DE2042054A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents

Photographisches Trockenkopierverfahren

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DE2042054A1
DE2042054A1 DE19702042054 DE2042054A DE2042054A1 DE 2042054 A1 DE2042054 A1 DE 2042054A1 DE 19702042054 DE19702042054 DE 19702042054 DE 2042054 A DE2042054 A DE 2042054A DE 2042054 A1 DE2042054 A1 DE 2042054A1
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Johannes Dr Goetze
Helmut Dr Kampfer
Hans Dr Oehlschlaeger
Koenig Antia Von
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Agfa Gevaert AG
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Description

AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
za/pk 24, Aug. 1970
Photographisches Trockenkopierverfahren
Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.
Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten werden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst wird, die ::ur Bildung des Bildes führt.
Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet.
2098 10/0773
BAD
Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.
Zu diesem Verfahren gehören z.B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.
Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z.B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeuchtigkeit.
A-G 691 - 2 -
~ 209810/0773
Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094- 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbin lung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4-Methoxy-l-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.
Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten relativ gering ist und die Haltbarkeit des Materials begrenzt ist. *
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit besitzen und die Farbstoffe enthalten, die das Material für den jeweils erforderlichen Spektralbereich empfindlich machen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die einen Sensibilisator und eine in eine Bild- ä
empfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht, die als Sensibilisatoren halogenierte Polymethinfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formeln und als bilderzeugende,
A~G G91 "3" 209810/0773 ΛΙΗ4,
BAD ORIGINAL
übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80° und 200° übertragbares Reduktionsmittel, welches bei Belichtung des Materials in nich-. flüchtige Reduktionsprodukte überführt wird, verwendet wirdi
N (+) R1
Γ0,
fr
Anion
R* Hal
Anion
CH-C. C=CH
R Anion
A-G 691
2098 10/0773
BAD ORIGINAL
worin bedeuten:
Hal = Cl, Br, J;
R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Halogen oder Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, SuIfο, SuIfoamino, Sulfamoyl, Carboxyamino, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Aroxy, Carboxyalkyl, SuIfato oder Thiosulfato-Gruppen;
2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder
3) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe;
R = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl,
R , R= gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet;
R? = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder eine Trifluormethylgruppe, Aryl, insbesondere eine Phenylgruppe;
R = Aryl wie Phenyl, heterocyclische Ringe wie Thienyl, oder Furyl, die auch substituiert sein können;
X = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen wie Cl, Br, J oder eine Trifluormethylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder, z.B. zur Vervollständigung eines 5-Jodbenzthiazol-, 5-Jodbenzselenazol-, 6-Jodbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol-, 5-Brombenzoxazol- oder eines 5-Jodbenzoxazolringes und dergleichen;
Z , Z = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen mit vorzugsweise bis zu
1 2
4 C-Atomen, Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;
Y = 0, S, Se, -CH=CH- ,>N-Alkyl,>N-Aryl; Anion = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid wie Chlorid, Bromid, oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfat und dergleichen, das Anion entfällt, wenn R eine saure Gruppe in anionischer Form enthält,
so daß ein Betain vorliegt; , __Λ A _ * 209810/0773
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O, 1, 2;
die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenr'inges erforderlichen Ringglieder; in Frage komme, ι dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ketomethylenringe, wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe, wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie l,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, l-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthyl-tniobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenringe:
Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche der Thiazolreihe
A-G 6Ql
209810/0773
BAD ORIGINAL
(z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreih? (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho /"l,2-dJ7"thiazol, Naphtho/~2,l-d_7thiazol, 5-Methoxynaphtho/_""2, l-d_7thiazol, 5-Äthoxynaphtho/~2,1-dJT" thiazol, 7-Methoxynaphtho/~2,l-d__7thiazol, 8-Methoxynaphtho £~1,2-d_7thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol) solche der Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw. ), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho/""l,2-d_7selenazol oder Naphtho/""2,l-d_7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyviny!benzoxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho/~l,2-d_7oxazol, Naphtho/"2,l-d___7oxazol oder Naphtho/""2,3-d__7oxazoli solche der Imidazolreihe (z.B. 1-Methylimidazol, l-Äthyl-4-phenylimidazol, l-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, l-Butyl-4-methylbenzimidazol, l-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, l-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphthimidazolreihe (z.B.
