiderstandeSo

Eine eloktrnstatische Ladung kann sich auf der Oberfläche

von Pollen _? Pasern oder Pnrmkörpern /ä^^amSefnf^ie aus thermoplastischen Polymeren.aus verschiedenen Gründen hergestellt werden,» beispielsweise im Falle der Berührung dieser Polymeren mit; Strangpreßwerkseugehj Walzen "öder .anderen Oberflächen,, Wegen des hohen elektrischen Oberfläche nwiderstand.es dieser Folien«, Fasern, odor.: Formkörper ist es schwierig}, irgendeine auf ihrer. Oberfläche vorhandene elektrostatische ladung abzuleiten» Da eine erfolgte elektrostatische Ladung-sich zu vermehren n«Lgfcp verursacht sie gewisse■Schwierigkeiten bei der Hera te L-lung und gewisse schädliche Wirkungen, bei dem hergeotellfcen Endprodukt, welch allgemeinste die. Staubaufnahmo Isfcp die sum Verkauf ausgestellte Gegenstände viel weniger attraktiv macht.

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Es sind verschiedene organische Verbindungen bekannt,
die nützliche antistatische Eigenschaften besitzen»
Diese Eigenschaften veranlassen die Verbindungen, wenn
sie mit einem thermoplastischen Polymer gemischt ©der
auf die Oberfläche eines aus einem thermoplastischen
Pelymer gepreßten Gegenstandes aufgebracht werden,
den elektrischen Oberflächenwiderstand zu verringern
und daher die Ableitung der elektrostatischen Ladung
zur Erde, zu beschleunigen» Die durch die Zufügung dieser Verbindungen veranlaßte Verringerung des elektrischen
Oberflächenwiderstandes wird in dieser Beschreibung als
antistatischer Effekt bezeichnet.

Bestimmte Klassen von Verbindungen, wie die in 2-Stellung durch langketbige Alkylreste substituierten 1-Hydroxyäthyl imidazoline, die M,M-(Dihydroxyäthyl)-langkettigen Alkylamine und. die langkettigen Alkyl-(diäthanolamide), be- ■ _; sitzen gute antistatische Eigenschaften, doch könnten ,*..; auf Grund möglicher■Toxizität Einwendungen gemacht werden Die Moriftglyteride von gesättigten C₁ p~ und CLg-Säuren /--., sind ebenfalls bekannte antistatische Mittel, die ihrer :.-Eigenschaft nach nicht-toxisch sind und die in einigen . · Ländern aLs unmittelbare Zusätze zu Nahrungsmitteln . .·,_ annehmbar sind, Sia weisen jedoch keine, auf fallend.- gaMe^ ; ant Lfjfcat Lsohe .F=igensohaf ten auf.. ■....-.- ■ ---·''} ·;--,-

E^i '//urfifi nan gei!uridon_s daß gesättigte C^-C _Jr,-Pßfctsäure- :■/ ίΐΓι['_:ίΊ'/ν.(\·-: ΊΛ'ϊ Ln reiai;i.ii reiner Fn riß eirt^n überraschen- U-H¹SrU.,;-': .. -■■■- v T' tragendem nn^ istat izenen EiiT/uc^ gegenüber.
cuui i^ ■:.:'--i-'j^'^n C.j.-f« uncL u _;,,-Mon^;" giycai'i'i.en begifcsöEo,
üHrüi.;-,". ULuii-us üina ο :,g v'i--depst&ΐ'ΐ"£.f?ihLit y-.^^yju- Oxydation und ^!/9 L" ir^iiuhan keiri ^Ter^rul^;-"^eiii durch c:L;i ^ub^iolfluiig ven

; Loht die -T^r L ",Og^z-Ue.. ϊ,_? ria-äung .eine -hs.raai'.tige.-_.-__;-ji¹.czimg vor* :.⁴.« ^ ^!a. fchorBioplastisohyn._ Polymer-,--, ... .V...

9 O ö 3 i. 8 / 1 5 O 6 " ■■"''"· _ 3 _

BAD ORIGINAL

mit einer Grundeinheit der allgemeinen Fermel

-(CH₂-GHR¹)- ,

in der R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder einen Halogenrest darstellt» und ein Fettsäureglycerid aufweist, weleh letzteres wenigstens 50 Gew.-$ eines gesättigten linearen Cg-C.Q-Fettsäuremonoglycerids enthält und in einer Menge entsprechend 0,05 - 7 Gew.-$ der harzartigen Zusammensetzung vorliegt (berechnet als 100$ reines gesättigtes lineares Cg-C.Q-Fettsäuremenoglycerid). Verzugsweise wird das gesättigte Fettsäureglycerid wenigstens 80 Gew.-# des gesättigten linearen Cg-C-iQ*" Fettsäuremontglycerids enthalten.

