DE1926987A1

DE1926987A1 - Polykondensationsvorrichtung

Info

Publication number: DE1926987A1
Application number: DE19691926987
Authority: DE
Inventors: Jacques Charles; Pierre Vourlat
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1267077A; LU58718A1; CH518998A; BE733657A; FR1578999A; NL6907626A; ES367710A1; AT300372B; JPS4925436B1

Description

r₁ Γ. Zumsicin - Dr. E. Assner -
Ζϊγ. R. \^:n:r.'.-i'.--.-:::~r

SOCIETE RHODIACETA, Paris/Frankreich

Polykondensationsvorrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Kondensation von Zwischenprodukten in geschmolzenem Zu-' stand unter Entfernung flüchtiger Verbindungen.

Die Herstellung von Kondensationspolymeren und insbesondere von Polyterephthalsäureestern erfolgt im allgemeinen in mehreren Stufen, in deren Verlauf man die Produkte immer geringeren Drucken bei immer höheren Temperaturen aussetzt.

Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird,- wird die letzte Stufe unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass:

nur eine geringe Abweichung der Verweilzeiten der Reaktionsmasse unter den gegebenen Bedingungen auftritt, so dass ein gleichförmiges Polymeres mit konstanten Eigenschaften erhalten wirdj ■

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ein kräftiges Bewegen erfolgt, das dazu bestimmt ist, den Wärmeaustausch und somit das Kettenwachstum zu begünstigen;

eine Bildung und Erneuerung von beträchtlichen Entgasungsoberflächen stattfindet, so dass die Entfernung flüchtiger Produkte erleichtert wird.

Diese letzte Stufe wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die üblicherweise Finisseur genannt wird.

Bei den derzeit am häufigsten verwendeten Verfahren werden die Prepolymeren in Finisseuren behandelt, die aus einem Hohlzylindergehäuse mit im wesentlichen horizontaler Achse bestehen, das mit einem Drehrührer ausgestattet ist, wobei das Prepolymere in diese Vorrichtungen an einem Ende eingeführt und das Polymere am anderen Ende abgezogen wird und wobei die Entfernung der flüchtigen Produkte durch Entgasungsöffnungen erfolgt, die am oberen Teil der Vorrichtung an-¹ geordnet sind.

Bei dem Ablauf der Reaktion in dem Finisseur steigt die Viskosität der Reaktionsmasse von einem Ende der Vorrichtung zum anderen, und die Geometrie des Rührers muss, damit dieser wirksam ist, längs dieser Vorrichtung variieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung zur Herstellung von linearen Polyterephthalsäureestern mit erhöhtem Molekulargewicht in geschmolzenem Zustand und unter vermindertem Druck.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Polykondensation eines Prepolymeren mit einer Schmelzviskosität τι ₁ und einer Dichte ^₁ zu einem Polymeren mit einer Viskosität η ₂ und einer Dichte P £ weist ein Hohlzylindergehäuse mit im wesentlichen

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horizontaler Achse auf, das ein Drehrührwerk enthält, das mit einer Winkelgeschwindigkeitco angetrieben wird, und diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass

das Rührwerk zumindest eine Reihe von Blättern aufweist, die im wesentlichen die Form von ebenen Kreissektoren haben und im wesentlichen senkrecht zur Zylinderachse angeordnet sind und deren Abstand h und deren Winkelabstand Θ der folgenden Beziehung genügen

wobei X zwischen 0,01 und 1,7j5 liegt und η und ^dIe mittlere Viskosität und Dichte des zwischen den Blättern befindlichen Polymeren bedeuten, und

der Obstruktionskoeffizient dieses Rührwerks von einem Ende der Apparatur zum anderen variiert und zwischen 0,1 und 0,5 am Zuführungsende und: zwischen 0,01 und 0,1 am Austrittsende liegt.