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l-Methylnaphtho/~l,2-d__7imidazol oder l-Äthylnaphtho/""2,3-d__7 imidazol) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin , 4,5-Dimethylpyridin, 4,β-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-0xo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.) ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe. Die heterocyclischen Ringe und Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alky!gruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
A-G 691 . - 8 -
209810/0773
C2H5
CH
2' '5
Br
CH3 Y~CH=C-CH
CH: N
CH3
CH3SO^
CH
2n5 CH
2Π 5
Br
4 J Y^sy-CH^C H-CH=C H-CH=f-C
CH
C9 H ι 2Π5
Tos.
A-G 691
209810/0773
V-CH-C-CH =f NW N
CH-
CH-
Jy^Yb"j)-CH^CH
0V-C H=CH-CH =f ^ Y
C2H5
CH
2ΓΙ5 Br
N W N C2H5 C2H5
Tos
A-G 691
- 1 O — 209810/0773
H=CH-CH-CH5 C2H
Tos
■J
CH
O
OH
CH-/3 ° HO J
Cl
CH
O
OH
Cl
CH
N L-O
OH
0,
16 fySyCHr\
HO J
A-G.691
- 11 -
209810/0773
>CH
Cl
S=f °>C H
OH
Cl
C2H5 CH,
,Cl
HO Cl
CH
Cl
OH
Cl
A-G 209810/0773
CH.
CH
O
OH
NH
C2H5
OH
Br Tos
CH=CH-/ VOH
Tos.
Cl
Y-CH=CH-/
C2H5
'Se^-CH=C H ^(VO H C7H
2 n5
Cl
Tos
A-G 691
- 13 -
209810/0773
29
Cl
TrCH-CH NW
CHx
OH
Cl
30
NW Λ
Tos'
31 Br
=C H
(+) 2M5 Tos)
32
Cl
Cl'
Y-CH=CH-/ Y-OH Tos
[VJW
C2H5
NW
OH Tos
A-G
- 14 209810/0773
35
H5-SO^
C,H
2π5
36 H5C-O
H5C CH3
OH r H5-SO^
C9H,
HO Br
C2H5-SO,
C2H5-SO4 1
A-G 209810/0773
I)T0VCH=CH CHx
OH
2U42054
"CH
NW C2H5
OH
C H -SO l
^2 5 OW4
V NW
4 H5
OH
C2H5-SO,1
F3C
f\|W C2H5
C2H5
CF,
A-G
- 16 209810/0773
CH-CH=CH
IM
3 C H=C-C H =f
9
CH-OH
CH-SOi"1
CH:
ei dp <
CH-CH
■OH
CH
CH
C2H5
s γ-C H=C-C H =fS NW N
NW
f N
C2H5
SO2
NH-CO-CH ClO
A-G 691
- 17 -
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Die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Formel I können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, siehe z.B. F.M. Hamer (The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964. Die Farbstoffe der Formeln H-V erhält man durch Kondensation von 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer Basen bzw. von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin oder Eisessig unter Zusatz einer Base wie Triäthylamin oder Piperidin.
Nachfolgend sei die Herstellung der Verbindungen 17 und 28 im Detail beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden in analoger Weise erhalten.
Verbindung 17:
2,0 g 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure werden mit 3»7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd in 30 ml Eisessig unter Zusatz von 3 ml Piperidin 5 Min. zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,6 g des Farbstoffes vom Fp.: 2480C (Zers.).
Verbindung 28;
4,0 g 2-M3thyl-3-ütLyl-benzselenazol-tosylat werden mit 3,7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd in 50 ml Alkohol unter Zusatz von 2 ml Triäthylamin 15 Min. auf dem Dampfbad erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. 3.7 g, Fp.: 2370C (Zers.).
Als bilderzeugende Verbindungen sind im Temperaturbereich zwischen 80-200° übertragbare lichtempfindliche bzw. bei Belichtung mit den obenangegebenen Verbindungen reagierende Reduktionsmittel geeignet wie die bekannten photographischen Entwicklersubstanzen. Besonders geeignet sind z.B. die folgenden Reduktionsmittel:
209810/0773
A-G 691 - 18 -
L. Phenole und Naphthole, insbesondere Benzole und Naphthaline, die mindestens zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, die partiell veräthert sein können, oder solche, die mit einer Hydroxyl- und einer Ami io- bzw. substituierten Aminogruppe, bei Benzolderivaten in para- oder ortho-Stellung substituiert sind, z.B. die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen:
Tabelle 1
l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin l-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin l-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin 4,4'-Dimethoxynaphthalin-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl 1,4-Dihydroxynaphthalin l-Hydroxy-4-aminonaphthalin 1,2,3-Trihydroxy-5-acetylbenzol 3,4,5-Trihydroxybenzoesäuremethylester 3,4,5-Trihydroxybenzoesäureäthylester 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin l-/~2-Methylsulfonamidoäthyl_7-l,2,3,4-tetrahydro-6-
hydroxychinolin 4-Methylaminophenol
4-Isopropylidenaminophenol 4-Aminophenol
4-Hydroxyanilinmethansulfonsäure 4-Hydroxy-3-methylanilinmethanphosphonsäure l-Hydroxy-4-propoxynaphthalin.
