DE1925868A1 - Alkalimetall-aluminosilikate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Massen daraus - Google Patents

Description

Alkalimetall-aluminosilikate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Hassen daraus

Der Gegenstand der folgenden Patentbesohreibung betrifft die Herstellung von feinserteilten Steffen, die als Pigmente, Peuchtigkeitskonditlonierungeaittel und Faplerfüllstoffe sowie für Kautschukverstärkuttg u. dgl. niitslieh sind* Unter Berücksichtigung der gegenwärtigen wirtschaftlichen Bedürfnisse ist vielleicht die zweckm&sslgste AuefUlmmgeforo de« Erfindungsgegenstandes diejenige, bei der von der ttasetsuag elae* lCelichen Hatriumsillkats und Aluminiumsulf «te für die Erzeugung von allgemein bekannten Niederschlagen gebrauch geweht wird, die ale Hatriumalumlnosilikate identiflslerbar sind und die «ΜΛΙΙθββ-lich als getrocknetes, teilchenfBreigee Material von Suheikron-Teilchengrösee gesammelt werden. Geales dea offenbarten Verfahren wird dieser allgemeine Reaktionstyp von vornherein in Gegenwart einer berechneten Menge. r<m latriumsulfat ausgeführt, wodurch die Wirtschaftlichkeit erhöht wird und Abwandlungen der Merkmale der Bndstoffe in Richtung auf hoher Reinheit erhältlich werden. Die Umsetzung kanu genäse verschiedenen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration, Art der Zufuhr der Stoffe u. dgl. abgewandelt werden, wodurch die neuen Stoffe an hoch spezialisierte Bedürfnisse, wie bei der Kauteohuk-Kom-

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poundienrag und Papiererzeugung, besser angepasst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von feinzerteilten Stoffen, die vielfältig verwendet werden können, wie ale Pigmente, FeuchtigkeitslconditionierungBmittel usw., die aber besonders nützlich als Kautschulr-Ver efcHr kungsstoffβ und in der Papierherstellung sind. Die erfindtmg3gö2iässen Pigmente werden durch Umsetzung eines wasserlöslichen Alkaliiaetellellikats mit wasserlöslichen Aluminiumsalzen starker Säuren, vorzugsweise durch Umsetzung von Natriumsilikaten mit Aluminiumsulfat, gemäss Methoden, die in allgemeiner Beziehung zu den in der US-Patentschrift 2 739 073 beschriebenen stehen, hergestellt. Die Produkte des Verfahrens dieser Patentschrift wie auch des ähnlichen erfindungegeeSsBen Verfahrens werden, wenn sie in der Hatriuaform vorliegen, manchmal als ITatriumsilicoaluminate, BatriuaalUBiuosilikate, synthetische Zeolite, Mineralpigmente und dgl. beschrieben.

Obgleich die Produkte des erfinduagsgemässen Verfahrens im allgemeinen hinsichtlieh des chemisches Gehaltes weitgehend dieselben sind wie die in der zuvor erwähnten Patentschrift beschriebenen, unterscheiden sie sich ausgeprägt -van jjenen in ihrer physikalischen Hatur und OberflSchenchemie. Insbesondere wird gefolgert, dass sie eich im Hinblick auf ihre Teilchengrösse, die chemische Hatur der Teilehenoberflachen und der Art des Aggregatzustandes unterscheiden, welche Merkmale als Merkmale von primärem Interesse in der nur KautschuTtverstärkung geeigneten Klasse von synthetischen Kieselsäuren und Silikaten angesehen werden. Obwohl die gemäss dem zuvor genannten Patent erhältlichen Produkte für die Kautsehukkoapoundierung und Papierherstellung gut verwendbar sind, haben sich die ausgeprägt andersartigen Produkte der vorliegenden Erfindung ale sehr überlegen erwiesen; mindestens insoweit es in der tatsächlichen Praxis bis jetzt erwiesen worden ist. Genauer gesagt, sind die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung in 4er Verwertbar-

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lceit den zur Zeit bekannten besten KautBchukfüllatoffen mindestens vergleichbar und besitzen dabei noch eine weitere wertvolle, verbesserte Verwertbarkeit in der Papierherstellung. Daher können die hier beschriebenen, neuen Produkte gegen die in der genannten Patentschrift beschriebenen auf Grund von Kriterien der Eignung für Kautschuk allein leicht abgegrenzt werden, und vielleicht ist die Unterscheidung auf solcher Grundlage besser, da gewisse hochtechnische, physikalische Eigenschaften, durch welche sie abgegrenzt werden können, mindestens im gewissen Ausmasse spekulativ sind. Überdies unterscheidet sich das hler vorliegende Verfahren in ausgeprägter Weise.

Ausser daBa die neuen Produkte d*en Vorteil verbesserter Eigenschaften aufweisen, sind sie mit beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteilen gegenüber vorbekannten ähnlichen Stoffen herstellbar.

l^fas die wirtschaftlichen Vorteile betrifft, so werden diese mit Bezug auf den Produkttyp erläutert, der sioh aus dem in der US-Patentschrift 2 84Θ 346 beschriebenen Verfahren ergibt. Die in dieser US-Patentschrift beschriebenen Produkte gelten anerkanntermassen als sehr geeignet für die Kompoundierung von Kautschuk. In der Tat besitzen diese letzteren in der US-Patentschrift beschriebenen Produkte gemlss geläufigen Hormen optimale Eigenschaften. Wie aus dieser Patentschrift zu entnehmen ist, werden Produkte hergestellt, die al3 hydratieierte Kieselsfiurön bezeichnet werden (Pigmente werden hyeratieiert) und solche hydratieierten Kieselsäuren werden. n?ch «iner unterschiedlichen Mftthode. nSnlich durch Umsetzen von verdünnten Natriumsilikaten mit verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Obwohl die Produkte dieser letzteren Patentschrift gegenwärtig geeigneter sind als diejenigen der zuvor genannten Patentschrift 2 739 0731 was die Kompoundierung von Kautschuk insbesondere anseht, so führer, verschiedene Paktoren, die mit ihrer

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Herstellung im Zusammenhang stehen, einschlieoslieh der Rohstoffkosten zu höheren Produktkosten. Die vorliegende Erfindung stellt Endprodukt« bereit, die hinsiehtlioh wertvoller Eigenschaften den Produkten der letzteren Patentschrift mindestens gleichwertig sind, während si· nach den allgemeinen und weniger kostspieligen Verfahren «ter ersteren Patenteohrift erhältlich sind.

Ein weiterer Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrene ergibt sich im Zusammenhang mit der Wirtschaftlichkeit der Natriumsulfet-Gewinnung, welches Salz ein Nebenprodukt der Reaktion ist. Genauer gesagt, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die absichtliche Zugabe von Natriumsulfat alB Teilo des Reaktionsmediums, als deren Ergebnle die Sulfat-Waschlauge eine viel höhere Konzentration «n latriumeulfat aufweist, d. h. der zugesetzten Menge pit» der normalerweise Im Laufe der Reaktion gebildeten He-nge euthSlt. Da die Ytessornenge, die zum Freiwaschen der Reaktionsprodukte von natriumsulfat verwendet wird, dieselbe ist, gleichviel ob Natriumsulfat augesetzt ist oder nicht, ergibt sich, dass die Waschlauge eine viel höhere Konzentration an diesem Salz aufweist und daher wirtschaftlicher aufgearbeitet werden kann. Wie jedoch zu sehen sein wird, hat der Zusatz von Natriumsulfat noch andere Bedeutung als diesen Vorteil.

Ein anderer Vorteil der Erfindung, der direkt aus der Umsetzung der Stoffe von Beginn der Reaktion an in Gegenwart von Natriumsulfat entspringt, ist der, dass das erhaltene Produkt durch eine spezielle Charge hindurch einheitlicher ist. Es scheint, ^f3nns Natriunsul f at eine aua ge ο pro ehe no Wirkung auf die Art und Grosse des Aggregats ausübt, wobei die Neigung sjur Bildung von kleineren Aggregaten hin geht und dabei die Oberfläche zunimmt •und die (''Üa'hßorptionß-Eigenschaften sich verbessern. Es wird für möglich gehalten, dass dieser Vorteil im Grunde genommen den gleic ansässigeren chemischen Reattionsbedingungen des erfindung3geis?ioeen Verfahrens ira Gegensatz zu den zum bekannten

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Stand der Technik gehörenden Verfahren zuzuschreiben ist. Die bislang bekannte Grundreaktion führte zur Bildung von Natriumsulfat. In dem Hasse, wie die Reaktion eine Zeit lang fort-1 Stift, bildet sich, ausgehend von der Menge NuIl₁ Natriumsulfat, bis zum Schluss· der Reaktion die Gesamtmenge entstanden ist. Wie verständlich ist, ist daher die Reaktionsuxngebung zu Beginn eine ganz andere im Vergleich mit der Umgebung nach einigen Hinuten, und die Reaktionsumgebung ändert sich beständig bis zur Vervollständigung der Reaktion. Durch Bereitstellung einer wesentlichen Menge Natriumsulfat von Anfang an sind die Wirkungen dieses Salzes auch von Anfang an vorhanden, ■ so dass es keine Zeitspanne gibt, in der die Wirkungen vollständig abwesend βInA₉ und es keine Zeitspanne gibt, la der weniger als die optimale Salzmenge vorliegt« Die optimale Ktngt, wie auch nützliche Mindeetmengen sind ein Beitrag dieser Erfindung.