Mit Obstruktionskoeffizient wird das Verhältnis der Gesamtoberfläche, die von dem Blatt oder den Blättern eingenommen wird, das bzw. die zwischen den Abszissen χ und χ + h längs der Achse liegt oder liegen, zu der Nutzfläche des Finisseur-Querschnitts, die von den Blättern beschrieben wird, bezeichnet. Diese Nutzfläche soll sich von der Querschnittsfläche des Finisseurs wenig unterscheiden.

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Ira folgenden ist Ii: in Zentimetern au-sgedirifekt,, ca,· jjn 63?&di/s:ec^; oder in.: Radiant/see,: θ in Grad od'er Radianten; in Drehrücft:- tiung. des Rührwerks, η in P (fwobei diese- V^isfcOSitiilt am d-ero Polymeren bei der Betriebstemperatuir gemesse-m wird?| lamd· ^>in· Grarnm/ceir, bei der gleielieri

Die TempeFatuF und: der Bruefc, die man in d;em Pinisseiai¹ einstellt,, sind: diiejenigen,: die üblicherweise fiar diese Artvon Reaktion angewendet werden,, el;J%.,-, dass ddie Tempera tor' im allgemeinen: zwischen 200 und 300⁰C liegt und! der über- der flüssigen Masse herrschende Druck bei einem: Werfe zwischen: Θ·_ί;1ί und 10 mm Hg gehalten v/lrd.

Die Polymeren,, die in der erfindungsg.eiTiassen VO behandelt werden können, sind lineare Polyester,, die aus^ Polymethylenglykolen mit 2 - t(y Kohlenstoffatomen hergestellt sind und zumindest 73 %■ Terephthalatgruppierungen enthalten.

Die erfindungEgemässe Vori'lehtung; ist besonders gurt zur Behandlung, von Präpolymeren, geeignet,, deren Sehmelzviskositä't in der Grcscenorrfnung von 3 - ?00 P liegt,, was Intrinsie Viskositäten CGrenzvif;kos.itnt>s.zahlen) von etvm 0_sA - 0,4 dl/g entspricht (nach der For.nel von Huggins aus den bei ?5°C mit einer Löpung mit 5 Ge\-i,-% in ο-ChI or phenol gemessenen relativen Viskositäten berechnete Intrinsic V/iskosität),. Diese Frcrolyir-^ren, die nach ir£ondeiner ah sieh bekan^v.ten Methode heri=·«;stellt sein können, enthalten vorzugsweise einen Pol/kondensationskataly^ator«. '"''"■''"""."·..

Die Vorrichtung ermöglicht, Polymere- ?u erhalten, deren -

Schmelzviskosität ^GOO P oder darüber beV-regt, d.h.,'Polyester, deren Intr-innlc Viskosität Ο«,Βθ.ά1% oder mehr beträgt.

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Die Dichte der behandelten Produkte ändert sich wenig im Verlaufe der Reaktion und liegt zwischen 1,0 und 1,4 g/ccm.

Man verwendet im allgemeinen für das Rührwerk eine Drehzahl von 1-10 U/min für eine Apparatur mit geringer Nutzfläche . Bei Drehzahlen unterhalb 1 U/min ist der Rührwirkungsgrad unzureichend, und bei Drehzahlen über 10 U/min fliesst die Reaktionsmasse nicht mehr um das Rührwerk, das dann verstopft.

Für Apparaturen mit grosser Fläche kann es zweckmässig sein, geringere Drehzahlen zu verwenden, die bis herab zu 0,1 U/min gehen können.

Es ist erforderlich, dass in der Beziehung, die zwischen den Parametern des Rührwerks und den Eigenschaften des Polymeren besteht, der Wert λ zwischen 0,01 und 1,73,liegt. Wenn /L grosser als 1,73 ist, gewährleistet das Rührwerk den Vorschub des geschmolzenen Produkts im Inneren der Apparatur nicht mehr, und die Masse bleibt stehen. Wenn λ niedriger als 0,01 ist, fliesst das Polymere schlecht in den Zwischenräumen zwischen den Blättern, und es tritt eine erhebliche Abweichung in den Verweilzeiten der Reaktionsmasse auf.