Verwiesen sei ferner auf die in den deutschen Patentschriften 159 758, 1 200 679, 1 203 129 und 1 203 605 beschriebenen Aminophenolentwickler.
2. Pyrazolidon-(3)-Derivate der folgenden Formel:
XC C =
R9 χ ί1
R8 2098 10/0773
A-G 691 - 19 -
worin Ro Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, das beispielsweise mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen eier Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R7 Wasserstoff und Rg, R10, R11, R12 fur Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
Als brauchbar haben sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erwiesen:
Tabelle 2
l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-m-Toluyl-3-pyrazolidon, l-p-Toluyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1 ^-Dimethyl^-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^^-dimethyl^-pyrazolidon, l-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(4-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(2-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Toluyl)-3-pyrazolidon, l-(3-Toluyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Toluyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon.
Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von Acrylnitrilderivaten mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen "Phenimine" zu den 3-Pyrazolidonen verseift werden.
2098 1 07 077
A-G 691 - 20 -
Weiterhin lassen sich 3-Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydraζinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Die hierbei entstehenden 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der US-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-ß-chlorpropionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt.
Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in Form ihrer Salze verwendet werden.
3. N,N-Dialky!phenylendiaminderivate insbesondere solche deren Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten und deren Phenylenkern durch Alkyl oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.
Die freie primäre Aminogruppe kann blockiert sein, zum Beispiel in Form einer Schiffschen Base durch Umsatz mit Aldehyden, insbesondere Benzaldehyd oder durch eine SuIfomethylgruppe, die durch eine Mannichreaktion eingeführt werden kann. Die Phenylendiaminderivate mit einer blockierten primären Aminogruppe sind insofern besonders geeignet, als sich mit ihrer Hilfe leicht stabile Schichten herstellen lassen.
Als brauchbar haben sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erwiesen:
Tabelle 3:
N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat N,N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin N,N-Diäthyl-Nf-sulfomethyl-p-phenylendiamin
-21- 209810/0773
N,N-Dimethyl-N*-sulfomethyl-p-phenylendiamin ^- U 4 2 0 5 3-Methyl-4-suifomethylamino-N } N-diäthylanilin N-Benzyliden-N', N' -diäthy1-p-phenylendiamin 3-Methoxy-4-sulfomethylamino-N,N-diäthylanilin.
Die bilderzeugenden Substanzen der obigen Art sind an sich bekannt. Die Herstellung ist aus den deutschen Patentschriften 1 159 758 und 1 203 129 oder der Literatur zu entnehmen.
4. Pyrazolin-5-on-Derivate
Bevorzugt sind dabei Pyrazolin-5-on-Derivate, die in 4-Stellung mindestens ein Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten.
Bevorzugt sind Pyrazolin-5-on-VerMn^.iirigen der folgenden Formel:
R16
R.
Ii
R13
worin bedeuten:
= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie in der Benzylgruppierung, mit Cyan, mit Halogen, z.B. Fluor, mit Amino, wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z.B. alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen an der.Aminogruppe vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl
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209810/0773
oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte, (4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. Benzthiazolyl oder (5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;
R1, = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere Substituenten tragen kann, z.B. Phenyl, wie im Falle einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, ( mit Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, (4) eine heterocyclische Gruppierung, z.B. Pyridyl, (5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Hydroxyl, wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Resten mit bis zu 3 C-Atomen, (7) Amino, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, (8) Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Atomen;
R-15= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen, ä mit Halogen, wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Anilinocarbonyl, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Nitril, (4) Amino, wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere Acylgruppen von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, (5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;
- 25 - 2 0 9 8 10/0773
*16= Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw. 4-Dialkylaminophenylaminogruppe.
