DE1301407B

DE1301407B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus feinzerteiltem Calciumcarbonat und amorpher Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1301407B
Application number: DET26901A
Authority: DE
Inventors: Yasui Eizo; Suzuki Hiroshi; Yamada Hiroshi; Shoda Shichiro
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3373134A; DE1592972A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her- benenfalls zwischen 0,05 Mikron und mehreren Millistellung von neuen feinzerteilten und leichten CaI- mikron aufweisen. Es bereitet keine Schwierigkeiten, ciumcarbonatverbindungen, bei denen amorphe Kiesel- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt säure in den Calciumcarbonatkörpern dispergiert ist. mit einer scheinbaren Dichte von nur 0,3 oder dar-Es sind bereits einige Verfahren bekanntgeworden, 5 unter herzustellen. Hinsichtlich der kristallinen Strukdie dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnlich sind, tür des Calciumcarbonats, welches in den nach dem sich aber nachteilig von ihm unterscheiden. erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbin-Diese bekannten Verfahren bestehen darin, daß eine düngen vorliegt, wird festgestellt, daß das Calcium-Natriumsilikatmenge gelöschtem Naßkalk zugegeben carbonat aus Kristallen vom Vaterittyp oder Kristallen und dann gasförmiges Kohlendioxyd eingeblasen ίο vom Aragonittyp oder aus einer Mischung dieser wird, um Kieselsäure enthaltendes Calciumcarbonat Kristalle zusammen mit einem geringen Anteil an Krizu erhalten, das gegebenenfalls nachträglich mit einer stallen vom Kalkspattyp bestehen kann. Bei den erfin-Calciumsilikatmenge versetzt wird. Jedoch bestehen dungsgemäß hergestellten Verbindungen liegen die alle nach den bekannten Verfahren hergestellten CaI- Calciumcarbonatkörner in feiner und leichter Form ciumcarbonatprodukte aus Kristallen vom Kalkspat- 15 vor und enthalten dispergierte amorphe Kieselsäure, typ und weisen eine große Korngröße auf, wie nach- so daß sie wenig Neigung zu einer Sekundäraggregafolgend noch dargestellt werden wird. Mit den be- tion zeigen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die kannten Verfahren ist es unmöglich, ein kristallines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumcarbonat vom Aragonit- und Vaterittyp her- Verbindungen von einer Mischung aus Calciumcarzustellen, das eine hohe Oberfiächenaktivität aufweist, ao bonatkörnern und feinen Partikeln amorpher Kiesel-Demgegenüber ist es die Aufgabe der Erfindung, säure, bei welcher die Kieselsäurepartikeln außerhalb neue feinzerteilte und leichte Calciumcarbonatver- der Calciumcarbonatkörner vorliegen. Bei den erfinbindungen zu schaffen, die zur Verwendung als Füll- dungsgemäß hergestellten Verbindungen liegt die stoff bei der Herstellung von Gummi, Papier und ver- Kieselsäure in Form von amorpher Säure und nicht in schiedenen Kunststoffen außerordentlich gut geeignet 25 Form von kristallinem Caiciumsilikat. Dies läßt sich sind. aus dem Röntgenbeugungsspektrum der Verbindun-Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein gen ermitteln, welches Beugungsbilder von amorpher Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus fein- Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom zerteiltem Calciumcarbonat und amorpher Kieselsäure Aragonittyp und/oder Vaterittyp liefert, vor, das sich dadurch auszeichnet, daß Calciumchlorid 30 Der Grund, warum das in den Verbindungen vor- und kolloidale Kieselsäure oder ein wasserlösliches liegende Calciumcarbonat in der Form von feinen Silikat mit gasförmigem Kohlendioxyd oder Ammo- Kristallen sein kann, liegt wahrscheinlich darin, daß niumcarbonat in einer wäßrigen Lösung umgesetzt die in dem flüssigen Medium gleichmäßig dispergierte werden, wobei der pH-Wert während der Umsetzung kolloidale Kieselsäure den Kern für die Kristallisation auf 8 oder höher gehalten wird, gegebenenfalls unter 35 des Calciumcarbonats bildet. Um feinzerteiltes kri-Zugabe von Ammoniumhydroxyd. stallines Calciumcarbonat zu erhalten, ist es erforder-Wenn das resultierende Calciumcarbonat im wesent- lieh, die kolloidale Kieselsäure oder ein wasserlösliches liehen in der Form von Kristallen vom Aragonittyp Silikat in dem Reaktionsmedium, in dem Calciumvorliegen soll, ist es zweckmäßig, wenn die Umsetzung carbonat gebildet wird, in einer derartigen Menge vorzur Sättigung mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur 40 zusehen, die ausreichend ist, um zu gewährleisten, daß von 35⁰C oder darüber durchgeführt wird. die resultierenden Calciumcarbonatkristalle wenig-Wenn dagegen die Umsetzung zur Sättigung mit stens 2% Kieselsäure enthalten. Bei einer geringeren Kohlendioxyd bei einer Temperatur unter 35° C durch- Menge kolloidaler Kieselsäure oder eines wasserlösgeführt wird, liegt das resultierende Calciumcarbonat liehen Silikats kann das resultierende Calciumcarbonat im wesentlichen in der Form von Kristallen vom Vate- 45 die Form von Kristallen vom Aragonit- oder Vaterittyp rittyp vor. haben und in der Form von gröberen Kristallen von In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es mög- einer Größe von mehreren Mikron bis zu 10 oder mehr lieh, so vorzugehen, daß eine Calciumchlorid und Mikron vorliegen. Andererseits ist die Gegenwart eines Ammoniumhydroxyd enthaltende wäßrige Lösung mit Überschusses an kolloidaler Kieselsäure oder eines einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silikats 50 wasserlöslichen Silikats nicht von Vorteil, weil die sich zur Reaktion gebracht und das resultierende Reak- aus der Umsetzung zur Saturation mit Kohlendioxyd tionsgemisch dann mit gasförmigen Kohlendioxyd ergebenden Kristalle den ursprünglichen Charakter umgesetzt wird, wobei der pH-Wert während der Um- des Calciumcarbonats selbst verlieren können. Vorsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd gegebenen- zugsweise wird die kolloidale Kieselsäure in dem falls durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd bei 8 oder 55 Reaktionsmedium in einer derartigen Menge vorhöher gehalten wird. gesehen, die bis zu etwa 200 Gewichtsprozent des ge-

Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, daß eine bildeten Calciumcarbonats beträgt, wäßrige Lösung von Calciumchlorid mit einem Ge- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermisch umgesetzt wird, das durch Mischen einer wäßri- wendete kolloidale Kieselsäure kann durch die Zergen Lösung eines wasserlöslichen Silikats mit einer 60 setzung eines wasserlöslichen Silikats, wie z. B. Nawäßrigen Ammoniumcarbonatlösung hergestellt wor- triumsilikat, mit Säure hergestellt werden. Die Erfinden ist, wobei der ph-Wert während der Umsetzung der haben ferner festgestellt, daß bei dem erfindungszur Sättigung mit Kohlendioxyd gegebenenfalls durch gemäßen Verfahren die kolloidale Kieselsäure auch an Zusatz von Ammoniumhydroxyd bei 8 oder höher ge- Ort und Stelle in dem Reaktionsmedium vorgesehen halten wird. 65 werden kann, indem eine wäßrige Lösung eines wasser-Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das löslichen Silikats mit einer wäßrigen alkalischen CaI-resultierende Produkt fein zerteilt werden; es kann ciumchloridlösung, die Ammoniumhydroxyd enthält, eine Korngröße bis zu mehreren Mikron und gege- oder mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung

3 4

zur Reaktion gebracht wird. Wenn das die an Ort und Alkalimetallcarbonat als Reagens zur Sättigung mit Stelle hergestellte kolloidale Kieselsäure enthaltende Kohlendioxyd verwendet wird, dann liegt das gebildete Reaktionsmedium milchig ist, kann das erfindungs- Calciumcarbonat vollständig in der Form von Kristalgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten durchgeführt len vom Kalkspattyp vor, und man erhält keine feinwerden. 5 zerteilten und leichteren kristallinen Calciumcarbonat-

Wenn gemäß einer Durchführungsform des erfin- verbindungen voni Vaterit- und Aragonittyp.

dungsgemäßen Verfahrens gasförmiges Kohlendioxyd Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gas-

als Reagens zur Sättigung mit Kohlen dioxyd verwen- förmiges Kohlendioxyd als Reagens zur Sättigung mit

det wird, läßt sich das Verfahren derart durchführen, Kohlendioxyd in der Form von konzentriertem Gas

daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silikats io verwendet werden. Vorzugsweise gelangt jedoch

mit einer alkalischen wäßrigen Calciumchloridlösung Kohlendioxyd zum Einsatz, das mit einem inerten

vermischt wird, die Ammoniumhydroxyd enthält. Das Gas, wie z. B. Stickstoff, verdünnt worden ist, weil die

resultierende Reaktionsgemisch, das die kolloidale Bildung und das Wachstum von kristallinem Calcium-

