DE1926655A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents
Photographisches TrockenkopierverfahrenInfo
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- DE1926655A1 DE1926655A1 DE19691926655 DE1926655A DE1926655A1 DE 1926655 A1 DE1926655 A1 DE 1926655A1 DE 19691926655 DE19691926655 DE 19691926655 DE 1926655 A DE1926655 A DE 1926655A DE 1926655 A1 DE1926655 A1 DE 1926655A1
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
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Description
AGFA-GEVAERTAG
192665
23. Mai 1969
Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren
und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, daß gewisse organische Azide lichtempfindlich sind, z. B. werden organische Azide zur Photovernetzung
von Polymeren verwendet. Es sind ferner organische Azide beschrieben,
die bei Belichtung in Produkte zerfallen, die ihrerseits mit anderen Verbindungen, z. B. Phenothiazin,
zu Farbstoffen reagieren oder eine oxydative Kupplung nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung in der Farbphotographie
ermöglichen.
Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen,
sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilhaft. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des
Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich
sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet. Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter
lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung
erreicht werden.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt
durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht
übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende
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Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht,
die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen
reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung
von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.
Zu diesem Verfahren gehören z. B« die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren,
bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden,
die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht
entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme
wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen,
wobei sich an diesen Stellen der Empfangsscbicht ein farbiges Bild bildet.
Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren
ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberbalogenidemulsionsschicbten, verursacht
durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit
der Schichten erhöhen, wie z. B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationserapfindlichkeit
der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeucbtigkeit.
Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebene Verfahren.
Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff ent-
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halten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4~Methoxy-1-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt.
Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial
überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.
Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit
der Schichten relativ gering ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche
Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die die Herstellung von mehrfarbigen
und schwarzen Bildern gestatten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden,
die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in
eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende
Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit
einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen
reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur,bei der die bilderzeugende
Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen
Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als
lichtempfindliche Verbindung ein organisches Azid und als
bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C übertragbares I^razolidon-(3)-Derivat
enthält.
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Als Azide für die lichtempfindliche Schicht sind lichtempfindliche
Arylazide oder heterocyclische Azide geeignet, die mindestens eine Azidogruppe enthalten, wobei die Azidgruppe
direkt am aromatischen Ring oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an den Ring gebunden ist. Die lichtempfindlichen
Azidoverbindungen können monomer oder polymer sein. Die Auswahl der lichtempfindlichen Azidverbindung wird sich
nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses richten. Für das betreffende Verfahren optimal geeignete Azide
können durch übliche, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche ermittelt werden«
Als bevorzugt brauchbar haben sich heterocyclische Azide der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:
A2
fi
» die zur Vervollständigung eines 5- oder 6~gliedrigen
N-haltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Singglieder, z. B« eines Oxazol-, Tniazol-j Selenazol-,
Imidazo!«^ PyridiB-j, Pyrrol- oder Pyrimidin-Ringes,
■ sowie die durch Anelligrung eines aroraatisehen. Eingsysteras
daraus entstehenden- kondensierten." Heterocyclen;"
* Arylen, vorzugsweise Pbenylenf oder eine Pbeoylencarbo-'
nylmetbylengruppe, wobei die Phenylenringe weitere Sub.-stituenten,
wie Al'kyl oder Alkoxy, belass' vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Hydroxyf Halogen u„ a., enthalten können;
* Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch_ungesättigte
aliphatisch^ Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 -C-Atomen9
Aryl, insbesondere Phenylv eine Aminogruppe, die substi=
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tuiert sein kann mit Alkyl oder Acyl, Halogen, wie Chlor ' oder Brom, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen,
Carboxyl, verestertes Carboxyl, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen, Carbamoyl, SuIfο, Sulfonamide
oder Cyan;
R^, und
R2 können die zur Vervollständigung eines anellierten
R^, und
R2 können die zur Vervollständigung eines anellierten
Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;
m . =0 oder 1 und
η =0 oder 1.
η =0 oder 1.
Bevorzugt sind lichtempfindliche Verbindungen der 9-Azido-2-3-benzoacridin-,
4—Azidochinolin- oder 9-Azidoacridin-Reihe.
