DE1592937A1 - Verfahren zum UEberziehen von Rutilpigmenten - Google Patents

Description

DR. IN«. F. WUBSTHOFF OHBN 9 - ' DIPL. ING. G. PULS SCHWSIOBHSTHASSlä * DR.K.V.FECHMANN τχι,βγο» 32 06 51 PATENTANWÄLTE ΤΜΙβΜΜΜΑΒΙΙΙΜ ι

1Α-31 544 Beschreibung

zu der Patentanmeldung

Su Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware 19 898

betreffend
Verfahren zum Überziehen von Rutilpigmenten»

Die Erfindung betrifft Titandioxydpigmente in der Kristallmodifikation des Rutil und hat insbesondere die Oberflächenbehandlung von Rutil-rPigmenten, hergestellt durch Hydrolyse des Sulfats, zur Verbesserung der Parb- und anderen wesentlichen Pigment-Eigensohaften zum Ziel.

Titandioxydpigmente werden entweder in der Modifikation des Anatas oder des Rutil erhalten und gemäß den in der US-Patentaohrift 2 479 637 oder in Reissue 18 854 beschriebenen Sulfat/erfuhren bzw· Sohwefelsäureprozess oder duroh die Oxydation von TiOl,, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen AlOl.,, in Luft oder Sauerstoff bei relativ hohen Temperaturen von etwa 8oo - 135o°0 hergestellt.

Geeignete Oxydationsverfahren sind u.a. in den US-Patent-Bohriften 2 488 439 und 2 559 638 beschrieben. Bei »der Herstellung nach Sulfatverfahren wird die Lösung eines löslichen Titansalzes, ζ_βΒ· des Sulfats, hydroliaiert und das gewonnene ausgefällte rohe Pigmenthydrolysat gebrannt, um die charakteristischen Pigmenteigenschaften auszubilden. Rutil wird unmittelbar durch Oxydation oder durch ChIo- ^ rierung bzw. den Chlorprozess gewonnen·

Ea ist bekannt, daß das Rutilpigment einen höheren Brechungsindex und größere potentielle Deokkraft aufweist als daa Anataspigment. Daher werden Rutilpigmente bevorzugt. Sie Chlorierung ist aber mit ernatliohen Nachteilen, insbesondere mit Korrosion der Vorrichtungen infolge der Verwendung und Anwesenheit von Chlor, verbunden. Das Sulfatverfahren ist nach wie vor das wirtschaftlich bevorzugte Verfahren zur Herstellung von TiO₉I vor allem weil u.a.

^w die benötigten Sulfatlösungen leicht duroh den Aufsohluß von Ilaenit oder anderem titanhaltigem Era mit Schwefelsäure erhaltenverden können und »war unter weniger korrodierenden Bedingungen. Außerdem werden nach dem Sulfatverfahren Rutilpigmente erhalten, die mit den nach dem Chlorproieß hergestellten Pigmenten konkurrenzfähig sind, wenn geaäß den US-Patentaohriften 2 479 637 und 2 511 21Θ geeignete

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Kristallisationskeime oder beschleunigende Mittel zugesetzt , werdenι in deren Gegenwart sich das rohe Anataspigment-Hydrolysat in die gewünschte Butilmodifikation umwandelt, worauf das Rutilpigment bei relativ niedrigen Temperaturen (75o - Io5o°0), vergleichbar mit den Temperaturen bei der Herstellung von Anataepigment, gebrannt wird.

Die liOp-Pigi&ente aus dem Schwefelsäure- oder Chlor-

prozess werden vor ihrer Verwendung naß nachbehandelt, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften wie Parbe, Textur, Dauerhaftigkeit, Glanzbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Kreiden und Vergilben, sowie Wetterfestigkeit zu verbessernuund zu stabilisieren. Diese Behandlung besteht im Überziehen oder innigen Verbinden des Pigments mit geringen Mengen eines Metalloxydhydrats oder eine» Gemische« von Metalloxydhydraten und wird für gewöhnlich vorgenommen, indem zunächst eine wässrige, saure (pH-Wert 1-6) Suspension des Pigments hergestellt und dann das Metalloxydhydrat aus einer der Aufschlämmung zugesetzten Metallsalzlösung ausgefällt wird. Das Pigment wird mit z.B. Silioiumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd überzogen, indem der sauren Suspension eine Lösung der entsprechenden Metallsalze, z.B. der Sulfate oder Chloride in gewünschter Konzentration zugesetzt wird, worauf der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zu-