Vor der vorliegenden Erfindung dachte man nicht, dass die umsetzung von Hatrlumsilikaten mit Aluminiumsulfat derart auegeführt werden könnte, dass eine wirklich ausgeprägte Änderung oder Änderungen in der Hatür der Endprodukte bewirkt wird, zumindest was diejenigen Merkmale angeht, die In der Technik der Kautschukverstärkmig wichtig sind. Somit hat die vorliegende Erfindung, welch» klar das Gegenteil beweist, eine sehr aufschlussreiche Erkenntnis in der Technik der Herstellung von kleselsgureartlgen Pigmenten zum Gegenstand. Wie mehr und mehr zu Tage tritt, sind die Chemie und die chemische Natur der Oberfläche der synthetischen Kieselsäuren und Silikate in der Tat sehr komplex, und ea eoheint, dass noch eine beträchtliche zusätzliche Einsicht in sie gewonnen werden vase, bevor sie als praktisch vollständig aufgeklärt und berechnet angesehen werden können. Im vorliegenden Falle ist es, wie «u vermuten ist, sehr wahreeheinlich, dass die erhaltenen Produkte eich In ihrer Struktur technisch von allen bisher bekannten chemischen Stoffen ziemlich unterscheiden ι jedoch 1st

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Beweis einer solchen Tatsache, gefolgt von der Bereitstellung einer genau unterscheidenden Definition, mit den heutzutage zur Verfügung stehenden Einrichtungen zumindest sehr schwierig,

Wie oben angezeigt, ähneln die erfindungsgemässen Produkte den bisher nach den in der US-Patentschrift 2 739 073 beeohrlebenen Arbeitswelsen hergestellten Produkten. In allgemeinen stellen diese Produkte !lassen dar, die Im wesentlichen aus Alkalimetall-, Aluminium- und Siliciumoxid en bestehen und in äusserst kleinen Teilchengröcsen als sehr feine ITladerschlage dadurch erhalten worden sind, dass verdünnte, wässrige Lösungen eines Alkalimetallsilicate und eines wasserlöslichen Aluminiumsalzea, wie Aluminiumsulfat, Aluainiumehlorid, Alu- . mlnlumnltrat oder Amatmiumalaun, bei sehr niedrigen Konzentrationen in geeigneter Welse versengt und miteinander umgesetzt werden. Die ausgefeilten Pigmenteilchen sind Im wesentlichen alle kleiner als 1 Mikron Im Durchmesser und durchschnittlich kleiner ale 1/2 Mikron Im Durchmesser. In der Hauptsache liegen die Teilchen im Bereich von etvra 0,02 bis 0,5 Mikron. Überdies sind sie durch außerordentliche Helligkeit und durch andere nachstehend beschriebene Eigenschaften gekennzeichnet, die sie aussergewöhnlich wertvoll für Verwendungszwecke der oben angezeigten Art machen.,

Vielleicht der bedeutendste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Entdeckung, dass die Crundreaktion selektiv auf die Heroteilung von Sfeftialforoea von Satrluosilico-aluminaten gelenkt werden kann, unter Speslalformen wird verstanden, dass die vorllegenee.Erflndting es enaügllcbt, das Endprodukt gemaea der würnftobenswertesten ?orm für die Verwendung la einer speziellen Umgebung zuzuschneiden. Sc finden sich, wenn ein Veretarkungsoaterlel für die Verwendung in Kautechuk-Sehuhsohlen, Absätzen und dgl. höchster Qualität erwünscht ist, bestimmte eeeaatbedingungen, die der Bereitstellung einer optimalen Belhe von leiatungskennzahlen entsprechen. Die vor-

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liegende Erfindung erteilt solche Produtte mit stark verbesserter Beschaffenheit bereit. Auaserdem iat es bekannt, dass die Kautsohuk-Industrie nicht nur Verstärkungsstoff« alt ganz bestimmten Leistungskennzahlen benötigt, sondern dass auch die wirtschaftlichen Aspekte des den Bndkautschuk erzeugenden Verfahrene durch die zugesetzten Stoffe nicht abträglich beeinflusst werden dürfen. Zum Beispiel kann es vorkommen, dass sich ein Pigment mit den gewünschten, sehr feinen Leistungskennzahlen herstellen lässt, das aber die gesamte HärtungBzeit bei dem Kautsohukverfahren, welche ein solches Pigment notwendig macht, länger ist als bei einem ähnlichen Pigment, das etwas weniger annehmbare Leistungskennzahlen besitzt. Dies hat bislang im gewiesen Aucoasse dazu geführt, einen Kompromiss der Eigenschaften dea Kantschukprodulrtes angesichts des wichtigen, wirtschaftlichen Zeitfairtors bein Herstellungsverfahren zu Buchen. Die Gesamthärtungszeit ist auch bei anderen Kautschukanwendungen, wie bei der Reifenherstellung, von Bedeutung. Demgeroäsa ist es sehr wichtig, dass man bei der Betrachtung der Technik der Kautschuk-Verstärkung sämtliche Erfordernisse in der Erinnerung behält.

Derjenige Aspekt der vorliegenden Erfindung, der insbesondere mit der Kautschuk-Verstärkung auf dem Reifengebiet zu tun hat, umfasst verschiedene Merkmale, die denjenigen ähnlich sind, welche auf dem Sohuhgebiet benötigt werden; jedoch werden bei Reifen bestimmte Leistungskennzahlen verlangt, die beträchtlich abweichen. In anderen Worten, das wünschenswerteste Reifenpigment ist nicht notwendigerweise gleichermassen geeignet in der Schuhtochnik. Die vorliegende Erfindung stellt Verstärkungsstoff ο für Reifen bereit, die darauf inigeschnitten sind, spezifische Bedürfnisse zu befriedigen, und die im Betrieb überlegen sind.

Weiterhin sind dort, wo die Pigmente als Füllstoffe bei der Papierherstellung verwendet werden sollen, bestimmte etwas

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abweichende Merkmale wünschenswert. Obgleich beliebige erfindungegeraäes hörgestellta Pigmente mit Vorteil gegenüber früher verwendeten Füllstoffen als Pspierfüllstoffe verwendet werden können, sind diejenigen, die unter bestimmten kontrollierten Bedingungen hergestellt worden sind, wegen der grössereti Verbesserung ihres Durchschlagverhaltene spezieller wünschenswert. Dies iet insbesondere wichtig bei Papierzeug niedriger Qualität, wie Zeitungsdruckpapier.

V,^rie oben angezeigt, ist anzunehmen, dass es bisher nicht möglich war, die Grundreaktion in konsequenter Weise derart zu kontrollieren, dass diese verhältnismäBsig feinen Abwandlungen der Endprodukte, die Verbesserungen für bestimmte Verwendungen entsprechen, bewirkt werden.

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren eine Ansah! von Bedingungen umfasst, die gemäss speziellen Bedürfnissen variiert werden, wurde gefunden, dass eine vorher bestimmte minimale Menpe an Natriumsulfat als Teil des Reaktionsmediums von Reaktiotjsbeginn an vorhanden sein Tüueej anderenfalls misslingt es, dem Endprodukt die physikalischen und otei'flächenclicsiiechGn Merkaale zu verleihen, die in den Bereich von Pigmenten fallen, welche hier als in ihrer Art verbessert angesehen werden, d.h. sie mindestens hinsichtlich einer Eigenschaft zu verbessern (an dieser Stelle mag die Bemerkung am Platze sein, dass, wenn der allgemeine Reaktionetyp mit einem anderen Aluminiumoalz, beispielsweise Aluminiumchlorid, ausgeführt wird, das entsprechende Sauresalζ benötigt wird; d. h., zusammen mit Aluminiumchlorid sollte Natriumchlorid in der Reaktion verwendet werden). In Fortsetzung des oben Gesagten sei festgestellt, dass, obgleich das Natriumsulfat von Beginn der Reaktion an in einer Mindestmenge vorhanden sein muss, es ohne sohädliche Wirkungen in ziemlich grosser Menge vorliegen kann, mindestens insoweit, als ee die Ziele der vorliegenden Erfindung angeht. Die vorliegende Erfindung lehrt einen Bereich von Natriumsulfat-Bedingungen, der lohnende Ergebnisse liefert. Es ist anerkannt, dass

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wenn Kaliumsulfat in unnötig grosser Menge vorliegt, eine Umkehrrsaktloa einsetzt und die sonst erfindungsgemass erzielten Vorteile leicht verloren geben. Der genaue Punkt, an den die« eintritt, ist nur überaus schwierig festzulegen} insoweit als dieser Punkt "bei der vorliegenden.Erfindung «,uautitativ festgestellt wird, versteht es sieh, dass er In Beeug auf die Betriebseigenschaften festgelegt wird, die gegenwärtig auf den verschiedenen Verwendungsgebletett verlangt werden, und es ist nicht «elbetvereteadlich, dass eine andere Menge verbesser* ter Produkte eine Übereinstimmung mit einer abgeänderten Hora ergeben kann« Da diese verlangte« LeietungekemisahleTi sich in der Zukunft ändern können, ist voraus auBehen, dees eine grössere oder sogar eine geringerelatriumeulfatmenge sulässig werden kann. Se sei daher betont, dass die Erkenntnis der vorteilhaften Empfindlichkeit der Crundreaktion gegemüber dem KatriunBulfatgöhalt in Beaug auf eine Oeraeinöohaft vcm Produkten ein äusserst wichtiger, wenn nicht der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist« Wen» die latriumeulfat-Bedlu-gungen naoh Uev hier gebrachten lehre bei der Ausführung a*r Reaktion beachtet werden, ergibt sich *tu Produkt, des In mindestens einer wichtigen Beziehung, die den Bedürfniseen der Kautechukindtistrie insgesamt gemeinsam ist, verbessert iet, und das Produkt weist zuglei«k allgemeine Verwendbarkeit* wie bisher bekannt, und verbesserte Verwendbarkeit bei der Papierherstellung auf; Überdies ergeben sich wirtschaftliche Vorteile bei der ITatriunmulfatgevinmrag.