Diese Verbindungen besitzen das gleiche Grundgerüst. Sie unterscheiden sich lediglich durch einen anellierten Benzolring.
Brauchbar sind ferner Substitutionsprodukte dieser Grundkörper, z, B. solche, die substituiert sind mit Alkyl mit
vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Pröpyl oder Butyl, Alkoxy, ebenfalls mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen,
Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei auch diese Alkylgruppen
vorzugsweise bis zu 6 C-Atome besitzen, Halogen wie Chlor oder Brom, Nitro, Nitril, Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen.
Als vorzugsweise brauchbar haben sich solche Arylazide erwiesen, bei denen zwei Phenyl- oder Naphthylringe durch eine
oder mehrere Vinylengruppen konjugierend miteinander verbunden
sind, z.B. Stilbenazide. Bei diesen Verbindungen kann die aus den Vinylengruppen bestehende Kette auch durch Carbonylgruppen
unterbrochen sein.
Geeignete Azide sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt!
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1 p-Methoxybenzolsulfazid
2 Fluorenon-2.7-disulfazld (Zers. 161 - 162°)
3 2.3-Diazidonaphthochinon-(1.4)
4 2.4-Diazido-6-methylpyrimidin
5 2-Azidobenzoxazol
6 2-Azidobenzthiazol
7 2-Azidomethylen-3-äthylrhodanin (Pp. 108 - 109°)
8 2-Azidomethylen-3-phenylrhodanin (Pp.119 - 121°)
9 4-Azidochinolin
10 4-Azidochinaldin
11 ^-Methyl-^-phenyl-^--azidocbinolin
12 ^-Azido^-nitrochinolin
13 2-Methyl-4-azido-7-diraethylaminochinolin
14 9-Azidoacridin
15 2-Cblor-9-azidoacridin
16 2-Methoxy-6-chlor-9-azidoacridin
17 2-Metbyl-9-azidoacridin
18 2-Nitro-9-azidoacridin
19 3-Dimethylamino-9-azidoacridin
20 9-Azido-2.3-benzoacridin
21 9-Azido-3.4-benzoacridIn
22 9-Azido-4-carbamoylacridin (Zers. 230°)
23 9-Azido-2-carbäthoxyaminoacridin (F. 172°)
24 g-Azido-i^^f^-tetrahydroacridin
25 2.6-Dipbenyl-4-azidopyrimidin
26 1.4-Bis-/?-(4-azidobenzoyl)-vinyl7-benzol
27 Bis-z^r-azidostyryiy-keton
28 2.5-Bis-/^r-azidobenzyliden7-cyclopentanon
29 2.5-Bis-/^r-azidobenzyliden7-2.5-dibydrothiopben--S-dioxid
30 2.6-Bis-/3-azidobenzyliden7-cyclohexanon (Pp. 80 - 85°)
31 /^-Azidostyry^-A-azidopheny^-keton (Pp. 86 - 88°)
32 4-Azidoziffltsäureanilid
33 1.6-Bis-/2r-azidopbenyl7-hexatrien-(1,3,5)
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34 4-Azidobenzopbenon
(Zers. 140 - 148°)
36 i^-Bis-A-azidobenzoylZ-athylen (Zers. 136°)
37 2.6-Bis-jA-azidobenzyliden7-oyclohe3eanon
38 2-/4*-AzidobenzQylsiethylen7*C|fc -naphthothiazol
39 2-p-Toaylaiaino-9-azidoacridin (F. 102-104° Zers.)
Die obigen Azide werden nach bekannten Methoden hergestellt,
die Verbindungen 1-25 2« B» durch Umsetzung der entsprechenden
Halogenverbindungen ait Natriumagid, die Verbindungen 26 37
durch Kondensation von Aldehyden sait aktiven Methylenverbindungen. Ein anderes brauchbares Verfahren für die Herstellung
ist die Reaktion naeb Sündmeyer.