Die Erfindung sieht weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der harzartigen Zusammensetzung vor, welches das kennzeichnende Merkmal aufweist, daß das thermoplastische Polymer innig mit einem Fettsäureglycerid vermischt wird, welch letzteres wenigstens 50 Gew.-^ eines gesättigten linearen Cg-C₁Q-Monoglyeerids (nachstehend als Cg-C Q-M*nr>glycerid bezeichnet) enthält und in einer Menge entsprechend 0,05 - 7 Gew.-^ der harzartigen Zusammensetzung (berechnet als 100$ reines Material) vorliegt«.. In anderer Hinsicht sieht die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines aus dem thermoplastischen Polymer gepreßten Gegenstandes vor, der als seine AuCenschicht eine das Cg-C₁Q-Monoglycerid und das thermeplastische Polymer aufweisende harzartige Zusammensetzung enthält, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß die Oberfläche des stranggepreßten Gegenstandes mit dem Cg-C₁ Q-Mi-moglyeerid behandelt wird. .

Das mit dem thermoplastischen Polymer zu verwendende Cg-C₁₀-Monoglycerid sollte vorzugsweise eine Reinheit von wenigstens 80$, insbesondere uehr als 9Of<»_f besitzen.

909849/15 05 V

Die Verunreinigungen in einem solchen Material sind freies Glycerin, Seife und Cg-C₁₀-Di- und -Triglyceride.

Die Cg-C₁Q-Monoglyceride können durch Erhitzen von Kapr*nsäure·, önanthsäure, Oktansäure (Kaprylsäure) , Pelargonsäure, Dekansäure (Kaprinsäure) oder einer Mischung dieser Fettsäuren mit wenigstens 1 Mol Glycerin unter einer inerten Atmosphäre (für gewöhnlich Stickstoff) hergestellt werden, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung auf unter 4 gefallen ist. Ein bevorzugtes Glycerid ist jenes, welches aus einer Mischung vnn Oktan- und Dekansäure hergestellt wurde.

Diese Reaktion wird leichter in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators erreicht. Bevorzugt wird ein alkalischer Katalysator, wie wasserfreies Natriumcarbonat ^der Natriumhydroxid. Das Cg-C₁--Monoglycerid kann in Form mit einem Reinheitsgrad ν·η wenigstens 80$ durch Vakuumdestillation unter Bedingungen isoliert werden, wo übermäßiges Aussetzen einer hehen Temperatur vermieden wird.

Es ist möglich, 100$ reines Cg-C₁₀-Monoglycerid dadurch herzustellen, daß man eine geeignete gesättigte lineare Cg-C₁g-Pettsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß von Isopropylidenglycerin in benztlischer lösung und in Gegenwart von p-Tolunlsulfonsäure als Katalysator reagieren läßt. Im Anschluß an diese Veresterungsreaktion wird die Isep'ropylidengruppe durch die Einwirkung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei -25⁰C entfernt.

Die Menge Cg-C_1Q-Monoglycerid (berechnet als 100$ reines Material), die dem thermoplastischen Polymer einen nützlichen antistatischen Effekt verleihen kann, variiert vcn 0,05 - 7 Gew.-^ der harzartigen Zusammensetzung.

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— 5 —

Ein "bevorzugter Bereich ist 0,1 - 2,5 Gew.-$ der harzartigen Zusammensetzung.

Thermoplastische Polymere, die die Grundlage für die harzartigen Zusammensetzungen "bilden können, schließen Polypropylen, Mischpolymere von Äthylen und Propylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und - vorzugsweise - Polyäthylen von niedriger und; hoher Dichte ein. Irgendeine Mischung derartiger thermoplastischer Pelymerer kann ebenfalls verwendet werden. Der antistatische.Effekt, der durch Einarbeiten von Cg-CjQ-Monoglycerid in Polyäthylen vnn niedriger Dichte erhalten wird, ist wesentlich

Ij größer als derjenige, der von gesättigten C.p- und Cjg-Montglyceriden gezeigt wird.