Ein derartiges schlechtes Fliessen erfolgt auch, wenn der oben definierte Obstruktionskoeffizient über 0,5 am Zuführungsende und über 0,1 am Austrittsende für das Polymere beträgt.

Wenn dieser Obstruktionskoeffizient weniger als 0,10 am Eintrittsende der Apparatur und weniger als 0,01 am Ausgang der Apparatur beträgt, so treten in der Strömung der Reaktionsmasse bevorzugte Strömungskanäle auf, und gewisse Fraktionen des Produkts gehen durch die Apparatur hindurch, ohne vollständig reagiert zu haben.

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Das verhältnismässig geringe Ausmass des erfindungsgemässen Rührwerks gegenüber den bekannten Systemen erleichtert die Feststellung und demzufolge die Regulierung des Niveaus des Polymeren in der Apparatur und erlaubt die Überwachung der Strömung der geschmolzenen Masse durch Halten der Reaktionsmasse auf konstantem Niveau in der Nähe des Austrittsendes des Finisseurs.

Es ist nicht erforderlich, den Obstruktionskoeffizienten längs der Vorrichtung in kontinuierlicher Weise variieren zu lassen.

Der ^Querschnitt des Hohlzylinders, der den Mantel des Finisseurs darstellt, kann kreisförmig sein, doch wählt man ihn vorzugsweise oval, wobei die grosse Achse senkrecht angeordnet ist, so dass die Entgasungsöffnungen sich nicht zu nahe an dem Rührwerk befinden. Es würde sonst die Gefahr bestehen, dass das von dem Rührer mitgeführte Polymere diese öffnungen verstopfen würde. Dieser Querschnitt kann auch die Form eines Rechtecks haben, bei welchem an zwei gegenüberliegenden Seiten Halbkreise angesetzt sind.

Man bestimmt die Abmessungen der Apparatur im wesentlichen als Funktion des Durchsatzes, den man erhalten will.

Die das Rührwerk der erfindungsgemässen Vorrichtung bildenden Blätter sind vorzugsweise auf einer Welle befestigt, doch können sie auch mittels mehrerer am Umfang angeordneter Stangen gehalten werden.

Wenn man Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen will, wählt man ein Rührwerk, bei welchem die Blätter auf einer Welle befestigt sind und ausserdem durch eine oder mehrere am Umfang angeordnete Stangen verbunden sind, was

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Starrheit eier Gesamt anordnung, verbessert und eine· Abst reif wirkung; an dem Wamdunge-n, des, Flaissemrs ge wahr IeJ stet... Die Dicke der- Blätter wird so bestimmt,., dass Jede; Gefahr einer Torsion· in sehr viskosen föedien; vermdlsd'erv wdirdi.. Bas. Spiel zvciseheiEl· den: Blättern und dem Kanite-1 liegt ia der*

von Millimeter*

Da die Viskosität des Polymeren im, Verlaufe seines Duron.-. gangs durehi dem; Finisseur ansteigt,» erhöht sich der Abstand u n&l ''oder der Winkel abstand zwischen, den Blättern von, einem Ende der' Apparatur zum anderen Ende, Im allgemeinen ist es bevorzugt j, eine Vorrichtung zu verweiiden,, die mehrere Zonen au'fweist,, in- denen der Abstand zwisehen $&η Blattern ansteigt umd der Winkelabstand konstant oleibt, wo;bei dieser Winkelabstand von einer Zone zur anderen ansteigt., l'-

In. der Zone der Apparatur,, in der der Obstruktionskoeffizient hoch ist, d.h. über O,T5- beträgt, werden vorzugsweise in jedem Abschnitt der Länge h mehrere Blätter mit geringer Oberfläche statt eines einzigen Blatts mit grosser oberfläche angeordnet.

Das flüssige Prekondensat wird mittels einer Dosierpumpe, beispielsweise einer Zahnradpumpe, zugeführt. Das Polymere wird aus den Finisseur mittels einer Abzugsschnecke,, an die gegebenenfalls eine Zahnradpumpe angeschlossen ist, abgeführt. '

Es ist ersichtlich, dass es im Rahmen, der Erfindung liegt,. die beschriebene Vorrichtung für die Durchführung von Reaktionen zu verwerfen, in deren Verlauf die Viskosität eines Produkts oder eines Gemisehs sich veränd'.ert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie. zu beschränken.