Al· bilderseugond« TerMsSirngsa simd la feap©:i?atarbereica
zwiechen 80 - 2CX]I0 VbtrtcsgiMurt*
Derivate des tolgsaAMA Vernal §®@iga«t
Derivate des tolgsaAMA Vernal §®@iga«t
worin E- Wasserstoff, ,ilfe^l ®ä<9£ Asyl» dm* läaiepielevsiee mit
niederes Alkyl», Alkoa^^mttss oi#r Buoem smbatitaiert sein
k*nii, bedeutet, Rj_ W»es«ffat©ff nad Rc, Hg8 B^, Rg für "rfaeser-
stoft, Alkyl, Aryl oder @ias g^stituiert© Alkyl- oder Arylgruppe
stehen.
Ale bräusläbar Is&bea. alc% ti® la t@r jtolgtaäeis Tabelle angegebenes
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Tab·lie 2
l-Phenyl-3-pyraaolidon,
l-m-Toluyl-3-pyrazolidon,
l-p-Toluyl-3-pyrasolidon,
l-Fhenyl-^-aethyl-O-pyraBOlidon,
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1,4-Diaethyl-3-pyrazolidon,
4-Methy1-3-pyraeolidon,
4,4-Di«etbyl-3-pyra8olidon»
l-Phenyl-4,4-di«ethyl-3-pyrasolidonf
l-(3-Chlorphenyl)-4-»ethyl-3-pyrasolidon,
l-(4-Chlorphenyl)-4-nethyl-3-pyrasolidon,
1-(3-Chlorpheny1)-3-pyraiolldon,
l-(4-Chlorphenyl)-3-pyra«olidon,
l-(4-Toluy1)-4-»ethy1-3-pyrasolidon,
1-(2-Tolujl)-4-■βthyl-3-PJraβolidon,
l-(4-Toluyl)-3-pyra»olidon,
1-(3-Toluyl)-3-pyra«olidon,
1-(3-Toluyl)-4,4-dieethyl-3-pyra«olidon,
l-( 2-Trif luoräthjrl )-4,4-di^thyl-3-pyra« olidon.
5-Methyl-3-pyrazolidon
Die roretehenden Torbindongen können nach den In den
britiechtn Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Uaeats
Ton Acrylnitrllderlraten «it den entsprechenden ^ydrazinverblndungen zugänglichen "fheniaine" su den 3-Iyraeolidonen verseift werden. Weiterhin lassen sich 3-IyraBolidone
nach de« in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch
direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bsw. deren
Derivate alt Bydrasinen erhalten werden. Siesee Verfahren
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eignet eich besonders für Umsetzungen mit Hydraein selbst.
Hierbei entstehende 3-Pyrazolidone τοη öliger Konsistenz
lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Hydrochloridet
Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline
Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der USA-Patentschrift 2 772 282 beschrieben.
Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-ß-chlorpropionsäurechloride
mit Hydrazinen umgesetzt.
Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in ?orm
ihrer Salze verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens eines
der lichtempfindlichen Azide in Mengen von 0,1 -1,5 g/m und
ein oder mehrere bilderzeugende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m . Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet
erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration
richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Azid und
bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger
aufgetragen werden.
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schiebt sind die üblichen
natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren
geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder
Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid
und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat,
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Mischpolymerisate des Acrylnitril und Terpen- und Cumaron-Indenharze
u.a. Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen
Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes
Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, Glas usw.
Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht,
die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangs-"
schicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche
Material beschrieben wurden.
Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten,
daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Ubertragsverfahren,
z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren,
bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.
Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur
in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden
Verbindungen-unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen beben sich als geeignet für diesen
Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassi-
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fizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden
Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff
liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfacbraann in
einfacher Weise auszuführende Handversucbe. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen
Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 200° zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter
bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende
Verbindung zusammen mit dem lichtempfindlichen Azid bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung
des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr
liefert.
Als Reaktionspartner In der Bilempfangsschieht sind fUr die
bilderzeugenden 3-^yrazolidonverbindungen, ζ. B, die folgenden
Verbindungsklassen geeignet:
1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I. und II. Kebengruppe
des Periodensystems der Elemente, z.B, Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber,
Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen
aliphatischen Carbonsäuren, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, ζ. Β. TrI-äthanolamin.
Als bevorzugt brauchbar haben sich Gilberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z. B. die in der britischen Patentschrift
1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen
Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat,
Silberpaleitat, Silberstearat u. ä.
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ORIGINAL INSPECTED
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Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen
erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem
Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.