Kieselsäure enthält, wird mit gasförmigem Kohlen- carbonat in diesem Fall leicht gesteuert werden kann,

dioxyd umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch wäh- 15 Wenn das erfindungsgemäße Verfahren entweder

rend der Umsetzung gegebenenfalls durch Zugabe von unter Verwendung von gasförmigem Kohlendioxyd

Ammoniumhydroxyd im alkalischen Bereich, und zwar oder unter Verwendung von Ammoniumcarbonat als

bei einem pH-Wert von 8 oder höher, gehalten wird. Reagens zur Sättigung mit Kohlendioxyd durchgeführt

Wenn gemäß einer anderen Durchführungsform des wird, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mittels erfindungsgemäßen Verfahrens Ammoniumcaibonat 20 eines starken Rührwerks kräftig verrührt und die Umals Reagens zur Sättigung mit Kohlendioxyd ver- Setzung unter derartigen Bedingungen durchgeführt, wendet wird, läßt sich das Verfahren auf solche Weise daß ein gründliches Vermischen stattfindet. Insbesondurchführen, daß eine wäßrige Lösung eines wasser- dere, wenn die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlenlöslichen Silikats mit einer wäßrigen Ammonium- dioxyd unter Verwendung von gasförmigem Kohlencarbonatlösung vermischt und das resultierende Reak- 25 dioxyd durchgeführt wird, hat die rasche Einführung tionsgemisch, das die kolloidale Kieselsäure enthält, des Kohlendioxyds möglicherweise zur Folge, daß die mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung umgesetzt lokale Zone in dem Reaktionsgemisch, wo das Gas und wird, wobei das Reaktionsgemisch während der Um- die Flüssigkeit miteinander in Berührung kommen, neusetzung gegebenenfalls durch Zugabe von Ammonium- tral oder acidisch wird, obwohl das ganze Reaktionshydroxyd im alkalischen Bereich, und zwar bei einem 30 gemisch scheinbar im alkalischen Bereich gehalten pH-Wert von 8 oder höher, gehalten wird. wird. Aus diesem Grunde ist es in diesem Falle wün-

Um feinzerteilte Calciumcarbonatverbindungen zu sehenswert, die Mischung sorgfältig zu verrühren,

erhalten, wird jedoch vorzugsweise ein derartiges Na- Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die

triumsilikat verwendet, bei dem das SiO₂-Na₂O-Ver- Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd bei einer

hältnis, nämlich der Kieselsäuregehalt, höher ist. 35 Temperatur von 35° C oder darüber durchgeführt wird,

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesent- liegt das resultierende Calciumcarbonat im wesentlich, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches oder liehen in der Form von Kristallen vom Aragonittyp der Reaktionszone, wo das Calciumcarbonat gebildet vor, und wenn die Umsetzung zur Sättigung mit wird, während der Umsetzung durch Zusatz von Kohlendioxyd bei einer Temperatur unter 35°C Ammoniumhydroxyd ständig auf 8 oder darüber und 40 durchgeführt wird, liegt das resultierende Calciumvorzugsweise auf 8,4 oder darüber gehalten wird. carbonat im wesentlichen in der Form von Kristallen Unterhalb eines pH-Wertes von 8 enthalten die re- vom Vaterittyp vor. Um kristallines Calciumcarbonat sultierenden Kristalle einen überwiegenden Anteil an herzustellen, bei dem der Anteil an Kristallen vom kristallinem Calciumcarbonat vom Kalkspattyp. Ins- Aragonittyp höher ist oder überwiegt, wird die Umbesondere unterhalb eines pH-Wertes von 7 bestehen 45 Setzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 40° C die resultierenden Kristalle völlig aus Calciumcarbonat oder darüber durchgeführt. Um kristallines Calciumvom Kalkspattyp. Um das Reaktionsgemisch ständig caibonat herzustellen, bei dem der Anteil an Kristallen auf einem pH-Wert von 8 oder darüber zu halten, kann vom Vaterittyp höher ist, wird die Umsetzung vordas Reaktionsgemisch vorher mit einer großen Ammo- zugsweise bei einer Temperatur von 2O⁰C oder darniumhydroxydmenge versetzt worden sein oder aber 50 unter herbeigeführt.

kann Ammoniumhydroxyd oder gasförmiges Ammo- Im allgemeinen verhält es sich so, daß feine CaI-

niak stufenweise oder kontinuierlich in das Reaktions- ciumcarbonatkristalle von einer Korngröße bis zu

gemisch zugegeben werden, wenn die Umsetzung zur 1 Mikron dazu neigen, sich zu Klumpen zusammen-