Die Aspekte des Verfahrens innerhalb des ölten beschriebenen, breiten erfinderischen Konzeptes, äevBu Lenkung $um Zwecke der Schaffung noch weiterer verbesserter Merkmale der Bndprodukte im Zusammenhang mit speslellen Bedürfnissen wünschenswert let, sind mehrere, um beispielsweise ein Pigment hersustellen, das auf Grund seiner Eigenschaften für die Schuhindustrie geeigneter ist, 1st es im allgemeinen vorteilhafter, die Ümsetetmg derart durchzuführen, dass.ein verdünnter Aluminiumsulfate^!:

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einer vorher angesetzten, hochverdünnten Hatriumeilikat-Hatrittmeulfat-Iöstmg zugeführt wird. So stellt die Gesamtheit des Natriumsilikate und latriumBulfats, die in Beziehung zu dem Aluminiumsulfat aengenmässig als wünschenswert berechnet wird, ein Beaktionsmedium dar, dem das Aluminiumsulfat über einen gegebenen Zeitraum hin zugeführt wird. Wie nachstehend vollständiger beschrieben werden wird, liefert die Geschwindigkeit der Aluainiumeulfateufuhr eine weitere Methode zur Eontrolle der Natur des Endproduktes. Weiterhin lässt sich im Hinblick auf Produkte mit spezieller Verwendbarkeit in ü&r Schuhindustrie sagen, dass solche Produkte erhalten werden können, indem die Reaktionsmethode etwas gegenüber der soeben beschriebenen abgewandelt wird. Insbesondere wurde gefunden, dass die Reaktion In Hinblick auf die Erzielung solcher verbesserter Produkt·, die nur geringfügig in ihrer Beschaffenheit variieren, ausgeführt werden kann, Indem ein NatriumsiIikat~9atrlum8ulfat~Reaktionsi&edium angesetzt wird, das aus nur etwa 50 # der gesamte« Menge solcher Stoffe, die in der Reaktion mit Being auf das Aluminiumsulfat als notwendig berechnet wird, besteht, wobei die Übrige Natriumailikat-Hatriumeulfat-LÖsung der Reaktionsmasse als ein Strom (oder Ströme) gleichseitig mit einem getrennten Aluminlumsxtlfatstrom zugeführt wird» Hier wiederum sind eine gewiss« Variation der Geschwindigkeit der Aluminiumstzlfat-Zufuhr und andere Abwandlungen des Verfahrens in Grenzen möglich, ohne dass die wünschenswerten Eigenschaften des Endproduktes zerstört werden. Sie Abwandlung der gerade beschriebenen Bedingungen,, d. h. der Art des Vermischens der Reaktanten, führt zur Hereteilung von geringfügig abweichenden Produkten; jedoch werden alle Produkte In der einen oder anderen Beziehung gegenüber den früher für die Verwendung in derselben Umgebung bekannten Produkten verbessert.

Wenn man das Verfahren unter einem anderen Gesichtspunkt, nämlich unter dem Gesichtspunkt der Herstellung von Endprodukten,

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die Eigenschaften aufweisen, die in der Papierindustrie und auf dem Reifengebiet besonders wünschenswert eind, betrachtet«. führt man die Reaktion vorzugsweise in geringfügig abweichender Welse aus, da die gewünschten Unterschiede in den Produkten ausgeprägt und in Gebrauch nachweisbar sind. In diesem Zusammenhang und in Gegensatz zu der vorstehenden Methode ist es wünschenswert, dass die gröeeeren Anteile der Reaktionsstoffe gleichseitig als getrennte Strove einem hochverdünnten Natriumsillkat-HatriUBsulfat-Reaktionsmedium zugeführt werden. Genauer gesagt, wird ein verh&ltnism&sslg kleinerer Anteil der vorher berechneten Mengen an Hatriumsilikat und natriumsulfat (gewöhnlich hierbei als eineeiner vereinigter Strom rügeführt) als das Reaktiouemedium verwendet, wobei der Rest einer solchen vorbereohneten Menge den Natriumsllikat-Natriumsulfat-Beeohiokungsstrom darstellt, der gleichseitig «it einem Alurainiumsulfatstroa zugeführt wird. Die Eigenschaften, die nach dieser Methode geschaffen werden, scheinen, wie gefunden wurde, im Verhältnis su der Geringfügigkeit der Menge an Hatriumsilikat-Katriumsulfat in der Lösung, welche das ReaktionBmedium liefert, in steigende« Masse hervorzutreten. Der kritische Punkt liegt In der Bexiehun« sur Mindesteenge an natriumsulfat, deren Anwesenheit zu Beginn als !Feil des Reaktionsmediums erwünscht ist. In Abhängigkeit von der Konzentration dee Natriumsulfats in dem vorberechneten Beaohickungsstrom variiert die genaue Menge, die zur Bildung des Reaktionsmediums abgegeben wird. Jedoch werden beispielsweise zur Durchführung der Umsetzung innerhalb der hier bevorzugten Bedingungen etwa 10 $5 der Gesamtmenge an Silikat und Natriumsulfat verwendet, um das Reaktionsmedium zu bilden, an das der Rest der Reaktanten über einen Zeitraum hin abgegeben wird; und es können etwa 50 £ der vorher berechneten Gesamtmenge an Natriums ilikat-Na.trium-Bulfat sur Bildung des Reaktionsmediums abgegeben werden, während noch ein Produkt mit verbesserter Eigenschaft für die besondere Verwendung erhalten wird.

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So let SU beobachten, dass die Merkmale des Reaktlonsmediums hinsichtlich der darin enthaltenden Hatriumsillkat-Netrlumsulfat-Menge im Verhältnis sum Beet der zuauführenden Reaktanten eine bedeutende Variable beim Zuschnitt epesieller Endprodukt· sind.

Ale allgemeine Kegel löset eich feststellen, dass, sobald ein» aal die Menge dee für dl« Herstellung einer gegebenen Menge an Endprodukten notwendigen natriumsulfats bestimmt worden ist, die Anwesenheit einer gröeeeren oder geringeren Hatriumeulfat-Geeamtaenge in der anfänglichen Reaktionecharge, wie gefunden ■ wurde, unabhängig von der Eigenart der epezlell gewünschten Endprodukte nloht sehr kritisch ist} jedoch wird die Mindest- »enge an natriumsulfat immer zu Beginn der Reaktion bereitgestellt. So. let es nicht notwendigerweise erforderlich, dass das Hatriumsulfat-Hatriuesilikat eur Bereitstellung des Realetiousmediums ale einseiner Stroa sugemlscht und sugeführt wird. Stattdessen kann die Vatrlumsulfatmenge ale getrennter Strom sugeführt werdent oder die Gesamtmenge oder irgendein Teil der Gesamtmengen desselben können vor der Zugabe der reagierenden chemischen Stoffe vorher an die wässrige Hasse abgegeben werden. Überdies kann, wenn gewünscht, das Natriumsulfat dem Reaktionsmedium mit dem Aluminiumsulfat zugeführt werden, nachdem eine Mindestmenge des Hatriumeulfate zuvor an die Reaktione-2one abgegeben worden let·

Ein weiterer ausgeprägter Aspekt des Verfahrene betrifft den pH-Wert der echlieeelich erhaltenen Pigment-Endprodukte. In diesem Zusammenhang ist eu bemerken, dass Pigmente, die durch Ausführung des Verfahrens in dem oben beschriebenen Bereich von Betriebsmethoden hergestellt worden sind und verbesserte Eigenschaften gegenüber den bislang bekannten Pigmenten besitzen, einen pH-Wert von etwa 7 bis 11 aufweisen, überdies wurde als weiterer Aspekt der Erfindung gefunden, dass innerhalb dieses Bereiches der pH-Wert des Pigmentes in definierter Besiehung

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su der Eignung der Pigmente für eine Verwendung in den verschiedenen unterschiedlichen Umgebungen, die oben allgemein erörtert wurden, stellt. Ine be sondere wurde gefunden, dass, wenn Pigmente hergestellt werden, deren pH-Wert in Bereich von etwa 7,2 bis 8,5 und insbesondere und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 bis 8 liegt, solche Pigmente bestimmte Merkeale oder Eigenschaften Beigen, die aie im Papier und bei der Herateilung von Kautschukreifen nützlicher naoben. Pigmente, deren pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 8 liegt, «eigen, wie gefunden wurde, bestimmte Merkmale oder Eigenschaften, die ihnen verbesserte Tauglichkeit in der Schuhindustrie bei der Herstellung Ton Sohlen, Absätzen und dgl. verleihen. Wenn man daher auf das Ziel der Bereitstellung der erfindungsgemässen» auf den Verwendungszweck zugeschnittenen Produkte bliokt, ist die Kontrolle des pH-Wertes des Endproduktes: ein Aspekt der Erfindung.