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satz einer Base oder eines alkalischen Fällmittels wie z.B. Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd auf praktisch neutral eingestellt wird. Das so überzogene Pigment wird ansohliessend entwässert und getrocknet. Für diese Nachbehandlung geeignete Metalloxydhydrate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 2 269 47·, 2 346 188, 2 378 79o, 2 387 534, 2 357 721, 2 296 618, ) 2 671 o31 und 2 212 135 beschrieben.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Eigenschaften von TiOp, insbesondere von Rutilpigmenten aus dem Sulfatverfahren, durch die im folgenden beschriebene Oberflächenbehandlung erhöht und verbessert werden können. Erfindungsgemäß wird die Nachbehandlung der Rutilpigmentteilchen mit einem Metalloxydhydrat, vorzugsweise mit Kieselsäure und wasserhaltiger Tonerde bei strengeren, hochalkalisohen und h kritischen Bedingungen des pH-Wertes vorgenommen und dadurch eine merkliche Stabilisierung der Pigmentfarbe und anderen wesentlichen Eigenschaften des Endproduktes bei der Gewinnung des Rutilpigmentes bewirkt. Es wurde festgestellt, daß Rutilpigmente aus dem Sulfatv^rfahren, die erfindungsgemäß erhitzt wurden, in jeder Hinsicht einem in gleioher Weise nachbehandelten Rutil TiOg-Pigment gleichkamen, das durch Oxydation von Titantetrachlorid erhalten wurde.

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Bei der erfindungsgemässen Naß-Naohbehandlung von p zur Beschichtung mit ζ·Β. Aluminiumoxydhydrat und Si-iiciumoxydhydrat, wird zunächst das Pigment in Wasser aufgeschlämmt, eine lösliche Verbindung des Behandlungsmittels in die Aufschlämmung eingebracht und das Gemisch unter relativ stark alkalischen Bedingungen (pH-Wert £ Io) einer Alterung unterworfen. Darauf wird die Aufschlämmung neutralisiert und das beschichtete Figment durch Waschen, ™ Trocknen und Vermählen in bekannter Weise gewonnene

So wird in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein gebranntes Rutilpigment aus der Hydrolyse einer mit Krietallisationskeimen versetzten Titansulfatlösung gemäß US-Patentschrift 2 479 637 oder 2 511 218 mit Wasser in einem korrosionsbeständigen Misehgefäß aufgeschlämmt, das mit ein·* Rührwerk oder einer anderen Vorrichtung zum Bewegen der Aufschlämmung während ( der Behandlung versehen ist. Der Feststoffgehalt der Aufsohlämmung ist bellobig, für gewöhnlich beträgt er etwa 15 - 3ο Gew.-Ji TiOg-Feststoff· Die Suspension wird darauf mit einer alkalischen Lösung, aus der SiO₂ ausgefällt werden kann, a.B. mit einer Natriumsilioatlösung, enthaltend vorzugsweise 0,5-3 Gew.-^ SiOg bezogen auf daa TiOp und

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mit einer alkalischen lösung, aus der Al₂O, ausgefällt werden kann, z.B. ait einer Natriumaluminatlösung, enthaltend vorzugsweise 1,75 - 6 Gew.-?£ AIpO,, "bezogen auf das vermischt. Um eine bessere Festigkeit dee Bndproduktes gegenüber dem Kreiden zu erzielen, kann der Aufsohlämmung auch noch die Lösung eines Titansalzes z.B. Titanylsulfat, enthaltend etwa 0,5-5 Gew.-^ XiO₂ bezogen auf das Pigment·,zugesetzt werden· Sie sauren Komponenten werden der Aufschlämmung vorzugsweise vor der Einstellung des hohen pH-Wertes zugesetzt, während die Silikat- und Aluminatlfeung bei hohem pH-Wert atugeaetat werden· Während der Zugabe und während dem Altern lassen wird die Aufschlämmung vorzugsweise bti erhöhter Temperatur, für gewöhnlich bei etwa 6o° bis 8o°0 gehalten. Gegebenenfalls kann auoh bei niederen Temperaturen bis zu etwa 25⁰C, oder bei höheren Temperaturen bis asu etwa 9o°C gearbeitet werden. Wenn die Behandlung bei niederer Temperatur. (25⁰C) vorgenommen wird, iat es jedoch aweokaäßig, die Aufschlämmung vor dem Filtrieren auf 6o - So⁰O au erwärmen, so daß ein Filterkuchen mit geringem Feuchtigkeitsgehalt erhalten und die Bildung von thixotroptn Produkten verhindert wird.