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Beispiel 1

Man verwendet ein Polyäthylenterephthalat-Prekondensat mit einer Schmelzviskosität von 20 P, das die folgenden Merkmale besitzt:

Saure .Endgruppen 12 mval/kg

Methylester-Endgruppen 20 mval/kg

Diäthylenglykol 0,6-0,3 Gew.-^

Freies Glykol 20 mMol/kg

Dieses geschmolzene Prepolymere wird in einen Finisseur eingebracht, der schematisch in Fig. 1, 2 und 3 gezeigt ist und die folgenden Bauteile aufweist:

Einen eiförmigen Mantel .1 mit einer Zufuhröffnung 2 für das Prepolymere, eine Austrittsöffnung 3 für das Polymere, an die eine nicht dargestellte Abzugsschnecke angeschlossen ist, und drei Entgasungsöffnungen 4. Die Nutzlänge dieses Mantels beträgt 1080 mm und der Durchmesser des grössten in den Querschnitt 5 des Mantels einschreibbaren Kreises 2²K) mm;

einen Rührer, der eine Welle mit einem Durchmesser von 60 mm hat, die drehbar· mittels eines Kugellagers, einer Doppelstopfbüchse mit mechanischer Dichtung und Inertgasumlauf und eines Getriebes mit Drehzahlregler gelagert ist und auf der 31ätter 7 befestigt sind, die aus Kreissektoren 8 mit einem Spitzenwinkel von 30° und einem Durchmesser von 238 mm bestehen.

In einer ersten Zone mit einer Länge von 390 mm nahe der Zuführungsöffnung sind die Blätter mit einer Dicke von 2 mm symmetrisch zu je vier in der gleichen zu der Achse senk-

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BÄ© ORIGINAL

rechten Ebene angeordnet, und die Winkelversetzung zwi- · sehen zwei Blättern, die in zwei aufeinanderfolgenden Ebenen liegen, beträgt 15°. Diese erste Zone weist 46 Gruppen von je vier Blättern auf.

In einer zweiten Zone mit einer Länge von J10 mm weisen die Blätter, von denen 24 vorhanden sind, eine.Dicke von 3 mm auf und sind zu je zwei in der gleichen Ebene angeordnet, wobei die Winkelversetzung zwischen zwei in zwei aufeinanderfolgenden Ebenen liegenden Blättern 30° beträgt .

In einer dritten Zone sind die vier letzten 5 mm" dicken Blätter unter einem'Winkel von 60° gegeneinander versetzt

Der Abstand zwischen den Blättern längs der Achse ist in dem Diagramm von Flg. 4 dargestellt (h: Abstand zwischen den Blättern; x: Abszissen längs der Achse). Der Rührer ist mit zwei Kratzstangen 9 ausgestattet.

Man hält in dem Pinisseur mittels eines Heizmantels eine konstante Temperatur von 29O⁰C und mittels einer Gruppe von Dampfausstoßvorrichtungen einen konstanten Druck von 0,4 mm Hg aufrecht.

Die Speiserate an Prepolymerem beträgt 7 kg/h. Man stellt die Drehzahl des Rührwerks auf j5 U/min ein.

Das Volumen der Reaktionsmasse macht etwa 60 % des Nutzvolumens des Pinisseurs aus.

Man erhält so eine Verweilzeit für das Produkt in der Apparatur von 2 1/2 Stunden.

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Am Ausgang des Pinisseurs gewinnt man einen Polyester mit einer Viskosität von 2500 P, der einen Schmelzpunkt von 262°C aufweist. Sein Gehalt an Diäthylenglykol beträgt etwa 1 %, und er enthält 15 Äquivalente an sauren Endgruppen je Tonne.