Die pH-Kontrolle umfasst die spezielle Einstellung auf die Anfangereaktion« welche sur Ausfällung des Pigmentes fuhrt» Im Grunde genommen wird die Reaktion derart ausgeführt, dass die Pigment-BndaufsohlSmmung«. die sieh aus der Reaktion ergibt, gemäss dem gewünsohten End-pH-\/ert des Pigmentes innerhalb bestimmter Hiveaus fällt. Ia Falle von Produkten! die im Papier und auch bei der Verstärkung von Beifenkautscbuk besonders nützlich sind, wird die Reaktion derartig geregelt» dass der pH-Wert der Endaufschlämmung wischen, etwa 5*5 und 9,5 und insbesondere und vorzugsweise zwischen etwa 5,8 und 7,0 fällt. Im Falle der Herstellung eines Pigmentes mit spezieller Verwertbarkeit in der Schuhindustrie kann der pH-Wert der SndaufsehlSrnmung in denselben Bereich fallen, d.h. zwischen etwa 5,5 und 9i5 liegen? insbesondere und vorzugsweise jedoch wird der pH-Wert der.Bndaufschlämmung derartig geregelt, dass er etwa 5-8.bis 6,0 beträgt* Wie dem Fachmann verständlich ist, steht der pH-Wert der EndaufsohlSnraung im unmittelbaren. Zusammenhange mit dem Sulfationengehalt der Aufechläanraug, und die-

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ser wird leicht durch Einstellen der Aluminiumsulfatmenge, welche der Reaktion zugeführt wird, kontrolliert- Da es erwünscht 1st, dasB der pH-Wert der Endaufschlämmung auf der sauren Seite liegt, wird also geringfügig mehr Aluminiumsulfat, als benötigt, für die Umsetzung mit dem Hatriumsilikat bereitgestellt. In ähnlicher. Veiee wird, wenn ein niedrigerer pff-Wert in der 'Aufschlämmung erwünscht ist, eine geringfügig höhere Menge an Aluminiumsulfat vorgesehen. Es sei bemerkt, dass die Pigmente mit höherem pH-Vert, wie sich gezeigt hat, geringfügig kürzere Versengzeiten (scorch times) in dem Kautschuk-Kompoundierungsverfahreu gewähren. Andererseits beginnt die Spaltigkeitselgensch&ft des Kautschuk-Endproduktes mit dem Ansteigen des pH-Wertes des Pigmentes auf einen höheren Betrag, geringfügig abzunehmen.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, lässt sich das gewünschte pH-Hiveau des Pigmentproduktes sehr leicht kontrollieren oder einstellen, indem das Reaktionsmedium mit einem leichten Überschuss an Aluminiumsulfat auf die saure Seite eingestellt wird. Es ist jetzt erwünscht, die pH-VJert-Angelegenheit unter einem anderen Gesichtspunkt au erörtern, der ebenfalls in Beziehung mit der Natur der Endprodukte steht. Dieser zusätzliche Gesichtspunkt hat mit dem pEM'ert des Reaktionsmediums über die Zeitspanne hin zu tun, während der die Ausführungsreaktion stattfindet. Diese Zeitspanne kann stark variiert werden? im allgemeinen dauern die Reaktionen jedoch bis zur Vervollständigung etwa 20 bis etwa 40 Minuten, abgesehen von der Alterungszeit vor dem filtrieren der Aufschlämmung, So versteht es sich, dass bei der Erörterung des Awfällungs-pH-^ertes dieser in Beziehung zu Bedingungen steht, die während solcher Zeitspannen wie auch zu anderen Zeiten auftre-' ten, die für die Durchführung der Ausführungsreaktion gewählt werden können. Wie zuvor angegeben, wurde gefunden, dass das Ausfällunga-pH-Niveau eine ausgeprägte Wirkung auf die Hatur der leuchen ausübt, welche die schliesslich erhaltenen Pig-

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ment-Endprodukte ausmachen. In Falle von Papier- und Reifen-Pigmenten wurde gefunden, dass ee wünschenswert ist, den Ausfällungs-pH-Vert zwisoheu etwa 10,4 und 10,9 zu halten. Xm Falle von Spezialprodukteu für die Verwendung in der Schuhindustrie wurde gefunden, daes ee wünschenswert ist, einen geringfügig höheren pH-Wert_t d. h. von etwa 10,9 bie etwa 11,3, vorsugeweiee bei 11,2, aufrechtzuerhalten. Es eei darauf hingewiesen, daae genaue pH-Werte der Sicherheit wegen In einer gegebenen Reaktion schwierig einzuhalten und festzulegen sind, veil die zulässige Abweichung von den bevorzugten AueföllungspH-Werten innerhalb der Fehlergrenzen der pH-Hessinstrumente liegt. Saher werden bei dem erfindungsgemäesen Verfahren die Reaktionabedinguncett auf der Baal· von vorher festgestellten Zufuhr-Oeaohwlnditkeiten der Alualnlumsulfat-Baohickuiig aufrechterhalten. Wie veratKndlieh, tat der Aue f Ml lunge-pH-Wert uaao niedriger je hoher die. Geschwindigkeit der AluBlnlumsulfat-Beschiokung ist und umgekehrt. Natürlich hat die Alaunzufuhr-Gesohwlndigkeit, wenn alles oder ein gröeaerer Teil des Natrlumsilikats in dem Reaktionamediu« von Beginn der Reaktion an vorhanden ist, so lange, bis diese Menge in der Reaktion verbraucht worden ist, sehr geringe Wirkung auf den pH-Wert.

Vielleicht ist es unmöglich, eine eindeutige Feststellung bezüglich der physikalischen oder chemischen Abänderung anzubieten, die in den ausgefällten Teilchen als Ergebnis der Kontrolle des pH-Wertes während der Auefällungereaktion oder, da der pH-Wert, der schliesslich erhaltenen Pigmentteliehen unterschiedlich ist, hervorgerufen wird. Insoweit als Beobachtungen jedoch vermutlich eine solche Feststellung erlauben, scheint es, dass die angezeigten Auafällungs-pH-Vierte, inabesondere die bevorzugten Hiveaus, zur herstellung von einheitlicheren Pigmentteilchen, was ihre örössenvertellung betrifft, führen, welche Einheitlichkeit des Ergebnis einer Herabsetzung der Anzahl der gröberen Teilchen in der Hasse zu sein scheint. Es scheint, dass mit Erniedrigung des Ausfällungs-pH-Wertes

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eine grössere Anzahl von verhältnismässig grossen» agglomerierten Pigmentteilchen gebildet wird. Wenn der Anefällunga-pH-Wert grosser ist, d. h. innerhalb des hier bevorsugten Bereichs liegt, sind die Agglomeratstrukturen kleiner; überdies weisen solche Pigmente, wie gefunden wurde, eine grosser© Oberfläche auf, und das Agglomerat let weniger dicht.

Was den pH-Wert des Pigoentteilchens angeht, wurde gefunden, dass Pigmente mit höherem pH-Wert dazu neigen, den Kautschukprodukten einen verhältnismässig hohen Qrad an Steifigkeit zu verleihen; und, während das Gegenteil bei Pigmenten mit niedrigerem pH-Wert zutrifft, wird die Zerreieafeatigkeit dea Kautechukproduktee verbessert. Diese Erscheinungen stehen vermutlich im Zusammenhang mit oberflfichencheoischen Mertaalen der Teilchen, wobei angenommen wird, dass aie in Zusammenhang mit Reaktionen stehen, die »wischen dem Kautschuk und solchen Pigment ober flächen auftreten. Eine weitergehende Diskussion dieses PunTctea wäre gumindeetens «u diesem Zeitpunkt vermutlich vollständig theoretisch. Das Endergebnis, das durch Pigmente der hier beschriebenen Merkmale erreicht wird, ist wert, festgehalten zu werden, wenn die Angelegenheit unter dem Gesichtspunkt einer verbesserten Brauchbarkeit geprüft wirdj die Erklärung, warum dies so ist, ist dabei in jedem falle unnötig.

Wie gut bekannt ist, kann die allgemeine Reaktion, die Hatriumsilikat und Aluminiumsulfat umfasst, über einen weiten Temperaturbereich hin durchgeführt werden. Die Anwesenheit der MIndestmenge an Natriumsulfat während der ganzen Reaktion gemass der vorliegenden Erfindung, verlangt keine besonderen Änderungen festliegender Temperaturbedingungen. Erfindungegem^se ergeben sich die verbesserten Merkmale der Pigmente, welche ihre erhöhte Brauchbarkeit bei den Kautschuk-Kompoundierungsverfahren, bei denen die Versengeöit ausgeprägt verkürzt wird, bewirken, wenn die bisher beschriebene Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21,1 bis etwa 82,2° σ oder darüber ausgeführt