Außerdem können R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 4:
Il
N,
Pyrazolm- R13 C6H5
H
5-on Nr. C6H5
Cyclohexyl
1
2		 p-Tolyl
3
4		 m-Chlorphenyl
5 2,5-Diehlorphenyl
6 3-Nitropheny1
7 4-Nitrophenyl
8 C6H5
1-Phenyläthyl
9 C6H«5
C6H5
2-Diäthylaminoäth
10
11		 -24
12
13
14
A-G 691
14
NH,
CH,
CR-.
CH^
CH^
CH^
CH^
l3
cn-,
CH3
-COOC2H5
C6H5
-CH2COOC2H^
Pyridyl-4
CH,
H H H H H H H H H H H H H H
09810/0773
Pyrazolin R13 R14 -CH2-Ci CH3 l-/~Benzthiazolyl-2 7-3,4- R15
5-on Nr. 2,4,6-Trichlorphenyl CH3 CH3 H
15 2,4,5-Triehlorphenyl CH3 -COOC2H5 H
16 2-Cyanäthyl C6H5 CH3 H
17 3,5-Dimethylphenyl -COOC2H5 H
18 C6H5 OH H
19 3-Nitrophenyl CH3 CH3
20 3-Aminophenyl CH3 CH3
21 3-Nitrophenyl CH3 Benzyl
22 2-Äthoxyphenyl C6H5 CH3
23 C6H5 C6H5 CH3
24 C6H5 C6H5 C2H5
25 C6H5 -CH2-CH P-CHp-CH2 -
26 C6H5 CH3 -CH2-CO-NHC6H5
27 C6H5 -COOC2H5 CH3
28 C6H5 τ C*XJ C!
29 3-Nitrophenyl C2H5
30 C6H5 -NHCOCH3
31 C6H5 -OC2H5
32 C6H5 CH3
33
34
dimethyl-4-/ 4-diäthylaminophenylamino_7-pyrazolin-5-on
35 l-Phenyl-3,4-dimethyl-4-/~4-diäthylaminophenyl-amino__<7-pyrazolin-5-on
Die Pyrazolin-5-on-Derivate werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die Monographie von R.H. und Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives" (1964) und die deutsche Patentschrift 1 155 675.
Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens einen
2 Sensibilisator in Mengen -von 10 - 300 mg/m
209810/0773.
und ein oder mehrere bilderζengende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m". Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.
Besonders geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den bilderzeugenden Reduktionsmitteln können durch einfache Versuche herausgefunden werden. Hierfür geeignete Testversuche sind weiter unten beschrieben. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besonders geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen, dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermittelt werden.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Sensibilisator und bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen fumbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw» Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Acrylamide, Polyacrylsäureester f Polymethacrylsäureester, Polyäthylen u.a.
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Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Athylenterephthalat, Glas usw.
Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht, als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.
Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Värme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragsverfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.
Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichstgeringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachmann in einfacher Weise auszuführende Handversuche. So
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müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 2000C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit des Sensibilisators bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.
Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Verbindungen z.B. die folgenden Verbindungsklassen geeignet:
1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, z.B. Triäthanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.
Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.
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2. Die Bildempfangsschicht kann ferner Oxydationsmittel und Farbstoffkomponenten enthalten, die mit der übertragenen bilder zeugenden Verbindung c1 irch oxidative Kupplung bildmäßig zu Farbstoffen reagieren, z.B. die in der Farbphotographie bekannten Kupplungskomponenten, die mit oxidierten Phenylendiaminderivaten zu Farbstoffen kuppeln, oder Verbindungen, die in ihrer oxidierten Form unter oxidierenden Bedingungen z.B. mit dem Pyrazolin-5-on-Verbindungen farbige Kupplungsprodukte bilden. Als Reaktionspartner sind z.B. Oxidationsprodukte von p-Phenylendiaminen oder deren Derivaten geeignet, die mit den Pyrazolin-5-on-Verbindungen Azomethinfarbstoffe bilden, wie sie von der Farbphotographie her bekannt sind.
3. Diazoniumsalze, die mit den übertragenen Reduktionsmitteln, z.B. den Aminophenolen, Aminonaphtholen, Phenylendiaminderivaten oder Pyrazolin-5-on-Verbindungen unter Bildung eines farbigen Produktes reagieren. Im Prinzip entspricht diese Reaktion der unter dem bekannten photographischen Diazotypieverfahren angewendeten.