Beispiel 2

Man verwendet ein Prekondensat von Polyterephthalat von Butandiol-(1,4) und Trimethylolpropan (Molverhältnis Diol/ Triol = 1000/4) mit einer Schmelzviskosität bei 250⁰C von 200 P, wobei das Prekondensat 0,1^4 g/kg an Butylorthotitanat enthält.

Dieses niedrige Polymere wird in geschmolzenem Zustand in einen Finisseur eingebracht, dessen Mantel mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.

Der Rührer besteht in diesem Falle aus einer Welle von 60 mm Durchmesser, auf der Blätter befestigt sind, die die Form von Kreissektoren mit einem Spitzenwinkel von 30° und einem Durchmesser von 23>8 mm haben.

In einer ersten Zone mit einer Länge von 500 mm nahe der Zuführungsöffnung sind die Blätter mit einer Dicke von 5 mm zu je zwei in der gleichen zur Welle .senkrechten Ebene angeordnet. Der Winkelabstand zwischen den beiden Blättern in der gleichen Ebene beträgt 18O° und die Winkelversetzung zwischen den entsprechenden Blättern von zwei aufeinanderfolgenden Ebenen beträgt 30°.

Diese erste Zone weist J52 Blätter auf.

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In einer zweiten Zone mit einer Länge von 58O mm sind die drei letzten 31ätter mit einer Dicke von 5 nim unter einem Winkel von 120^p gegeneinander versetzt. Der Abstand zwischen den Blättern längs der WeHe ist in dem Diagramm von Fig. 5 dargestellt. Der Rührer ist mit zwei Kratzstangen ausgestattet.

Man stellt in dem Finisseur mit Hilfe eines Heizmantels eine Temperatur von 250°C und mittels einer Gruppe von Dampf a.usstoßvorrichtungen einen Druck von 1 mm Hg ein.

Die Speiserate an Prekondensat beträgt 7 kg/h, und man stellt die Drehzahl des Rührwerks auf 1 U/min ein.

Man erhält so eine durchschnittliche Verweilzeit des Produkts in der Vorrichtung von 2 Stunden. Das Volumen der Reaktionsrnasse macht etwa 50 % des Nutzvolumens des Finisseurs aus.

Man gewinnt am Ausgang des Finisseurs ein Polyterephthalat von Butandiol-(1,U) und Trimethylolpropan, das stark polymerisiert ist und eine Schmelzviskosität bei 250°C von 19000 P und einen Schmelzpunkt von 225°C aufweist.

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Claims

Patentanspruch

Vorrichtung zur Polykondensation eines Präpolymeren mit einer Schmelzviskosität 17.. und einer Dichte ^ ₁ zu einem Polymeren mit einer Viskosität 77 ρ und einer Dichte D ~ mit einem Hohlzylindergehäuse mit im wesentlichen horizontaler Achse, das ein Drehrührwerk aufweist, das mit einer Win-*· kelgeschwindigkeit ω angetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass

das Rührwerk aus zumindest einer Reihe von Blättern besteht, die im wesentlichen die Form von ebenen Kreissektoren aufwei^· sen und im wesentlichen senkrecht zu der Achse des Zylinders angeordnet sind und deren Abstand h und deren Winkelabstand- θ die Beziehung

haben, in der /L zwirchen 0,01 und 1/'J5 beträgt und ή und ^ die mittlere Viskosität und die mittlere Diohte des Polymeren darstellen, dar sich zwischen den Blättern befindet, und

der Obstruktionskoeffizient dieses Rührwerks von einem Ende der Apparatur zu ο^λγπ anderen Ende variiert und zwischen 0,1 und 0,5 am Zuführungeende und zwischen 0,01 und 0,1 arn Ausgangsende liegt, wobei der Obstruktior^koeffizient das Verhältnis der 3c-r ar.', ore rf lache, die von dein 331 att oder den Blättern eingenommen wird, das oder die zwischen den Abszissen χ und χ + h län."G der Achse liegt oder liegen, zur Nutzfläche des Fininceur-Cuerschnitte-G, oie von ien Blättern beschrieben v.'ird, j £;Λ.

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