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wird, obgleich kein besonderer Vorteil in der Anwendung höherer Reaktlonstemperaturen liegt. In Anbetracht aller Binge, welche die Umsetzung praktischer anwendbar machen, reicht ein geeigneterer Temperaturbereich von etwa 46,1 bis etwa 73,9° 0. Vorzugsweise werden die Aluminiumsulfat- und Hatriumsilikat-Ströme in Abhängigkeit von der genauen Art und tfeise, wie das Verfahren ausgeführt wird, von dem anfangs eingestellten Volumen und der Temperatur des Reaktionsmediums und davon, ob das Reaktionsmedium die gesamte Natrlumsilikat-Hatriumarulfat-Iiösung oder nur einen Teil davon enthält, derart eingestellt, dass sich eine Reaktionstemperatur ergibt, die in dem Bereich von etwa 51,7 bis etwa 65»6 und vorzugsweise von etwa 54,4 bis 60,0° 0 fällt. In allen Fällen Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Aluminiumeulfatstrom der Reaktion bei einer Temperatur, die so hoch wie dieser Bereich ist, und vorsmgsweiae bei einer Temperatur von mindestens 54» 4 bis etwa 71,1° 0 Je nach dem angestrebten Ziel sussufuhren. Die Bedeutung der Kontrolle der Aluminiumaulfat-Temperatur steht vermutlich mit Änderungen im Zusammenhang, die in der Oberflächenchemie der Teilchen des hergestellten Pigmentes eintreten. Genauer gesagt, treten, bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemässen Pigmente vermutlich infolge der Koordination von Aluminium mit Kieselsäure auf, wobei die Ausfällung des Pigmentes während der Reaktion auf dem Wege über Aluminiumsulfat ereielt wird. Ks wird angenommen, dass eine solche Ausfällung und Koordinierung bedeutend von der gleichmässigen Verfügbarkeit von Aluminium! onen in einem sauren Medium abhängen. Eine solche. Verfügbarkeit selbst steht in Beziehung mit der Dissoziation und dem Säuregrad des Aluminiumsulfate, die temperaturabhängig sind. Ee kann daher sein, dass die empfohlene Temperaturkontrolle des Aluminiumsulfat-Beschickungsstromes eur Herstellung von Pigmenten mit höherer Gleiohmässigkeit der oberflächenchemisehen Merkmale führt, wobei die Reaktioneumgebung eine solche 1st» dass besonders gleichmässige Ausfallunge- und Oberfläehenkoordinieirungs-Bedingungen geschaffen werden« Bs ist einzusehen,

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dase solche Beobachtungen vollständig beschreibend für Umstände sein können - ee aber nicht zu sein brauchen -, mindestens nicht im vollen umfang deshalb, weil eine Vielfalt von anderen Reaktionsbedingungen und Verhältnissen in Präge kommen, überdies muss die Angelegenheit der Oberflächenchemie in diesem Stadium des technischen V/issensetandes als zumindest etwas spekulativ und dies insbesondere, wann die EndeigenBChaften der hier hergestellten Produkte solchen Phänomenen zugeschrieben werden, angesehen werden.

Wenn das Ziel die Herstellung von Pigmenten, ist, die in der Schuhindustrie, wie in Kautschuksohlen, Absätzen usw., angewendet werden sollen, hat es sich ale zweckmässiger und als ein Vorzug erwiesen, Aluminiumeulfat bei einer Temperatur, die der oberen Grenze dieses Temperaturbereiche näher liegt, insbesondere bei etwa 71 »1° C zuzuführen. Die untere Grenze des Temperaturbereichs, d. h. etwa 54,4 bis etwa 60,0° C, ist, wie gefunden wurde, bei der Herstellung von Reifenpigmenten und Papierftil 1st offen vorzuziehen. Vas die Temperatur der Hatrium- ^ilileat-Beechiskung angeht, so ist diese nicht kritisch, und ilao Natriumsulfat kann bei Raumtemperatur bis zu der gewünschten Reaktionstemperatür zugeführt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Hatriumsilikat-Hatriumsulfat-Lösung hergestellt, die das Silikat in dem Bereich von etwa 60 bis 360 kg/m³ ("0.50 to 3.0 lbs/gal») enthält, und natriumsulfat wird ihr in einer Menge von 1 bis 10 Gew.#, bezogen auf eine solche Silikatlösung, zugesetzt. Im allgemeinen hat es sich ala vorteilhaft erwiesen, den Hatriumsulfatgehalt in dem Mass zu erhöhen, wie die Natriumsilikat-Iösung verdünnter ist. So wird, wenn eine verhältnismässig verdünnte Natriumsilikat-LÖBung hergestellt wird, Natriumsulfat in grösserer Menge zugeführt, d. h. in einer Menge, die auf dem oberen Teil des 1 bis 10 ^-Bereiches zugeht. Umgekehrt werden konzentriertere Silikat-Lb'aungen mit einer niedrigeren Menge Hatrlumsulfat kombiniert. Wenn das Verfahren, wie es gegenwärtig bei der

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Herstellung von Reifenpigmenten und Zeitungspapierpigmenten bevorzugt let, durch Zuführen getrennter Ströme der so hergestellten WatriumBilikat-Hatriumsulfat-Lößung und der Alumi-

Lösuag terehgeführt wird, liegen besonders geeigneoasentrationen für Natriumsilikat, wie gefunden wurde, im

vom etwa 1ββ Ms 192 kg/m* und gewöhnlich bei etwa 180 kg/n*. Für dies© besondere Natriumsilikat-Konaentration beträgt &i® zugeführt© natriumsulfat-Menge etwa 5 Gow.5$ der Hat^iufsailikat-LSsutig» Eim soloöer Strom wird einer Reaktions-, karamar sugeführt, di© 1 Toltasaeti frischen Wassers enthält, wobei ein solches Y©lus@n ®tw& 3»33 toi· etwa 10,00 1 Wasser je feg Silikat (0.4 to 1.2 gallons ©f vatex/ft· ^of silicate) und Torsrugeweise etwa 5«00 htm 8,35 "beträgt. Wenn das Zit- Sio Reretelluag voa Pi^setiteti ist, öl© insbesondere in der Schuhintastrie Tßrwandfesff ®iad₉ In Welohem Pail© vorzugsweise dae AluBiisiumsulfat di^slct d®x> Geeeiatmenge des Natriumsilikat-Hatriumaulfata sugefiilirt wird₈ das als weiter verdünntes Reaktibissmedium ber©itg®st@llt wird, liegt die Konzentration der hergestellten Hatriuaieilikat-LöBung vorsugaweise im Bereich von etwa 72 bis 96 kg/ss³ trad fetträgt gewöhnlieh etwa 83,9 kg/mV Natriumsulfat wird in <äi©e©Bi Falle auf der Basis von etwa 3 (Jew.^. der Silikat-Lösung verwendet.

Im vorstehenden tPeil dieser Beschreibtmg wurde angegeben, dass die Methode der Ausführung der Auafällungsreaktion unter besonderer Berücksichtigung des Vermischens der Q&B&w'uuibiigen uöi-Reaktanten einer Vielfalt von Methoden unterworfen ist ■ Insbesondere und etwas summarisch vmrue angegeoGVi, ff aas ein Keaktionsmediun angesetzt werden kann, das von sehr kleinen Kengen an jeder der Komponenten Natriumsilikat und natriumsulfat "bis zur berechneten Gesamtmenge dieser Stoffe enthält und dem danach verechiedene Reaktioneraedien Aluminiumsulfat als prektisch konstanter Strom zugeführt werden, wobei das Vermischen unter gründlichem Bewegen stattfindet. "Vie einsusehen ist, können die Gesamtmenge der Reaktanten und des Natriumsulfats sehr rasch

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oder sehr langsam vermischt werten, wan die Ausfällungsreaktlon ψοτ- sieb. W@sts ^₅. Bo iss Siel ä« sammenbrlmgeias der Reaktanten lediglich i£@ Meffgt^llusg Hatriumalumimosillkats in Gegenwart der IIiaä©st©@mg© en triumsulfat gemäas der hier angegebm&sti ein Produkt erhalten werden ©oll, ohne dass bei hochspezialisierten Anwende
schenkt wird» oder wean Meosäay®
fler Geschwindigkeiten,, alt ά@η@η öi@
den, verlangen, ist als© ©lasros
iigkeiten unberücksichtigt laseem !cam. "' ea sieh jedoch gemäße ü&t ·τογ1Ι@§©ώ#φιι weitig nicht als vorteilhaft, öi©
vollkommen ausser Acht zn la®a@m_? weil €ie teilcaenförmigen Hasse« .ams ier
setzen, verschlechtert oö©y. Ii© Wirtecteftllelhtelt beeinflusst wird. GemSes d©y vori:
sieh, class es nicht irtfascheisiiswert
sn versuchen, iie IftnsetsOTag tu einem kürsewm eiwa 3 Minuten unbeschadet öes tatsächlichen MatTiumeulfat-Ileaktion8i!B©diusis₉ <äas engieetzi des Betrages der berechneten Menge .am solch»» Stoffen, ein verdünntes Medium bereitgestellt werden ₉ mn beenden. Aue·» ^ serdem sei erwähnt, dass kein oder nur ,«in geringer Vorteil ™ dadurch gewonnen wird, dass die Reaktion ungebührlich verlängert wird, und in keinem Fall® erweist es sieh daher als wesentlich, das Vermischen der Reaktanten über einen Zeltraum von etwa 75 Minuten hinaus auszudehnen. Solche Zeiten stellen dl® Besehickungazeit für Aluminiumsulfat und auch für die Hatritra~ silikat-Hatriumsulfat-Lösung in denjenigen Fällen dar, in denen Ihre Gesamtmengen nicht als das Heaktlonsmedium zar Aufnahme des Aluminiumeulfats bereitgestellt werden. Daher sollte in der Praxis das Verraiseheu der Beaktanten innerhalb dieser Extreme, ö. h. zwischen etwa 3 und 75 Kinuten, stattfinden. GewöTmlieh erweist es sich jedoch nicht als besonders sweckmässig, dass ma« sich jedem der beiden Extreme allen sehr nähert, obgleich

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?©r£atoSBssi@l, S. Ii« im AMatagigtesit iavca, welches