4. Als Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophthalocyanine geeignet.
Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie I auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel von B.R.A. Brooks, J.G. Burt, B.F. Skiles und M.S. Whelen, J.Org.Chem., 24, S. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band wird die Bezeichnung "Phthalocyano-Metall-Komplexe" für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leuco-Phthalocyanine" benutzt wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch
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für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist und die durch einen Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanins hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Phthalocyanine kann z.B. erfolgen, indem man zunächst ein Phthalocyanin, z.B. metallfreies Phthalocyanin oder CuPc (Pc = Phthalocyanin), NiPc, CoPc oder ZnPc, herstellt und dieses dann unter oxidativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanins geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man dabei das zur Phthalocyaniribildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.
Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.
Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, S. 145 (1956) beschrieben sind, wie z.B. der Phthalocyanin-Kobalt-lühylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-=· (1,2) und -(1,3), Monoäthylpr opylendiamin- (1,3), Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylpropylendiamin, N,Nf-Diäthyläthylendiamin, H,N~Di-(ß-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)-äthylendiaminf N,N-Di-/~"ß-(ß-aminoäthyl)-aminoäthyl__7-aniin- oder auch Monoamine, wie 3-(2-Äthylhexyloxy)-propylamin-(1) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-CoPc abhängig.
A-G 691 - 30 -
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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigen sich Partner für eine farbstoffbildende Reaktion in der Bildempfangsschicnt überhaupt. Dies gilt z.B. für die bilderzeugenden Phenole oder Naphthole, die bei Erwärmung mit sich selbst oder in Gegenwart von Luftsauerstoff ausreichend gefärbte Verbindungen liefern. In diesem Falle kann als Bildempfangsmaterial einfaches unbeschichtetes Papier verwendet werden.
Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften Nr. 895 101, 1 003 577, 1 159 758, 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 086 und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.
Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente wie z.B. Zinkoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der LagerStabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Bildempfangsschichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.
Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z.B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen, derartige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften 3 080 254 und 3 446 648 beschrieben. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyi-p-kresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 166 beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z.B. Kupfer-II-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 209 beschrieben.
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Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes bzw. der Farbstoffreduktionsmittel-Kombination ab.
Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolgen.
Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bildempfangsschicht, z.B. eine Schicht, die in einem Copolymerisat von Styrol und Isobutylen Silberbehenat-Halbseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht die lichtempfindliche Schicht aufzutragen, z.B. eine Äthylcelluloseschicht, die den Sensibilisator und das Reduktionsmittel enthält.
Durch Kombination der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe mit den z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 genannten photoreduzierbaren Farbstoffe, wie z.B. Erythrosin, kann die Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Schichten in vorteilhafter Weise erhöht bzw. in von der Absorption der erfindungsgemäßen Verbindungen abhängigen Weise auf andere Spektralgebiete erweitert werden.
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Lichtempfindliches Material:
Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:
30 mg des Farbstoffes Nr.
50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin
2,5 g Äthylcellulose (5%ig gelöst in Butanon-2) 150 ml Butanon-2
Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.
Das Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch 6-stündiges Vermählen von
2,1 g Silberbehenat-Halbseife
1,66 g Terpenharz
0,86 g 1-(2H)-Phthalazinon
4,8 g Zinkoxid
0,56 g Kieselgel
0,37 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
15 g einer 8%igen Äthylmethacrylat-Lösung in Pentanon-3
80 g einer l,5%igen Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat
30 g Butylacetat
in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und Trocknen.
Die getrocknete Schicht enthält pro m ca. 0,2 g Silber.
Verarbeitung:
Das lichtempfindliche Material wird hinter einem γ 2 Keil 5 Minuten lang mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet.
Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 1250C erhitzt, bzw. in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.
Zum Vergleich sind folgende nicht halogenierte Verbindungen mit in die Tabelle 5 aufgenommen:
A-G 691 - 33 -
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Vergleichsfarbstoff;
Y-CH=CH-CH -f
N (+) r
CH:
CH:
To s.
O5V-CH=CH-CH
C2H5
C-)
>-CH=CH-/~\-
OH Cl
C2H5
C2H
2H5
H5Q"'
A-G 691
- 34 - 209810/0773
I A Tabelle 5 23 2042054
Farbstoff-Nr, B 24 Stufen ΫΖ
Vergleichsf. C Stufen Vz Farbstoff-Nr. 25 4
η D 26 1-2
ti — 27 4
η - 28 4
1 - 29 4
2 1-2 30 5
3 6 31 1
4 3 32 11
VJl 3 33 7
6 7 34 6
7 11 35 5
8 5-6 36 6
9 1-2 37 5
10 2 38 9
11 1 39 2-3
12 6 40 10
13 2 41 12
14 6 42 9
15 1 43 3
16 2 12
17 2 12
18 5
19 7
20 2
21 2-3
22 4
Beispiel 2 3
Lichtempfindliches Material:
Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen: 30 mg der Verbindung 17
A-G 691
- 35 -
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50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin 2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester
Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.