Naoh der Zugabe der Behandlungsmittel läßt man die behandelte Aufschlämmung mindestens 15 Min. unter stark al-

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kalisehen Bedingungen, z.B. bei einem pH-Wert von lo-14- altern. Vorzugsweise lässt man die Aufschlämmung 15 - 45 Min· bei einem pH-Y/ert von 12 - 13 altern· Je länger man mischt und der Alterung unterwirft, um so vollständiger ist die erzielte Wirkung der Oberflächenbehandlung. Die starke Alkalität der Aufschlämmung wird durch Zusatz beliebig geeigneter Alkalien oder deren Gemische z.B. der Alkalimetallhydroxide oder -carbon-ate bewirkt. Als Beispiele seien genannt: KaOH, KDH, Na₂CJk)₃, KHOO₃.

Nach dem Ausfällen und Altern und vor dem filtrieren, Waschen, Trocknen und Vermählen wird die Aufschlämmung durch Zugabe von Mineralsäuren oder anderen Säuren auf einen pH-Wert von etwa 6,5 - 6,9 gebracht. Das Ansäuern wird vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Salzsäure vorgenommen· Darauf wird das beschichtete Pigmentprodukt in bekannter Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und vermählen· Das Vermählen des getrockneten Pigmentes zu der für das gewünschte Pigmentgefüge erforderlichen Korngröße und Feinheit kann in einer Kugelmühle, Strahlmühle, Peinstmahlvorrichtung oder einer beliebigen anderen Mühle mit Flüssigkeitsantrieb vorgenommen werden, wobei gleichzeitig unerwünschte Zusammenballungen entfernt werden. DaB Endprodukt findet infolge seines hohen

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Färbevermögens, Weißtons, Deokvermögens, Gefügeβ und anderer wesentlichen Pigmenteigenschaft en zahlreiche Anwendung vor allem in Anstrichmitteln wie z.B. Anstrichfarben, Emails und Lacke. Das Pigment eignet eich auch sehr gut als Mattierungsmittel für synthetische Fasern wie z.B. Nylon oder Kunstseide, sowie als Pigmentzusatz für Tinten, Kautschukwaren, Kunststoffe^, u.a.

Sie erfindungsgemäße Behandlung des Rutiltitandioxyds findet besondere Anwendung bei dem TiO₂ aus dem Chlorprozess und dem Schwefelsäureprozess und wird sowohl auf reine Pigmente als auch Hischpigmente des TiO₂ (straight or extended forms of TiOp pigment) angewendet, e-» Die Mischpigmente können die allgemein bekannten Streckmittel wie z.B. Calciumsulfat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren läßt sich allgemein anwenden auf die Oberflächenbehandlung von Rutilpigmenten mit beliebigen weißen, wasserunlöslichen Oxyden, Hydroxyden, Oxydnydraten oder deren Gemischen von einem oder mehreren Metallen, deren lösliche Salze in saurer oder alkalisoher Lösung hydrolysiert werden, wobei ein unlösliches, farblo-

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ses Metalloxyd oder -hydroxyd bzw. ein wasserhaltiges Oxyd ausfällt und sioh mit dem Pigment innig verbindet oder mit diesem verwächst. Besonders geeignet und daher bevorzugt für die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung sind die Oxyde oder Oxydhydrate von Titan, Silicium» oder Aluminium und deren Gemische. Sie können aus den Lösungen ihrer Salze wie Titanylsulfat, Titanohlorid, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumohlorid, Natriumsilicat, Natriumfluoeilicat, Natriummetasilicat, Kaiiummetasilicat ,leicht ausgefällt werden. Nach dem Abfiltrieren wird das behandelte Pigment gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen, und darauf,wie oben beschrieben, vor der Verwendung getrocknet und trooken oder naß gemahlen.