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anWenfeag^, ¥i@ si® äi@? ©swätefc w®rä®n_t angestrebt wird, man findet, daes'Si® ¥©xisi®©toag@ss®it@Si s»©@&^e»ige3pweise lasager bajw* lcfteser sind. Sia g©©igteetes?»r Beralob. sw Hsrstslltsng ron Pigmenten mit allgsia^ims^ YsrwaiwibarlDrit flsateg¹ dem" puTskt d€r !Peiloh©tigl@i©!i®i®sigfeit In

wie £@iloJ3L®&gr8sse» ölaliserpti^ ^ai O"b®rfl§©lie_f reieikt you . etwa 10 Ms 50 Hinntem. !^©!»©©©laier© ääm₉'weim der berechnete Sesamfbetrsg oder ein grüBser©!?¹ feil dsr Hatrirasssilifeat- imd natviixmeulfaträeBge als Re©k$i<^8si£dia»" "bereitgestellt wird (dies ist äie bevorzugt©-Methode.Tasi d©r fisretellxmg von Stoffen mit höherer Brauchbarkeit in Schuhsohlen inüd dgl»), wird das Aluminiumsulfat vorsugsweise etwas rascher, beispielsweise Inn&rhatb ©itses Zeitraums, der nicht länger ale etwa 25 Minuten ist» und vorzugsweise innerhalb von etwa 18 Ms 20 Minuten, zxigeliefert? Iffatritamsilikat xmä Natriumsulfat werden ebenfalls der Reaktion innerhalb solöher Zeitspannen zugeführt, wenn die öesamtmenge solcher Stoffe in dem Seaktlonömedium nicht bereite vorhanden ist. Wenn weiterhin das Ziel die Herstellung von Stoffen ist, die sich für di© Verwendung ia solchen Industrien wie der Reifen- und Papierindustrie besser eignen, erweisen sieh längere VermisehungsEeitsn als wünschenswerter. Insbesondere im Palle der Reifenpigmeut-Berstellung_f bei der vorzugsweise ein Reaktiomsraediuia bereitgestellt wird, da» ifemi— ger als 50 fs dör berechneten G@samtm®nge an Fatriumsilikat ηηά Hatriurasulfat, beispielsweise 10 $, enthält, erweist es sich als vorteilhaft, dass di© Sssanitmeng© des Aluminiumsulfate unä . öle rest liehe Meng© an Hatriirasillkat-BatriuiBQttlf at-Lösimg in dem Eeaktionsmedium veriaiseht weisen, indem ieaeelben getrennte Ströme Über ©ia©n 2©itraum τοη nieht weniger als etwa 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb vpn 35 bis 4-0 Minuten, angeführt werdön. Innerhalb diese? Auhaltspimlcte''8lad_r wi© · vorständlieh ist, siemlieh genaue ¥&6h9@lb@si@buBg@n mit anderen Pak-feoren_s Vielehe den pH«4iert ä®f veraehied^aens. Resktions-

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medien beeinflussen, notwendig, so dass die Ausfällungsreafction gemäas den oben angezeigten, erwünschteren pH-Bedingungen stattfindet.

In der vorliegenden Beschreibung.wurd® bisher auf Satriumsilikat- und Hatriumsulfat-Konzentrationen wie auch auf den wünschenswerten Verdünnungsgrad Bezug genommen, der durch das tatsächliche Reaktionsmedium vosgeaehe^ -νβ±τα „-.

Es ist verständlich, dass unter BsipfM^iiaMigiisg dessen, dass eine hohe Verdünnung für die Herstellung dea aageatrebten (Pyps von Endprodukten wünschenswert ist finsbesondere die Gesamteinheitliohkeit der feilcheneigenart), die Verdünnung der Heaktanten in der Praxis durch Verwendung eines sehr stark verdünnten Stromes erreicht werden kann, der an ein Heaktionsmediuffi abgegeben wird, das eine geeignete Menge an verhältnismässig konsentrierter Hatriumsulfat-Lösung enthält. Es lägst sich auch sagen, dass eine unnötige Verdünnung lediglich zn dem Problem ϋβγ Wasserentfernung führt und auch sonst die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens "beeinflusst. Somit verstellt es sich bei der nacsfefolgenden Spezifizierung der Konzentration des Aluminiumsulfate, dass? Hase im Verhältnis zur Gesamtmenge an Wasser steht, das, wie allgemein gelehrt und, wie nachstehend angezeigt, als geeignet in Betracht gesogen wird, in das Verfahren eingeführt werden kann, wobei andere Bedingungen in Rechnung gestellt werden. Kenn man Konzentrationen betrachtet_r die im Verhältnis au den anderen hier erörterten -geeigneten Bedingungen stehen, dureh welche die verschiedenen Produkte erhältlich sind, hat sich demgemäss gezeigt, dass die Konzentration des A.luminiuisBulfatstromes beträchtlich variieren kanii, jedoch vorzugsweise in der Praxis nielit weniger als etwa 12 und nicht mehr als etwa 420 kg/ar. Seuauer gesagt, und in , Bezug auf andere Bedingungen, die im Zusammenhang mit Produkten für die Verwendung in Schuhsohlen und dgl. als geeignet angegeben worden sind, sind Aluminitimsulfat-Konaeniratio-aen von etwa 144 bis etwa 192 und spesiell von etwa 16Θ kg/m besonders

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anwendbar. Anderer©«its liegt eis© g@@iga©ter© Item^emtration bozttglloh anderen geeigneter Bedingungen für t©if©av®rs§Ärkung, Papier unä dgl. _t «viechem etwa 264 naÄ 33β ^ 30Θ kg/a⁵.

allen- Fällen -ist die M@ng© dee iss· Auef t&tekcblieä imgef uferten Al«®isiias®mlfsit© d® gsrossj, ämmm ©tue Endaufs@iilfesamg g©®©rgt ri^ä₀ 'l®y@a pH-IiTSsti mit dem pH-Wert des _b

hler %©e©l^l@fe©B®M ¥©5?£Ό&!?©© ^ärel

1_β eim©a Waisseriüaffsia^©!^ ©teg^stattet sein, "

sollte ee ©irnen "und

, dass ©im© ®ssge©1&li©&JLi©Sä® Beaktion allen ettgefitet®® Materials im ¥®ll©^en ÄnasiaEsss® ₉ äas Tensänftlgerweias aßglish £st_s !©Ftrogg^^iaf©© w±rfl₉ au -äles die Sinhsitliohkeit der erhalt@m©ia Srodis%te förö©!¹^. Hr die Realctanten werden mit Heisrorriclitu^gsn &u@gerüst@t@ ¥on?atßgefässe vorgesehen, die-mit dem Reaktionsg^fäss über Ltituagen rerbunäen sind, ati welclie Ströanmgsiecmtroll-Torrichtiiagsn angeschlossen sind. Das Realctionsgefäss iet mit einer Ausgangsleitirag auogerüstet, velohe zn einem Filter führt« das vom Rotationsfaden-Auslösutigatyp ("rotax^-string release type") sein kann und auf welchem der Niederschlag mit Wasser gewaschen wird, um natriumsulfat als Flüssigkeit zu entfernen, die der Lagerung zugeführt vrirö. Eia Anteil äieser Sulfatflüssigkeit wird bsi der nachfolgenden Herstellung als Quelle für di© Mindestmenge an Natriumsulfat t die erfimitragsgemäss benötigt virö, verwendet. Da der Filterkuchen thixotrop ist, ist os nötig, dace er verflüssigt wird, unü für diesen Zweck wird ein faalE* 6er mit

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■ BADORlOlNAt

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einem geeigneten Rührflügel ausgestattet ist, benötigt. Die Masse wird in einer herkömmlichen SprÜhtrocknungs-Anlsge ge-, trocknet.

Das unmittelbar folgende Beispiel veranschaulicht im einzelnen Arbelteweisen und Bedingungen, die zweekmäeaigerweies bei der praktischen Durchführung der Erfindung befolgt werden können.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäss wird mit 378 liter (10 gele.) Wasser be-. Bchickt, und eine latriumsilikat (Is₂0:2,5 SiOg^Hatriumsialfat-Löaung mit einer Silikat-Konzentration von 192 kg/nr ^nd einer Ifatriumsulfat-Konsentration rom 5 Gew.$ des Silikats wird alt einer Geschwindigkeit von O₄742 Liter (0.196 gpaa (gallons per minute)) je Minute zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Beaktiouslusung wird auf 71*1° C eingestellt und dort gehalten. Alaun wird in einer Konzentration von 312 kg/ar bei einer Temperatur τοη 71 #1° C an das Reaktionsvoliraen, nachdem zunächst der Rührer in Gang gesetzt worden ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,249 l/min, abgegeben, während gleichsei» tig die übrige, berechnete Menge der »atriutasilikat^Satriuiasulfat-liösung mit ihrer Geschwindigkeit von 0,742 l/min# su~ gefuhrt wird. !Diese !Betrag wird dabei über einen Zeitraum von 38 Minuten angeführt, und dann wird die Zufuhr unterbrochen. Der Alaunzuflus8 wird so lange fortgesetzt, bis der pH-Wert der Reaktiousmasee eich auf 5,9 erniedrigt hat. Bine Absetzoder Eeifungsperiode von 15 Minuten wird eingehalten, und der pH-Wert wird wiederum gemessen und wieder auf den Vert 5,9 eingestellt; anschliessend wird die Masse dem filter zugeführt, wo sie zur Entfernung von Natriumsulfat und um ihren Restgehalt auf etwa 3 # zu erniedrigen, mit Wasser gewaschen wird. Der erhaltene Kuchen, der fest (thixotrop) ist, wird einem Rührwerk zugeführt und verflüssigt» worauf er bei einer Pigment temperatur am Auslass von etwa 104,4° C bis auf einen'

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Feueiitigkeitsgeliarfc von 5 # sp<rfflige*roeloaa* wird. Sas erhaltene, trockene Pigment weist θ ro© a pE-¥ert von 8,5 auf, und die Maas© set^t si oh was äiieeerst feinen ^r£e±loüen sEusammen, von amen verhältnisisSssig .wenige gröüöex als 0,5 Mikron sind.