Verarbeitung;
Das lichtempfindliche Material wird durch eine positive transparente Vorlage 30 Sekunden lang mit einer normalen Glühlampe (Wolframfaden) von 1000 Watt in einem Abstand von 5 - 10 cm belichtet.
Anstelle von einer transparenten Vorlage kann auch ein auf üblichem Papier gedruckter Text als Vorlage verwendet werden. Bei der hier erforderlichen Reflexbelichtung sind Zeiten zwischen 15 und 25 Sekunden für die Belichtung unter sonst gleichen Bedingungen erforderlich.
Anschließend wird die belichtete Schicht in,Kontakt mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht gebracht und werden die Schichten 5-20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125°-l40° erhitzt oder in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.
Es wird eine scharfe, positive schwarze Kopie der Vorlage erhalten.
Anstelle der Verbindung 17 und anstelle der obigen bilderzeugenden Verbindung lassen sich auch andere Kombinationen verwenden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt:
A-G 691 - 36 -
2098 10/0773
Tabelle
Farbstoff Nr.
Bilderzeugende Verbindung Menge in Farbe der
mg Kopie
17 5
30 5
30 30
30
30
30
1-Hydroxy-5-methoxynaphthalin Verbindung 7 von Tabelle
» 33 Il 1!
H 26 " "
I! 20 " "
1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxy-
chinolin
l-Phenyl-3-pyrazolidon
l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
N-Benzyliden-N',N'-diäthyl-p-
phenylendiamin
l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
50 grauschwarz
100 grauschwarz
150 grauschwarz
150 grauschwarz
100 grauschwarz
50 schwarzbraun
50 dunkelbraun
50 dunkelbraun
50 dunkelbraun
50 dunkelbraun
An Stelle des hier in der Bildempfangsschicht verwendeten Silberbehenats lassen sich auch andere Silberverbindungen, wie z.B. Silberstearat oder Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-0ktadecylmercapto-5-carboxymethylmercapto-l,3,4-thiadiazol, (wie in der amerikanischen Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u.a. verwenden. Die Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe.
Beispiel 3 Lichtempfindliches Material:
Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von
mg der Verbindung
100 mg Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin 100 mg Na-Acetat
100 ml Äthanol
50 ml einer l,5%igen Lösung eines Celluloseäthers
in Äthanol durch Vergießen auf Papier und Trocknen.
A-G 691
- 37 -
2 0 9 8 10/0773
Bildempfangsmaterial:
Eine Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von
1,5 g l-Phenyl-3-methylpyrczolon-(5)
1 g Natriumbromat 35 ml Wasser 15 ml einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
durch Vergießen auf Papier und Trocknen.
Verarbeitung:
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Man erhält ein rotes Positiv.
Beispiel 4
Lichtempfindliches Material:
Eine lichtempfindliche Schicht wird wie in Beispiel 3 hergestellt aus:
30 mg der Verbindung
100 mg Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin 100 mg Natriumacetat 100 ml Äthanol
50 ml einer l,5%igen Lösung eines Celluloseäthers in Äthanol
Bildempfangsmaterial:
Eine Schicht wird auf Papier als Träger hergestellt aus:
150 mg Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenyl-diazoniumchlorid-
Zinkchlorid-Komplex 10 ml Wasser
5 ml einer l,5%igen wäßrigen Lösung eines Celluloseäthers.
Verarbeitung:
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Man erhält ein braunes Positiv.
A-G 691 - 38 -
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Beispiel 5 Lichtempfindliches Material:
Eine lichtempfindliche Schicht vird hergestellt aus einer Lösung von 30 mg der Verbindung
100 mg l-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on
2,5 g Äthylcellulose 150 ml Essigester
Die Lösung wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Pergaminpapier aufgetragen und getrocknet.
Bildempfangsschicht:
Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgen- * de Gießlösung aufgetragen:
5 g 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoborat
1 g Saponin
1 g Polyoxyäthylenhydroxyäthylcellulose
100 ml Wasser
Verarbeitung:
Es wird verarbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein positives rotes Bild der Vorlage auf grauem Untergrund.