Die oben angegebenen Mengen für die erfindungsgemäß zuzusetzenden Beschichtungsmittel sind lediglich bevorzugte Mengenbereiche und können in geeigneter «/eise abgewandelt werden. 3o sind auch anstelle der angegebenen 1,75 - 6 Gew.- i Al₂O-J Mengen von 1 - Io Gew.-#, bezogen auf das TiO₂ geeignet. Ebenso kann die Menge an SiO₂, die mit 0,5-3 angegeben wurde, 0,3 - 20 Gew.-ji, und die Menge an p Beschichtungsmittel 0,3 - Io Gew.-^, bezogen auf das TiO₂* betragen·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert·

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Beispiel 1

Ein Rutilpigment wurde durch. Brennen des Niederschlags aus der Hydrolyse einer mit Rutilkeimen versetzten Titaneulf at lösung gemäß US-Patentschrift 2 479 637 erhalten. Das Pigment wurde mit Wasser zu einer Aufschlämmung bzw. Suspension angerührt, die 100 Teile TiO₂ und 200 Teile Wasser enthielt und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,4 eingestellt. Darauf wurden der Aufschlämmung 3/4 Teile SiOp auf 100 Teile TiOp in Form einer Natriumsilicatlösung mit 200 Teilen SiOp·^« (Lösungj auf LjQO Teile [zugesetzt« Man ließ die Lösung unter mäßigem Rühren 30 Min. lang altern. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 5o?6iger NaOH-Lösung auf 12,2 eingestellt und die Aufschlämmung weitere 3o Min. gemischt. Dann wurden der Aufschlämmung 4 Teile AIgO, auf 100 Teile TiOg in form einer wässrigen Lösung von Natriumaluminat mit 400 Teilen Al₂O.* auf 1000 Teile Lösung zugesetzt und weitere 30 Min. gerührt» Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7|4 eingestellt, die Aufschlämmung auf 6o°C erwärmt und Schwofelsäure bis zu einem pH-Wert von 6,9 zugegeben. Das überzogene Pigmentprodukt wurde in bekannter Weise abfiltriert, gewaschen, getrocknet und feinst vermählen. Der Farbglanawert dee Produktes war um etwa 4 Punkte besser, verglichen mit einem in sauren Medium mit AIpO^-SiO₂ behandelten Pigment

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aus dem Sulfatprozess» erhalten gemäß US-Patentschrift 2 587 534» dessen Farbglanzwert 15 betrug. Die Bestimmung wurde mit Hilfe einer willkürlichen Vergleichsskala gemäß US-Patentschrift 2 78o 558 vorgenommen, indem eine farblose Ölpaste der Pigmente auf weisses Papier oder Porzellan aufgetragen wurde und wobei ein Wert von 12 das Minimum für ein gutes weißes Pigment darstellte·

Beispiel 2

Ein Rutilpigment gemäß US-Patent 2 559 638 wurde mit Wasser zu einer Aufschlämmung mit loo Teilen TiOg auf 3oo Teile Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wurde mit 1 Teil TiO₂ enthalten in Titanylsulfat, behandelt· Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde darauf mit Ammoniumhydroxyd auf 7,1 eingestellt, Bs wurden 2 Teile SiO₂ in Form von Natriumsilicat zugesetzt und der pH-Wert der Aufsohlämmung mit 5o#iger NaOH-Lösung auf 12,2 eingestellt. Dann wurde eine Natriumaluminatlösung, die 37 i» A1₂O~ enthielt, zugesetzt, bis eine Menge von 4 Teilen AIpO, auf loo Teile TiO₂ erreicht war« Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Schwefelsäure auf 10,0 eingestellt, die Aufschlämmung 1 h auf 60°0 erwärmt, ihr pH-Wert auf 6,5 eingestellt und das Pigment in bekannter Weise filtriert, gewaschen, getrocknet