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59,5	59	,0	57,3	53,1

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Beispiel Nr, Volumen des Reaktionswassers; Liter

Geschwindigkeit der Zufuhr voa Silikat, elnsohliesslioh von Na^SO^; Lit«r/Plinute Anfangssufuhrdauer von Silikat-Sulfat; Minuten Dauer der Sillkat-Sulfat-Zugab·; Minuten Silikat-Konzentration; kg/nr Salz-Konzentration in Silikat Alaun-Konzentration; kg/ar- Konzentration des Silikats in Reaktor, bevor die Alaunzufuhr beginnt; kg/m3

Alaun-Geschwindigkeit; l/Minute Reaktionstemperatur; ⁰C Alaunzufuhr-Temperatur; ⁰C Endaufsohlämmungi pH Reifungstemperatur Reifungsdauer

pH-Wert des Pigmentes

Am Kautschuk gemessene Ergebnisse; Schuhsohlen Anfangsviskosität Minimale Viskosität Maximale Viskosität Versengdäuer

8 Minuten-Olsen-Steifigkelt 8 Minuten-WBS-Abrleb

378	18,9	6814	6814
0,742	0,946	116*7	133,8
39.0	4	39.0	4
0	35	O	35
192	240	212,5	180
5*	0,0	3,0	7,0
512	300	168	300
82,7	39.6	85,2	13,2
0,946	0,450	73.3	58,9
71*1	37.8	60,0	57,2
54,4	37,8	71,1	54,4
5,9	9,0	5.9	6.9 a,
71,1	37e8	62,8	57.2 ©°
15	15	15	15
8,5	—	7,3	■7.9 ■
34,3	27*0	•ar.i
28*5	24*0	24jO	-
54^(S	§2*7	§3,7 '	-
3.41	2,92	§,25	■ ·
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Retention b®i ^ii?©* Püllwig

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Beispiel Hr. Volumen flee Reaktlonewaaeer«; Liter

(toeehwittdigkeit der Zufuhr tob. Silifart, einaohliesslioh van Ha₂SO₄I Idter/tfinute Anfangssufuhrdauer von Silikat-Sulfat; Minuten Sauer der Silikat-SuIfat~Zugebt* Minuten Bilikst-Kcmeentrationi kg/m' Sals-Sonsentration in Silikat Alaun-Konsentratieni kg/n

Konsentration des Silikate Alauttssufuhr beginnt % kg/m3 Alaune-Geschwindigkeit ι Reaktionstcnaperaturi Aleuneufubr-Semperatur %

Reifung«temperatur

im Reaktiv 1 fcevo* die

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Maximale Viskosität TersengSauer

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-	2,58
	28,4
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/.η Zeitungspapier ftemessene Ergebnisse

ΤΛΡΡΙ-Helligkeit bei 5tfiger Füllung 65,5

TAPPI-Unduroheiohtigkeit bei 55*iger Füllung 89,3 Druokfarbenauf nähme bei 5#ig»x> Füllung 3 #7 Prozentuale Herabsetsnmg dee IXirobeohlagee bei Sei füllung ' 54,8 Retention bei 5?'4gesp ftillnsmg 45

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KJ Ul QO <n a>

Beispiel Hr.

Volumen dee Roatticraevaeeerej Liter Geschwindigkeit der Zufuhr von Silikat, einapblieeslioh von Ha^SO^i Liter/Minute Anfange zufuhr dauer von Silikat-Sulfatj Minuten Dauer der Silikat-Sulfat-Zugabej Minuten Silikat-Konsentraticm; kg/m' SaI^-Konzentration in Silikat Alaun-Konzentrationj kg/ir Konzentration de« Silikat* in Reaktor, bevor die Alauueufuhr beginnt; kg/m3 Maun-Oeechwiudigkeitj 1/Mitmte lienktioneteoperaturi Alaunzufuhr-Temperaturj ⁰C Endanfachl&nmung; pH Reifungetemperatur Reifungedauer pH-Wert des Pigmentee

An Kautschuk gemeeeene Krgebnleeet Reifen der

12

Heiesfeetlgkeit hei 90 Minutent kalt Helssfeetlgkelt bei 45 Minutenf heles Abrieb bei 60nlnütlger Vulkanisation Plexpmeter (Pireetone)i 60 Minuten Yeraengdauer Vlekoeltat

963	963	-	-	¥
18,9	18,9	24.23	24,23	V. V.
4	4	39	39	r C ■t
35	35			K
300	180	183,5	183,5
0,78	0,72	0,23	-
324	324	220	120
21,6	13,2	183,5	183,5
11.38	5,25	14,18	9,45
57,2	65*6	65,6	54,4
54,4	54,4	65,6	54,4
6,0	6,0	. 6,0	6,9
57,2	65,6	65,6	54,4
15	15	15	15
8,0	7,3	9.6	10,1
750	660	615	585
390	420	340	350
72,6	62,9	91,2	96,4
263	275	267	272
19,5	19,0	17,5	19,5
75	78	70	74

CD ISJ CJI QO

Dehnung bei 90minütiger Vulkanisation Härte bei 90minütiger Vulkanisation

An ZeitungBpapier gemessene Ergebnieae SMPPI-Helligkeit bei ledger Füllung TAPPI-ündurohelchtiglceit bei *#lger Füllung Druokfarbenaufnabme bei 4^1ger Füllung Proeentuale Herabsetzung des Durcheohlagee bei #L Füllung ■ Prozentuale Betont lon bei 4^iger Füllung

550	550	490	500	UI
71	70	69	69	Ul σ\
				Ul
64.6	64,6	63,6	63,9
87.3	87,4	88,3	87,9
4,8	3,8	4,8	4,9
65,0	72,4	57,2	56,2
51,2	50,0	47,5	48,3

VJl VJl

CO OO K> VU

K) Ol CD

Beispiel Hr. Volumen des Reaktiouevaaeere; Liter

Geschwindigkeit der Zuführ von Silikat_r eiueohlieesl loh von Ha₂SO^f Jiiter/talnutβ

Anfange«ufuhrdauer von Silikat-Sulfatj Hinuten Bauer der Silikat-Sulfat-Zugab·j Minuten Slllkat-Konsentrationt kg/«⁵ Silileat-Kolverhältnie

Γ. al B-Konzentrat ion in Silikat

Alaun-Konzentration; kg/m*

Konzentration des Silikpts In Reaktor· bevor dl· Alaunzufuhr beginnt; kg/m5 Alaun-Gesohwindigkeitt Reaktion»temperatur; Alaunzufuhr-Temperaturt Endaufachläeeungi pH Reifungeteaperttur Beifungedauer .16

17

1Θ

37,8	37,8	37.8	37,8 -
0,7*1	0,7*1	0,7*1	.0,7*1
39	4	59	.4 \
0	55	0	55
85,2	120	85,2	180
5.5	5,5	2,0	2.0
6,0	10,0	3,0	8
168	240	168	500

85*2 8,39 85,2 13,2
0.9*5 0,2155 1*13* 0,370*
60,0 76,7 60,0 76,7

60,0	60,0	60,0	54,4
6,0	7,0	6,0	7.0
60,0	76,7	60,0	76,7
15	15	15	15

R 55 645 1$

Die folgenden Stoffe stellen in den angegebenen Mengen eine normale Prüfzusatamonsetzung für die Prüfung der hier beschriebenen, mustergültigen Produkte in Kautschuk dar, der in Reifen, insbesondere in stark beanspruchten Reifen von der Art, wie sie abseits der Straese Verwendung findet, verwendet wird:

Mischvorschrift für die Prüfung; abseits der Stresse verwendete Reifen	Gewichtsteile
1. Kautschuk! Γ geräucherte natürliche Kautschukfelle)	100,0
2. Ruse (ISA?; internediHrer Superabriebruse; Huber Corp. Borger, Texee)	37,0
3» Pigment (Endprodukt der hier gebrachten Beispiele)	20,0
4. Zinkoxid	5.0
5. Stearinsäure	3,0
6. 6-Dodecyl-1,2-iihydro-2,4-tri«ethyl- chinolin (Santoflex BD)	P.5
7. Polymerisiertes 1 ^-Dihydro^^-trimethyl- ehittolin (Plextol H)	1.5
Θ. Kiefernteer	5.0
9. Terpenharzsäuremisebung (Turguis S)	2,0
0. Benzothiozol-disulfid (METS)	0,8
1. Schwefel	2.8

177,6

Die folgenden Stoffe stellen in den angegebenen Mengen «in· normale Prüfsusanmeneetzung für die Prüfung der hier beschriebenen, mustergültigen Produkte in Kautschuk dar, der in Schuhsohlen, Absätzen und dgl. verwendet wird»

BAD ORfQINAL

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R 55

Mischvorachrift für die Prüfung? Kautschuk, Grewiehtsteile/100

der in Schuhsohlen und Absätzen verwendet

wird, ■ -, ,

1. Styrol-Butadien-Kautsohuk (Plioflex 1778 - SBR, niohtverfärbendes Niedertemperatur-Polymeres, das 37 Teile hellfarbiges Naphthenöl je 100 Teile kalten Kautschuks enthält; Moouey-Tiscoaität 42 - 54)