Beispiel 6
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1. |
Bildempfangsmaterial:
50 mg eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanin-Stearylamin-Komplexes, hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden gelöst in 40 g einer l,5%igen Polyvinylacetat-Lösung in Aceton und 26 g einer 4%igen Celluloseacetat-Lösung in Aceton, auf Papier vergossen und getrocknet.
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Verarbeitung;
Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein blaues Positiv c.-is Originals.
Das verwendete Leuco-CoPc wurde wie folgt gewonnen:
50g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 1000C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer organgegefärbten Substanz.
Statt des l-Hydroxy-4-methoxynaphthalins kann als bilderzeugende Verbindung mit demselben Ergebnis auch 50 mg l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon verwendet werden.
Beispiel 7
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial;
Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt aus
5 g Eisen(III)-chlorid
2 g Nitrilotriessigsäure
30 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol.
Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und auf Papier vergossen.
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein blaugrünes Positiv.
-G 691 -Uo- 209810/0773
Beispiel 8
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial:
1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer l,5$igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und
26 g einer 4%igen Lösung von Acetylcellulose in Aceton in der Schwingmühle 6 Stunden lang geschüttelt.
Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.
Verarbeitung:
Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen sich auch 0,6 g Thallium(I)-Chlorid bzw. 0,8 g Quecksilber(II)-bromid mit gleichem Erfolg verwenden.
Beispiel 9
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.
Das Bildempfangsmaterial besteht jedoch aus gewöhnlichem Schreibpapier. Man erhält ein positives blaugrünes Bild der Vorlage.
Beispiel 10 "
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial:
Eine Lösung von 5 g Kupfer(II)-Chlorid in 75 ml H2O wird mit Ammoniak bis zur Lösung des gebildeten Niederschlags und dann mit 30 ml 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohol versetzt, auf Papier vergossen und getrocknet.
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein graugrünes positives Bild der Vorlage.
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Beispiel 11
In Kombination mit anderen Farbstoffen, z.B. Erythrosin, das seine Empfindlichkeit bei 540 nm hat, erweitern die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials auf den blauen bzw. roten Spektralbereio. -.
Lichtempfindliches Material:
Auf einen Schichtträger aus Polyester wird die folgende Gießlösung aufgetragen und getrocknet.
30 mg Erythrosin
30 mg Farbstoff Nr. siehe die folgende Tabelle 7 50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin
2,5 g Äthylcellulose
150 ml Butanon
Verarbeitung:
Zur Feststellung der spektralen Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials wurde ein Satz Interferenzfilter verwendet. Die Filter sind bei den folgenden Wellenlängen durchlässig:
350 nm, 390 nm, 405 nm, 435 nm, 480 nm, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 605 nm.
Das lichtempfindliche Material wird hinter den Interferenzfiltern je nach Farbstoff 5 bis 30 Minuten mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.
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Tabelle 7
Farbstoff-Nr _ Empfindlichkeit bei nm 515 , 540 d
Erythrosin 9 540 , 505, 590 , 605
Erythrosin + 11 480 , 570, 515 , 540 nm
Erythrosin + 17 540 , 505, 590 , 605 nm
Erythrosin + 26 480 , 540, 605 nm nm
Erythrosin + 28 350 , 590, 605 nm nm
Erythrosin + 30 540 , 590, 605 nm
Erythrosin + 33 540 , 590,
Erythrosin + 44 540 , 540
Erythrosin + 515
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Claims (31)

  1. Patentansprüche: n£UO4
    Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine in eine Bildempfangsschicht bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen in Anwesenheit des Sensibilisators die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagieren, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die mindestens einen halogenierten Polymethinfarbstoff der folgenden Formeln enthält:
    Anion v
    Anion
    ffHal
    in
    209810/0773
    204205
    Hal
    HaL
    IY R
    Hat
    "=rH
    Λ Ρ
    R^ Hal
    T if 4-R Aniorv
    worin bedeuten:
    = Cl, Br, J
    Hai
    R1
    z1, z2
    =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
    Gruppe, 2) Cycloalkyl, 3) Aryl;
    = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; = Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens
    einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet; = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl; = Aryl, heterocyclische Ringe, die auch
    substituiert sein können;
    = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen oder eine Trifluormethylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder;
    1 2 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl, Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;
    Y = 0, S, Se, -CH=CH-,-N-Alkyl,>N~Aryl;
    Anion = ein beliebiges Anion; η = 0, 1, 2;
    D = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder;
    Q = die zur Vervollständigung eines 5~ oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.