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land feinst vermählen. Der Farbglanz des Pigmentproduktes war mn 2 Punkte besser_f als der eines gleichartigen Pigmentes, das in bekannter Weise in saurer Lösung behandelt worden war.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes gebranntes Rutil— ^ pigment aus dem Schwefelsäureprozess wurde in Wasser zu einer Suspension mit 25 # TiO₂ aufgeschlämmt und die Aufschlämmung auf 65 — 8o°0 erwärmt. Dieser Aufschlämmung wurden 1 i» TiOp als Titanylsulfatlösung, 2 $> SiO₂ als Natriumsilicatlösung und 4 # Al₂O, als Natriumaluminatlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch. Zugabe von NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt und die Aufschlämmung nach beendeter Zugabe des Natriumaluminats 15 Min. bei diesem pH gehalten. Der pH-Wert der Aufsohläm- w mung wurde dann mit Schwefelsäure auf 6,5-6,7 eingestellt und das Pigment in bekannter Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und feinst vermählen. Der Glanz des erhaltenen Pigmente war um 1 - 2 Punkte besser, als der des mit Säure behandelten Pigmentes·

Beispiel 4

Ein Aufschlämmung mit 425 g/l eines durch Misohoxydation

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von IiCl^-AlCl, gemäß US-Patentschrift 2 559 638 hergestellten Pigmentes warde auf 60° £ 5⁰C erwärmt. Darauf wurden 1,5 Teile SiOp auf 100 Teile TiOp als Natriumsilicatlösung zugesetzt und die Aufschlämmung bei 6O⁰O 30 Min. einer Alterung unterworfen.

(37 AO)

(37 yo ₂₃

Eine 5-e Natriumaluminatlösung wurde in solcher Menge zugesetzt, bis 3 Teile Al₂O, auf 100 Teile TiO₂ erreicht waren. Der pH-Wert der Lösung lag über 11. Man ließ das Gemisch bei 60⁰C 15 Min. altern, bevor es neutralisiert wurde. Darauf wurde die Aufschlämmung filtriert und das gewonnene Pigment in bekannter Weise gewaschen, getrocknet und feinst vermählen.

Beispiel 5

Ein Rutilpigment gemäß Beispiel 1 wurde in Wasser zu ein^r Suspension mit 300 - 325 g/l TiOp aufgeschlämmt, Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zusatz von 5O?6iger NaOH-Iösung auf 12 eingestellt. Darauf wurde Vf» TiO« als

TiOSO, zusammen mit soviel NaOH-Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung konstant bei 12 blieb. Die Aufschlämmung wurde 30 Min. gerührt und 0,75 J* SiO₂ als Na₂SiO, zugesetzt ι während der pH-Wert konstant bei 12 blieb. Das Gremiöoh wurde weitere 30 Min. gerührt und darauf 4 i* Al₂O-* als NaAlOp bei Konstantem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 ti in. gerührt, mit Sohwefel-

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säure auf'einen pH-Wert von 7_f0 eingestellt, auf 60⁰C erwärmt und 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Filtrieren wurde der pH-Wert durch erneuten Zusatz von Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Das oberflächenbehandelte Pigment wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und feinst vermählten. Der Grlanzwert war um 3 - 5 Punkte besser als der des Pigmentes bekannter Art gemäß Beispiel 1, gemessen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vergleichs skala.

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Claims (1)

1. ** 1A-31 544

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Überziehen von RutiliJigmenten mit einem Metalloxydhydrat durch Ausfällen des Metallhydroxyds "bzw. -oxydhydrates aus einer Lüsung der Salze von einem oder mehreren Metallen in einer wässrigen Aufschlämmung des Pigmentes, dadurch gekennzeichnet , daß man die ein lösliches Salz des oder der Metalle enthaltende wässrige Aufschlämmung des Pigmentes mindestens 15 min bei einem pH-Wert von 10-14 hält, dann neutralisiert und aas Rutilpigment in bekannter Y/eise gewinnt_o

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 - 10 jo Al₉O, und 0,3-20 ψ SiO₉ bezogen auf das Pigment, auffällt,

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kenn zeichnet , daß man 0,3 - 10 ·ρ TiO₂ auffällt.

   4o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet , daß man die stark alkalische Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 - 80⁰C h^lt.

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