2. Als Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophtbalocyanine geeignet.
Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyanine^
hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck
wird beispielsweise in dem Artikel von B. R. A. Brooks, J. G. Burt, B. P. Skiles und M. S. Whelen, J. Org. Chem., 24,
S. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
13. Band wird die Bezeichnung "Pbthalocyano-Metall-Komplexe"
für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leüco-Phtbalocyanine" benutzt
wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich
zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen,
Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine
farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist
und die durch einen·Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt
werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden,
die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanine
hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Phthalocyanine kann z. B. erfolgen, indem man zunächst
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ORIGINAL INSPECTEp
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ein Phthalocyanin, ζ. B. metallfreies Phthalocyanin oder CuPc
(Pc =.Phthalocyanin), NiPc, GoPc oder ZnPc, herstellt und dieses
dann unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur
Herstellung eines Phthalocyanine geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man
dabei das zur Phthalocyaninbildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.
Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da
die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.
Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der
Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68^ S. 14-5 (1956) beschrieben
sind, wie z. B. der Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere
Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3),
Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-^-hydroxyäthylpropylendiamin,
Ν,Ν'-Diäthylätbylendiamin, N,N-Di-G3-aminoäthyl)-äthylendiamin,
N,N'-Di-(^-aminoätbyl)-äthylendiamin, N,N-Di-/^-(/?-aminoäthyl)-aminoäthyl7-amin
oder auch Monoamine, wie 3-(2-Ätbylhexyloxy)-propylamin-(1) oder Stearylamin. Von
der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden' Leuco-CoPc abhängig.
Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden
Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen.
Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift Hr. 1165410
und der belgischen Patentschrift 609 057 beschrieben.
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Zur Belichtung- der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen,
verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten
Azide ab. Die meisten organischen Azide sind für ultraviolettes Licht und zum Teil auch für blaues Licht empfindlich.
Die überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den
unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen
zwischen 80 und 200°C. Die Erwärmung kann erfolgen z. B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in
' Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstige
Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige
einfache Versuche ermittelt werden.
Ein besonderer Vorteil des in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Systems, bestehend aus dem
organischen Azid und der bilderzeugenden Verbindung, besteht darin, daß das System optisch sensibilisiert werden kann.
Dies ist bei den bekannten Materialien, z. B. den in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebenen, nicht möglich.
Als Sensibilisatoren für das erfindungsgemäße Material sind praktisch die gleichen Verbindungen geeignet, die auch für
die optische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet werden. Das heißt, vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten
Art, wie sie z. B. in dem Buch von P. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, beschrieben
sind.
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Von ausgezeichneter Wirksamkeit sind ferner die in der deutschen
Patentschrift (P 15 47 647.8) beschriebenen
nitrilsubstituierten Thioamid-Sensibilisatoren oder deren
homologe Verbindungen, wie die entsprechenden Tetramethinverbindungen.
Als brauchbar haben sich ferner triphenylsubstituierte Thiopyryliumverbindungen
erwiesen, wie sie in der englischen Patentschrift 1 023 377 beschrieben sind.
Die Technik der Sensibilisierung entspricht ebenfalls der
aus der Silberhalogenidphotographie bekannten. Es werden die Sensibilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie kurzkettigen,
aliphatischen Alkoholen oder wäßrigen Systemen gelöst und vor dem Vergießen den Schichten zugesetzt. Die
Konzentration der optischen Sensibilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen
1 und 10 g pro Mol der Azid-Verbindungen als ausreichend erwiesen.
Die für das jeweilige System günstigsten Sensibilisatoren
können durch die üblichen sensit©metrischen"Versuche, deren
Durchführung aus der Silberhalogenidphotographie <3em Durchschnittsfachmann
vertraut sind, ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.
Durch den Zusatz von Sensibilisatoren wird nicht nur eine
spektrale Empfindlichkeitserweiterung,sondern auch eine beträchtliche
Erhöhung der Gesamtempfindlicbkeit erreicht, die zur Erzielung kurzer Kopierzeiten besonders wünschenswert
ist. Durch die Möglichkeit der Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten, auch für den roten und grünen
Spektralbereich, ist es nicht nur möglich, farbige Vorlagen einwandfrei zu kopieren, sondern durch geeignete Auswahl der
bilderzeugenden Systeme, die Farbstoffe in den subtraktiven
Teilfarben liefern, auch Kopien in natürlichen Farben herzustellen.