    A-G 691 - 45 -
    .2 09610/077 3
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
    Sensibilisator ein Polymethinfarbstoff verwendet wird, der mindestens ein Jodatom enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymethinfarbstoff der folgenden Formel verwendet wird:
    CoHc
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Styrylfarbstoffe, die sich vom Hydroxy-3,5-dijodbenzaldehyd
    ^ ableiten, verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Styrylfarbstoffe mit einem Thiazolring verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzougende Verbindung ein l-Hydroxy-4-alkoxynaphthalin verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Hydroxy-4-methoxynapthalin verwendet wird.
  8. W 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 3-Pyrazolidon-Derivat verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon verwendet wird.
    A-G 691 - 46 -
    209810/0773
  11. 11. Verfahren nach *Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung eine Pyrazolin-5-on-Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
    R16
    Ii"
    -R
    R13
    worin bedeuten:
    R-I-Z= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;
    R-,.= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,
    (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonylgruppe;
    R-, 5= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino,
    (5) Alkoxy;
    Rl£= Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe R-p,und R-J^können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens nicht lichtempfindliche Schwermetallverbindungen enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens wenig oder nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält.
    A-G 691 - 47 _
    209810/0773
  14. 14. Verfahren nach Anspruch33, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
    eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die einen Toner enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Weißpigment enthält.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Terpenharz enthält.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Metallionen-Bildverstärker enthält.
  21. 21. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine bilderzeugende, bei Temperaturen zwischen 80 und 20O0C übertragbare Verbindung enthält, wobei die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit des Sensibilisator an den belichteten Stellen in ein nicht übertragbares Reaktionsprodukt umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine der folgenden Formeln enthalten ist:
    A-G 691 - 48 -
    209810/0773
    ry T-CH=(C-CH)n^
    v_^— N W X4
    Anion
    Hal
    ~w~r:
    R* Hal Hal
    R* Hal Anion^
    Hal
    Hal R4
    Y .
    ft1
    f IJ
    R Anion1
    A-G 691
    - 49 209810/0773
    worin bedeuten:
    Hal = Cl, Br, J
    R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
    Gruppe, 2) Cycloalkyl, ;) Aryl;
    R = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; R ,R = Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens
    einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet; R* w Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl; R * Aryl, heterocyclische Ringe, die auch
    substituiert sein können; X = diö zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen oder eine Trifluormethylgruppe enthält» notwendigen Ringglieder;
    12 12
    Z ,Z β Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl, Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;
    Y * O1 S1 St, -CH^CH-,^N-Alkyl,^N-Aryl;
    Anion * tin beliebigte Anion;
    η ■ O, 1, 2)
    D « dl» sw» VtrvollttlivUgung tine» iio- oitr htttrocyclüthtn K*toatthyl*nringee trfordtrlichen Ringglitdtr;
    Q - * dit mir vervoUetlniligung tinte 5- odtr 6-glitdrigtn Heteroringte erforderlichen Glieder.
  22. 22. Material nach Anspruch 2X, didurch gtktnnitlehntt, daß al· Seneibiliiator tin PolyMthinfftrtatoff tnthalttn 1st» dtr alndtittn· tin Jodato» tnthtlt.
  23. 23. Htttrial »ich Antyruch al» 4Uurth ithtniuitich»ttf AtO dtr Polyetthinfmrbttoff dti ioagtndt» Poratl tnthalttn litt
    -50- 209810/0773
    BAD ORIGINAL
  24. 24. Material nach Anspruch21, dadurch gekennzeichnet, daß
    Styrylfarbstoffe, die sich vom Hydroxy-3,5-diJodbenzaldehyd ableiten, enthalten sind.
  25. 25. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Styrylfarbstoffe mit einem Thiazolring enthalten sind.
  26. 26. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein l-Hydroxy-4-alkoxynaphthalin enthalten ist.
  27. 27. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin enthalten ist.
  28. 28. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin enthalten ist.
  29. 29. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 3-Pyrazolidon-Derivat
    enthalten ist.
  30. 30. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon enthalten ist.
  31. 31. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
    ale bilderaeugende Verbindung eine Pyrazolin-9-on-Verbindung der folgenden Foriael enthalten ist.
    209810/0773
    worin bedeuten:
    FL,= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryli (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;
    Rl4= (1^ Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,
    (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonyl-
    gruppe;
    R1Cy= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino,
    (5) Alkoxy;
    ""16^ Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe
    R-^ und R1Z1. können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
    209810/0773
    A-G 691 - 52 -
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