2. Styrol-Butadien-Kautschuk (Plioflex 1510 - V^reißs, fester, bei niedriger Temperatur fester» kalter Kautschuk; Mooney-Viscosität 29 - 36)

3. Styrol-Butadien-Kautselrak (Plioflex 1950 Weiss, bröckelige Mischung aus 50 56 Hiedertemperatur-Styrol-Butadien-Kautechuk (SBR), der 37 Teile Naphthenöl enthalt und 50 $ Hochtemperatur-Styrolhar«·)

4. Zinkoxid

Zeolex^Vii/23 synthetisches Pigmentmaterial, hergestellt gemäsB der US-PatentBOhrlft 2 739 073 vie nach dem hier gebrachten Beispiel 6

Pigment (Produkte der hier angegebenen Beispiele) Stearinsäure Carbowaehs - (Polyglycol} Molekulargewicht 6000) Phthalsäureanhydrid

NOBS (Spezielles, normales Oxydiäthylenbenzothiasol

Captax (Meroaptobensothiazol DOTG (Di-ortho-tolyl-guanidin) Oetamin (Diphenylamin und Diisobutylamin) Circo-Leichtol (öl vom Haphthentyp)

15. Schwefel

42,8

35,0

93,6 6,6

7,0

70,0 1,0

4,0 0,65

1,00 0,80 0,80

•1.0

15,0 2,8

Die oben gebrachten Beispiele 6 und 9 sind repräsentativ für die besten Ergebnisse, die in Befolgung der lehren der US-Patentschrift 2 739 073 erhältlich sind.

BAD ORlOiNAL

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R 55 645 3ί

In den Beispielen 1-14 wurde ein Natriumsilikat mit einem Gewichteverhältnis von Ha₂0:2,5 SiO₂ verwendet, Sie Beispiele 15 und 16 Beigen Arbeitsweisen und Bedingungen an, hei denen das Silikatgewichtsverhältnis der Formel Na₂O : 3»3 SiO₂ entspricht. Die Beispiele 17 und 18 veranschaulichen Arbeitsweisen und Bedingungen, bei denen das Silikat das Gewichteverhältnis Na₂O : 2,0 SiO₂ aufweint. In den Beispielen 15 bi* 18 waren die erhältlichen Ergebnisse vollständig ähnlich denjenigen Ergebnissen, die bei Anwendung des erfiudtragsgetaäasen 2,5-Silikat-Verhältnisses erhalten werden.

Die Erfindung kann unter Verwendung eines weiten Bereichs von Silikaten, insbesondere im Bereich von etwa 1,5 bie 3,5 SiO₂ : Na₂O, bezogen auf Gewicht, praktisch durchgeführt werden.

Die Versuchswerte, welche die aufingliche, die minimale und die maximale Viseosität und avtch, die Vereengdauer berücksichtigen, wurden unter Verwendung dfcs Koneauto-Ptndeleoheibeu-Rheometers abgeleitet«

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Claims (30)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Stoffen, die aua den Oxiden des Katriums, Aluminiums und Siliziums bestehen und als Füllstoffe in Papier, Anstrichfarben, für Kautschukveretärkung und dgl. nUtzlioh sind durch Umsetzen von Natriuiaeilikat und Aluminiumsulfat in einem wässrigen Medium und an· Bchliessendes Waschen, Filtrieren, Trocknen und Gewinnen des erhaltenen Niederschlages in verhältnismässig trockenem, feinzerteiltem Zustand, daduroh gekennzeichnet, dans man Natriumsulfat der genannten Reaktion in ihrem Verlauf in einer Menge euführt, die gleich mindestens 1 Gew.^, bezogen auf daß Gewicht dea genannten Silikate, ist, wobei man mindestens etwa 0,1 des genannten Sulfats in dem genannten wässrigen Reaktionsmediua vom Reaktionsbeginn an "bereitstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daae man den pH-Wert des Reaktionsgeeisohee während der Auefällungsstufe bei einem Hiveau von mindestens 10,4 hält und bei Beendigung der Reaktion den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen·Wert in dem Bereich von etwa 5_t5 bis 9»5 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass

man das genannte Aluminiüeeulfat der Reaktionszone bei einer Temperatur von mindestens 51»7° C al» besonderen, praktisch konstanten Strom über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass

man das genannte Aluminiumsulfat der Reakt ions zone bei einer Temperatur von mindestens 54»4° C als besonderen, praktisch konstanten Strom über einen Zeitraum von mindestens 5 Hinuten zuführt.

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R 55 645 3t

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des züge führten Netriuasulfats etwa 5 $ beträgt und man etwa 0,5 desselben in dem genannten, wässrigen Medium zu Beginn bereitstellt und den Rest im Verlaufe der Reaktion zuführt.

6. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa die gesamte Menge des auge führten KatriumeülfatB etwa 5 ¹P betrügt, und man etwa 0,5 desselben in dem genannten, wässrigen Medium zu Beginn bereitstellt und den Rest im Verlaufe der Reaktion zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des zugeführten ffatriumsulfate etwa 5 £ beträgt, und man etwa 0,5 desselben in dem genannten, wässrigen Medium zu Beginn bereitstellt und den Rest im Verlaufe der Reaktion zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4„ daduroh gekennzeichnet, dass die Geoamtmenge des zugeführten Katriumsulfats etwa 5 % betrHgt und man etwa 0,5 desselben in dem genannten, wässrigen Medium zu Beginn bereitstellt und den Rest im Verlaufe der Reaktion zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass * man bis zu 50 £ des genannten Silikats, berechnet auf die vorherbestimmte reagierende Menge, in dem genannten Reaktionsmedium bereitstellt und den Rest der genannten Menge und eine vorherbestimmte, reagierende Menge an Aluminiumsulfat den genannten Reaktionsmedium als besondere Ströme zufUhrt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Reaktionsgemische« während der AuBfällungsstufe bei einen Siveau von mindesten» 10,4 hält und

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λ jt> ο« -j If Q

den pH-Wert der Aufschlämmung bei Beendigung der Reaktion auf einen Wert innerhalb dee Bereiche von etwa 5,5 bis 7»0 einetellt.

11. Verfahren nach Auspruoh 10, dadnrch gekennseiehnet, dase man die Reaktioustemperatur bei mindestens 51,7° C hält und das genannte Aluminiumsulfat bei einer Temperatur von mindestens 54·4° 0 euführt.

1?. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das» man die ausgewählte Menge an natriumsulfat zu Anfang mit dem genannten Silikat vermischt und dem genannten, wässrigen Beaktionsmediua und der genannten Reaktion damit zuführt.

13. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekenneelchnet, dass man mindestens 50 $> des genannten Silikats, berechnet auf

. eine vorbestiramte, reagierend« Geeeetmeuge, als verdünntes, wässriges Reaktlonsmedium bereitstellt und den Rest der genannten Silikatmenge tmd eine vorherbestimmte reagierende Menge an Aluminiumsulfat dem genannten Medium als getrennte, praktisoh konstante Strom· über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten auftlhrt ·

14. Verfahren nach Anspruoh 15» dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Endaufechiammung auf einen Wert innerhalb dee Bereiche von 5t5 bis 7,0 (5,8 bis 6.0) einstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenneelehnet, dass der genannte Alumlnlumsulfatstrom eine Temperatur von mindestens 54,4° C aufweist und man das genannte Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von mindestens 51,7° 0 hält.

16. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die vorher bestimmte Gesamtmenge des genannten Hatriua-

und des genannten Hatriumsulfats als verdünntes,

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R 55 645 ***

wSssriges Eeaktionsmedium bereitstellt, dem man das genannte Aluminiumsulfat als praktisch konstanten Strom über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten zuführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der !^aufschlämmung auf einen T/ert innerhalb des Bereiche von 5,5 bis 7,5 (5,8 bis 6,0) einstellt,

1Θ. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur mindestens bei 51,7° C hält und das genannte Aluminiumsulfat bei einer Temperatur von mindestens 54,4° C zuführt.

19. GeraSsa dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Stoffe.

20. GemBss dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellte Stoffe.

21. Gemäss dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellte Stoffe.

22. Massen und hergestellte Gegenstände, welche eine wirksame und nützliche Menge an den geraSsa dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Stoffen enthalten.

23. Massen und hergestellte Gegenstände, welche eine wirksame und nützliche Menge an den gemSse dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellten Stoffen enthalten.

24. Massen und hergestellte Gegenstände, welche eine wirksame und nützliche Menge der gemSse dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellten Stoffen enthalten.

25. Vulkanisierte Kautschukmassen, hergestellt aus

welche die gemäss dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestell ten Stoffe enthalten.

⁴¹ " BAD ORIGINAL

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E 55 645 W

26. Vulkanisierte Kautschukmassen, hergeeteilt aus Ansätzen, welche die gemäss dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellten Stoffe enthalten.

27. Vulkanisierte Kautschukmassen, hergestellt aus Ansätzen, welche die gemäss dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellten Stoffe enthalten.

28. Papierprodukte, enthaltend die gemäas dem Verfahren des Anspruchs- 1 hergestellten Stoffe.

29. Papierprodukte, enthaltend die genoss dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellten Stoffe.

30. Papierprodukte, enthaltend die geaäss dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellten Stoffe.

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