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009848/0937 ometNAL
Eine Lösung von 50 mg dee Azide 35 (Tabelle 1) und 15 mg
l-Phenyl-3-pyrazolidon ale bilderzeu^ende Verbindung in 10 ml
Methyläthylketon, vermischt mit 5 ml einer 5 ^igen A'thylcelluloselösung in Methyläthylkoton, wird auf einen Fapierträger
vergossen und getrocknet.
25 mg eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanin-Stearylamin-Komplexes,
hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden ge-
^ löst in 40 g einer 1,5 ^igen Polyvinylacetat-Löeung in Aceton
™ und 26 g einer 4#igen Celluloeeaceta%-Lösung in Aceton, auf
Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine Vorlage mit einer Hg-Lampe von 75 W im Abstand von 20 cm 5 Minuten lang
- belichtet und dann im Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial erwärmt. Man erhält ein blaues Positiv des Originale.
Das verwendete Leuco-CoPc wurde wie folgt gewonnen:
50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung
k mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g
des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g
Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Wasch-, benzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 1000C filtriert,
einige Stunden kalt gerührt und das auskristaliisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt
gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz.
A-G 497 - 16 -
ORfGfMAL I1MSPECTED
009848/0937
192665*
Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer
Lösung von 250 mg Azid 50 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon
10 ml Methyläthylketon
5 ml einer 10 #igen Lösung von Polyvinylchlorid in Methyläthylketon
durch Vergießen auf Papier und Trocknen. Bildempfangsmaterial β
1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer 1,5#igen Lösung
von Polyvinylacetat in Aceton und
26 g einer 4#igen Lösung von Acetylcellulose in Aceton
in der Schwingmüble 6 Stunden lang geschüttelt.
Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.
Es wird wie im Beispiel 1 "beschrieben behandelt, Jedoch 3 Minuten
lang belichtet. Man erhält ein gelb-braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen
sichauch0,6 g Thallium(I)-chlorid bzw. 0,8 g Quecksilber(II)-bromid
mit gleichem Erfolg verwenden.
Lichtempfindliches
Material
Lösung von
30 mg Azid
A-Q 4-97 - 17 -
ORIGINAL INSPECTED
0098A8/09 3
15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon
10 ml Methyläthylketon
5 ml einer 10 ^igen Lösung von Polyvinylchlorid in
Methyläthylketon
durch Vergießen auf einen Schichtträger aus Papier und Trocknen.
2,1 g eines Gemisches aus Silberbebenat und Behensäure im MoI-verhältnis 1 : 1 werden mit 80 g einer 1,5#igen Lösung von
Polyvinylacetat in Aceton und 52 g einer 4#igen Lösung von
Acetylcellulose in dem gleichen Lösungsmittel 6 Stunden lang in einer Schwingmühle vermählen. Die Mischung wird auf einen
Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet.
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch 2 Minuten lang belichtet. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle des Azids 27 lassen sich auch andere Azide mit ähnlichem
Ergebnis verwenden.
30 mg eines Azide
5 mg einer bilderzeugenden Verbindung 10 ml Methyläthylketon
5 ml einer 1Oxigen Lösung von Polyvinylchlorid in
Metbylätbylketon.