Um einen gewünschten antistatischen Effekt zu erzeugen, kann die erforderliche Menge der Og-C.Q-Monoglyceride zusammen mit anderen Zusätzen, wie einem Titandioxid-Füllstoff, innig mit einem thermoplastischen Polymer in einem Banburymischer, auf erwärmten Walzen oder in irgendeiner anderen wirksamen Hochtemperaturmischvorrichtung vermischt werden. Die Mischtemperatur hängt vcm Typ des verwendeten thermoplastischen Polymers ab und variiert im allgemeinen zwischen 100 und 18O⁰C. Die erzeugte harzartige Zusammensetzung kann weiter wie gewünscht verarbeitet werden.

Es ist möglich, harzartige Zusammensetzungen herzustellen, die bis zu 7 Gew.-$ Gg-C-Q-Monoglycerid enthalten und welche als Vormischungen ("master-batches") wertvoll sind. Die Verwendung dieser Vormischungen kann die Erzeugung von eine Standardmenge von Og-C-iQ-Monoglycerid aufweisenden harzartigen Zusammensetzungen erleichtern. Die Verträglichkeit des Cg-C.Q-Monoglycerids und des thermoplastischen Polymers ist derart, daß die mehr als 7 Gew.-^ Gg-C^^-Moneglycerid enthai—

909849/1505

tenden harzartigen Zusammensetzungen dazu neigen, instabil zu sein.

Die Cg-G.Q-Monoglyceride sind bei Mischungstemperaturen von 100 - 180⁰G stabil
t»xische Materialien.

von 100 - 180⁰G stabil und zersetzen sich nicht in

Der gewünschte antistatische Effekt kann auch Gegenständen »der Folien verliehen werden, die durch Strangpressen «der Spritzgießen oder Kalandern der thermoplastischen Polymere erhalten werden, und zwar durch geeignete Behandlung der Oberflächen dieser Gegenstände mit.einem Cg-C-Q-Monoglycerid. Diese Behandlung wird zweckmäßigerweise durch Behandlung eines gepreßten Gegenstandes bzw. einer Folie aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen mit einer Lösung ' oder Dispersion des Cg-G.Q-M-moglycerids (in einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, Methanol «der Äthanol) vor-, genommen, das im wesentlichen keine Wirkung auf die Oberfläche des gepreßten Gegenstandes hat. Der derart behandelte Formkörper wird anschließend bei einer geeigneten Temperatur getrocknet.

Der antistatische Effekt wird durch Messen des elektrischen Oberflächenwiderstandes einer Untersuchungsprobe des das Cg-C^₀-M*noglycerid enthaltenden thermoplastischen Polymers beobachtet, welche 24 Stunden lang bei 20⁰C und 65$ relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert worden ist, um AblesungsSchwankungen wegen vorherrschender atm^spärischer Verhältnisse zu vermeiden. Die konditionierte Probe wird zwischen zwei parallelen Metallelektroden angeordnet, die in einem feuchtigkeitskontrollierten Raum gelagert sind| der Oberflächenwiderstand wird bei 500 Volt eine Minute nach dem in der DIN-V«rschrift 53482 offenbarten Verfahren gemessen. Um

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c · * ♦ * e

_ '7 —

übereinstimmende Ablesungen zu erhalten, ist es erforderlich sicherzustellen, daß die Elektroden alle Bereiche der Untersuchungsprobe gleichmäßig berühren.

Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine Probe von 100$ reinem Glycerin-monö-sktanat wurde aus der Reaktion zwischen 1 Mol reiner Oktansäure und 3 Mol Isoprnpylidenglycerln in Gegenwart von 0_fH Mol p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Anschließend wurde die Isopropylidengruppe durch Einwirkung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei -25⁰G entfernt. Das Glycerin-mono-oktanat kristallisierte bei O⁰G aus Petr«läther (Kp. 40 - 60*0).

Eine harzartige Zusammensetzung wurde durch Mahlen von 99 Gew.-Teilen von Körnchen von Polyäthylen niedriger Dichte und 1 Gew.-Teil reinem Glyeerin-mano-oktanat auf erhitzten Walzen bei 120°C hergestellt. Die erhaltene harzartige Zusammensetzung v/urde mittels eines geeigneten. Preßverfahrens bei 120*G in Folien verformt.

dieser .Folien Doppelte Untersuchungspreben/wurden entnommen und 24 Stunden bei 45$ -relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Ihr elektrischer Oberflächenwiderstand wurde gemessen

und zeigte 3,6 χ 10³ Ohm.