A-G 497 - 18 -
009848/0937
192665
Es können beispielsweise folgende Kombinationen verwendet wer
den:
Az id
Bilderzeugende Verbindung
11 | l-Phenyl-3-pyrazolldon |
14 | l-?henyl-3-pyrazolidon |
14 | 5-Methyl-3-pyrazolidon |
9 | l-Phenyl-3-pyrazolidon |
21 | l-Phenyl-3-pyrazolidon |
13 | l-Phenyl-3-pyrazolidon |
16 | l-Phenyl-3-pyrazolidon |
39 | l-Phenjl-3-pyrazolidon |
26 | l-Fhenyl-3-pyrazolidon |
27 | l-Phenyl-3-pyrazolldon |
14 | l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyraiO- |
lidon | |
14 | 1-Z?-Trif luoräthy 37-4,4-dimethy 1- |
3-pyrazolidon | |
14 | l-Phenyl-4-aethyl-3-pyrazolidon |
38 | l-Phenyl-3-pyrafiolidon |
3 | 1-Iheny1-3-pjraeolidon |
5 | l-Phenyl-3-pyraBolidon |
15 | l-Phenyl-3-pyraBolidon |
12 | l-Phenyl-3-pyraBolidon |
19 | l-rhenyl-3-pyra«olidon |
10 | l-Phtnyl-3-pyraeolidon |
29 | l-Phenyl-3-pyraeolldon |
30 | l-Phenyl-3-pyraBolidon |
2 | l-Phenyl-3-pyrazolidon |
Bildemüf«n«nmaterial |
Ee wird eine Bildempfangsschicht hergestellt wie In Beispiel 6
angegeben, jedoch unter Zusatz von 0,9 g l-0xo-l,2-dihydrophthalazin,
8,4 g Zinkoxyd und 1,4 g Cumaron-Inden-Harz.
A-G 497
- 19 -
0 09848/0937
ORiGiNAL INSPECTED
Die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt wie. in Beispiel 1 angegeben mit einer Quecksilberdampflampe oder
bei längerwellig absorbierende Azide enthaltenden Schichten (z. B. Azid 14-, 20, 35 u. a.) auch mit längerwellig
emittierenden Lichtquellen, wie z. B. Jodquarzlampen. Nach
Wärmeübertrag erhält man in allen Fällen braune bis schwarze Kopien von höherer Deckung als mit den in Beispiel 3 angegebenen
Bildempfangsschichten.
An Stelle des hier verwendeten Silberbehenats lassen sich auch andere Silberverbindungen, wie z. B. Silberstearat oder
Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-Oktadecylmercapto-5-carboxymethylmercapto-i»3,4—
thiadiazol, (wie in der amerikanischen Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u. a.
verwenden. Die Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe.
Beispiel 5
Zu einer aus
Zu einer aus
30 mg Azid 14-·
5 mg l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon
10 ml Methylethylketon
5 ml einer 1O#igen Polyvinylchloridlösung in
Methyläthylketon
hergestellten Mischung werden die in der folgenden Tabelle
gegebenen Sensibilisatoren zugegeben, auf einen Papierträger vergossen und getrocknet.
Es wird hinter einem ^^-Stufenkeil 60 Sekunden lang mit
einer 650 W-Jodquarzlampe belichtet und anschließend wie in
Beispiel 4 beschrieben in der Wärme übertragen. Auf diese
A-S 497 - tu - .
ORIGiISlAL INSPECTED
009848/0937
192665
Weise, werden unter gleichen Bedingungen Stufenkeile der Proben
erhalten, die an der im Vergleich zu einer unsensibilisierten
Nullprobe höheren Anzahl sichtbarer Stufen den durch den Sensibilisatorzusatz verursachten Empfindlichkeitsgewinn erkennen
lassen. Im folgenden seien einige Ergebnisse angegeben:
Sensibilisator
Stufenzähl
1. NuI!probe
=C—es—i{^ I
H—-CH=
-CZl
CH, CN
CH CIi=C-
IH-—CH=CH-
CN
-CH=C-C£
-CH=C-C£
11
■cn
12
- 21 -
009848/0937
ClO,
Cl
CH CH
T3 1T
-CH,
?2H5
?2H5
10.
H==i CO I^ 1
A-G
- 22 -
009848/0937
OR5G1NÄL INSPECTED
11.
NC.
Iff
Η—
NH
12.
Ϊ2Η5
15 · ' Il - I=CH-CH=CH-C
H=C-SOo β ^
0ΡΗ
14. S
CH-CH=CH-CH=CH
15.
Durch Aufbelichtung eines Interferenzverlaufsfilters (Schott Veril S-200) werden spektrale Empfindlichkeitskurven erhalten,
deren Charakteristika in folgenden Beispielen angegeben seien:
A-G
- 23 -
009848/0937
ORIGINAL INSPECTED
480 nm 500 nm 550 nm
Die obigen Sensibilisatoren werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt.
2 | 410 | - 520 nm |
3 | 420 | - 560 nm |
5 | 480 | - 600 nm |
A-G 497 -24-
ORIGINAL IMSPECTED
009848/0937
Claims (1)
192665
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige
Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine
lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht
übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende
Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht
mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger
Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt
befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen
der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als lichtempfindliche Verbindung ein organisches Azid und
als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwiscl
3-^razolidon enthält.
3-^razolidon enthält.
einer Temperatur zwischen 80 und 2000C übertragbares
•2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als
lichtempfindliches Azid ein heterocycliscbes oder Arylazid, -carbonylazid oder -sulfonylazid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als lichtempfindliches Azid eines der 9-AsidoÄcridin-,
9-AsidQ-2v3-henzoacr£din- oder 4-Azidochinolinretbe
verwendet wird.
- 25 -
OQ98487 09 3 7 original inspected
192665
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
alt biliereeufende Verbindung «im „-I^rraeol. der. der
folgenden for«el
worin bedeuten
» Vaeeerstoff, Alkyl tder Aryl; * Waeeeretoff und
R6, R7 und B8 » Va»»eretoff, Alkyl oder Aryl,
▼erwendet wird·
5. Terfahren nach Anepruch 2, dadurch gokennseiohnot, dai
al· bildereeufende Torbininag «in 3-P^raaolidon rerwendet wird, in Ata I3 «inen Rest der Hienyleerie bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die Verbindungen enthält, die das Syetem organisches Azid-
und bilderzeugende Verbindung optisch eenelbllisieren.
7. Verfahren nach Anspruch €r dadurch fekennseichnet, daB ■
die lichtempfindliche Schicht einen Polyatthinfarbetoff al®;
Sensibilisator enthält. \
8. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß
die lichtempfindlich· Schicht ein Üsrocyanin enthält. -
98 4 8/0937 original inspected.
192665
9. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrene nicht lichtempfindliche
Schwermetallverbindung enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9; dadurch gekennzeichnet, daß
eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens wenig oder nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenneelehnet, daß
eine BiIdempfangeschicht verwendet wird, die Silbersalze
einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis
24 Kohlenstoffatomen enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10( dadurch gekennzeichnet, daß
eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure,-die mit einer
Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.
13. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches,
organisches Azid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als bilderzeugende Verbindung, die bei einer
Temperatur zwischen 80 und SOO0C Übertragbar ist, ein
3-I^razolidon enthalten ist.
14· Lichtempfindliches Material nach Anspruch IJ, dadurch
gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid ein heterocyclischee oder Arylazid, -carbonylazid oder
-sulfonylazid enthalten 1st.
A-G 497 - 27 -
009848/0937
ORiQlNAL INSPECTED
A t^* f~°* i">
Γ~ V I—
I v><
L· t ■ O \j v*
15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14f dadurch
gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines
der 9-Azidoacridin-, der 9-Azido-2,3~benzacridin™ oder
4-Azldochinolinreihe enthalten ist.
16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß als hilderzeugende Verbindung ein
3-Pyrazolidon der folgenden Formel
8^C C = O
Rt-
5^C N-R.
R,
worin bedeuten
R5 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R- s Wasserstoff und
Rc, Rg, R7 und R8= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
verwendet wird.
17. Lichtempfindliche» Haterial nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dafl als bilderBeugende Verbindung ein
3-cEyrazolidon verwendet wird, in dem R^ einen Reet der
Fhenylserie bedeutet.
18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet daß die lichtempfindliche Schicht eine
Verbindung enthält, die das System lichtempfindliches Azid-tilderzeugende Verbindung optisch sensibilisiert.
19. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Polymethinfarbstoff als Sensibilisator enthält.
A-G 497 . 28 -
003JB48/0937 BAD ORIGINAL
Γ Ό L ι. O ν-» >-■
20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanin
enthält.
-:α. 497 ■ - 29
■ O 8 a 4 8 / U 9 3 Τ ORIGINAL INSPECTED
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US4622284A (en) * | 1984-03-01 | 1986-11-11 | Digital Recording Corporation | Process of using metal azide recording media with laser |
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-
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- 1970-05-23 JP JP45043942A patent/JPS4935450B1/ja active Pending
Also Published As
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