Beispiel 2

Proben von Glycerln-mono-capronat, G-lycerin-mono-önanthat, Glycerin-monc-pelargonat und von einem G-emisch aus GIycerin-mono-nictanat und Glycerin-mono-dekanat mit einem Reinheitsgrad höher als 90$ wurden dadurch hergestellt, daß man Glycerin mit der geeigneten Fettsäure reagieren ließ und anschließend das Reaktionsprodukt durch einen Standardtyp eines M°lekulardestillationsapparaiB führte.

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• t *

• 1 ·

• « * f

Eine harzartige Zusammensetzung, die Polyäthylen (Pl) von hoher Dichte und 1 Gew.-^ dieser Menoglyceride enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Werte sind zusammen mit denjenigen Werten, die aus Untersuchungen an Folien aus Pelyäthylen hoher Dichte erhalten wurden, welche kein Monoglycerid enthielten,(Ktntrcllprobe), in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt,

Tabelle I

Mtnoglycerid	Gehalt in <fo in der Pr^be	Oberflächenwider stand (Ohm), 1$ in PÄ	χ 1O^H A A
K«ntr»llprobe	__	1	χ 1O¹¹ A i~\
Glycerin-mon»-ste.arat	9ⁿ	1	x 1O¹⁰
Glycerin-nutne-caprenat	94	3	χ 1O^y
Glycerin-m»n»-önanthat	93	3	χ 1O⁹
Glycerin-mona-pelargnnat	93	VJl	χ 10⁹
Gemisch aus Glycerin- m«no-oktanat und GIy- cerin-mono-dekanat	94	5
Beispiel 3

Preben vm Ptlien aus Polyäthylen hoher Dichte, die unterschiedliche Mengen eines Gemisches von Glycerin-mon*-oktanat und Glycerin-nune-dekanat (Reinheitsgrad 94$) enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der elektrische Oberflächenwiderstand der behandelten Pelie wurde wie folgt festgestellt: .

909849/1505

1 *

« ft *

Tabelle II

Zusatz	in $	Oberflächenwiderstand in Ohm	Beispiel 4
2,	5	6 χ 10⁸
1		5 x 10⁹
ο,	5	1 x10¹⁰
·>	25	6 χ 10⁹
·,	1	6 χ 10⁹ ·
0		1 χ 10¹⁴

Proben von Pilypmpylenf*lien, die unterschiedliche Mengen eines Gemisches von Glycerin-mone-ektanat und G-lycerinm»no-dekanat (Reinheitsgrad 94$) enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der elektrische Oberflächenwiderstand der behandelten Folie wurde wie folgt festgestellt:

	in $	Tabelle	III	3 1	X X	10¹⁰ 10¹¹	in Ohm
Zusatz	VJl			3 1	X X	10¹¹ 10¹²
2, 1	VJT
O, O
	Beispiel	Oberflächenwiderstand


5

Es wurden drei äthanolische" Lösungen hergestellt, die 0,05 Gew.-$j 0,1 Gew.-^ bzw. 0,5 Gew.-^ eines Gemisches von Glycerin-monn-nktanat und Glycerin-mene-dekanat (Reinheitsgrad 94$) enthielten. Danach tauchte man in jede dieser Lösungen eine Folie aus Polyvinylchlorid (PVC), eine Folie aus Polyäthylen (Pi) und eine Folie aus Polystyrol (PS) und trecknete bei ungefähr 65*0. Der elektrische Oberflächenwiderstand jeder dieser behandelten Felien wurde wie folgt festgestellt:

909849/1505 ™¹°"

1927877 - io ^

Tabelle IV

Konzentration des Gemisches Oberflächenwiderstand

von Glycerin-mone-oktanat ' in Ohm

und Glycerin-mene-dekanat

in alkoholischer Lösung PVC PX PS

■o,

5 ⁰J

8

Beispiel

X

6

10⁸

4

X

1

O⁸

3

X

1

O⁸

o,

ι io

1

X

1O¹⁰

_

o,

•5 io

1

X

Λ 2

—

0

io

9

X

1

X

1

O¹⁵

3

X

1

Es wurde eine wässrige Dispersien hergestellt« die υ,5 Gaw.r^ eines Gemisches ν·η Glycerin-mono-oktanat und Glycerin-m»nn-dekanat (Heinheitsgrad 94$) enthielt. In diese Dispersien tauchte man eine Folie aus PeIyvinylchlnrid (P¥C), eine Folie aus Pelyäthylen (PÄ) und eine Folie aus Polystyrol (PS) und trocknete sie anschließend bei ungefähr 65*C Der elektrische Oberflächenwiderstand dieser behandelten Feixen wurde wie *f»lgt festgestellt:

Tabelle Y

Konzentratitn in wässriger Oberflächenwiderstand in 0hm Emulsion PVC PÄ PS

0,5 io C₈-C₁₀-M*nnglycerid 5 χ 10⁸ 3 χ 1Ü⁸ 6 χ Blindprebe 9x1O¹⁵ 1x1O¹⁵ 3x1O¹⁵

Beispiel 7

Eine Pr*be eines Gemisches iron Glycerin-mono-oktanat und Glycerin-mono-dekanat wurde dadurch hergestellt _} daß man 1 Mol Glycerin und 1 Mol einer Mischung von Oktansäure und Dekansäure miteinander reagieren ließ» Die Probe wurde «hne nachfolgende Eeinigung mit Polyätioylen niedriger Dichte (bis zur Höhe v#n 1 Gew.-^) vermischt. Die

- 11 909849/1505

Probe enthielt 45 Sew«,-^ des G-emisches von G-lycerin-montoktanat und G-lycerln-aeaR-iielcanat.. Der elektrische Oberflächenwider stand der in dieser ¥eise behandelten PoIyäthylenfolie betrug 5 χ ΙΟ¹⁰ Ohm.

.Im.Vergleich hierzu betrug der elektrische Oberflächenv/iderstand einer ähnlichen Probe von Polyäthylen niedriger Dichte, das mit 1 &ew«-$ eines Gemisches vcn G-lycerinmono-oktanat und G-lycerin-mono-dekanat (Reinheitsgrad

vermischt worden ist, 5 x 10 Ohm»

- Patentansprüche -

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Claims

t- · f * t t · I t . · 4' *r - 12 - Patentansprüche .

1. Harzartige Zusammensetzung, bestehend aus einem theimoplastischen Polymer und einem Fettsäureglycerid, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer eine Grundeinheit der allgemeinen Farmel

-(GH₅CHR¹)- ,

1
in der E Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder einen Hal^genrest darstellt₉ aMfweist und das Pöttsäureglycerid wenigstens 50 Orew«-$» vorzugsweise, wenigstens 80 Gew.-$, eines gesättigten linearen Ög-C^Q-Pettsäure-mtno-glycerids enthält uxid- in einer Menge entsprechend 0,05 - 7 Gew,-=$ öler harzartigen ZusaiiiäHensetzung (berechnet als 10OfS reines gesättigtes lineares Qg-C^Q-Ps-t'-cgr::rs-3C2ioglycerid) vorliegt,

2. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Polyäthylen von hoher oder von niedriger Dichte ist.

3. Harzartige Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäüreglycerid aus Glycerin und einer Mischung von Oktansäure und Dekansäure hergestellt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer harzartigen Zusammen-setzung, bestehend aus einem thermoplastischen Polymer und einem Pettsäureglycerid, dadurch gekennzeichnet< daß /fa^¹ thermoplastische Polymer _f das eine Grundeinheit

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der allgemeinen Formel

-(CH₂GHH¹)- ·

aufweist, in der E¹ Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder einen Halogenrest darstellt, innig mit einer solchen Menge Fettsäureglycerid, welches wenigstens 50 Gew.-5b, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-$, eines gesättigten linearen Cg-C.Q-Fettsäure-mon#-glycerids enthält, vermischt, die 0,05 - 7 Gew.-^ der harzartigen Zusammensetzung entspricht, berechnet als 100$ reines gesättigtes lineares Cg-C.Q-Fettsäuremonoglycerid.

5. Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoplabtischen Polymer gepreßten Gegenstandes, welcher mit einer Außenschicht einer harzartigen Zusammensetzung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes aus einem thermeplastischen Polymer gemäß Anspruch 4 gebildet und daß die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Menge Fettsäureglycerid.gemäß Anspruch 4 behandelt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymer Pelyvinylchlsrid, Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wirdc

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