Sättigung mit Kohlendioxyd fortschreitet. zubauen und auf Grund ihrer Sekundärkoagulation

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sowohl 55 eine höhere scheinbare Dichte aufweisen, wenn sie gasförmiges Kohlendioxyd als auch Ammoniumcar- nicht in besonderer Weise behandelt werden. Die nach bonat als Reagens zur Sättigung mit Kohlendioxyd dem erfindungsgemäßen Verfahien hergestellten feinverwendet. Im Hinblick auf die Reinheit des gebildeten zerteilten Calciumcarbonatverbindungen zeigen keine Calciumcarbonats gelangt vorzugsweise gasförmiges Neigung zur Zusammenballung, ohne daß sie dabei Kohlendioxyd zum Einsatz, da die Verwendung von 60 einer derartigen besonderen Behandlung unterzogen Ammoniumcarbonat oft die Bildung von kristallinem werden. Die feinen Calciumcarbonatkörner in den Ver-Calciumcarbonat vom Kalkspattyp zur Folge hat, bindungen weisen einen verminderten Koagulationswenn die Reaktionsbedingungen nicht genau kontrol- grad und eine bessere Dispergierbarkeit auf, da die in liert werden. Es sei erwähnt, daß ein Alkalimetall- den Körnern vorhandene Menge amorpher Kieselsäure carbonat, wie z. B. Natriumcarbonat oder Kalium- 65 erhöht wird.

carbonat, in keiner Weise als Reagens zur Sättigung Das Röntgenbeugungsspektrum der Verbindung

mit Kohlendioxyd bei dem erfindungsgemäßen Ver- liefert Beugungsbilder sowohl vom kristallinen CaI-

fahren verwendet werden kann. Wenn ein derartiges ciumcarbonat vom Vaterittyp als auch von amorpher

Kieselsäure. Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop ergibt, daß es kaum erkennbar ist, daß das kristalline Calciumcarbonat und die amorphe Kieselsäure getrennte einzelne Körner bilden (vgl. F i g. 1). Auf Grund der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop wird angenommen, daß die einzelnen Körner im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehen und daß die amorphe Kieselsäure in der Form von in den Körnern dispergierten feinen Partikeln vorliegt. Diese Annahme ist jedoch schwer zu beweisen. Nichtsdestoweniger kann gesagt werden, daß die erwähnte neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung eine einheitliche Verbindung aus kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp und amorpher Kieselsäure ist und sich von der Mischung oder den Verbindungen unterscheidet, bei denen die Körner des Calciumcarbonats vom Vaterittyp so mit feinen Partikeln von amorpher Kieselsäure vermischt sind, daß letztere außen an den Calciumcarbonatkörnern herum vorliegen. Bei der neuen Verbindung liegen die Körner in der Form von runden Kristallkörperchen vor und stehen in ähnlicher Weise wie die Rußstruktur miteinander in Berührung. Die Erfinder haben festgestellt, daß diese neue einheitliche Verbindung aus kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp und amorpher Kieselsäure sich hervorragend als weißfarbiger und verstärkender Füllstoff für synthetischen Kautschuk eignet.

In den Zeichungen ist bzw. sind

F i g. 1 eine schematische Ansicht der Calciumcarbonatkörner, die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen vorliegen,

F i g. 2 und 3 Röntgenbeugungsbilder von zwei Proben der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, in denen die verwendete Ammoniumhydroxydmenge in Mol pro Mol des vorliegenden Calciumchlorids, der Druck in kg/ cm² (absolut) und die Teile und Prozente in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozenten angegeben sind.

In diesen Beispielen wurde die Analyse der kristallinen Struktur des gebildeten Calciumcarbonats nach dem in »Anal. Chem.« 20, S. 886 bis 889, 1948, beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 1

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 51 wurden 3 1 einer wäßrigen 10^a/₀igen Calciumchloridlösung eingebracht, die zusätzlich 2 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol des Calciumchlorids sowie kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 10 Gewichtsprozent des Calciumchlorids enthielt. Dann wurde Stickstoffgas in den Autoklav bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt. Die Füllung wurde auf verschiedenen, in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gehalten und bei einer Rührwerkgeschwindigkeit von 500 Umdr./Min. verrührt. Dann wurde Kohlendioxydgas unter einen Partialdruck von 0,3 kg/cm² und unter Verrühren in die Füllung eingeblasen. Er setzte sofort die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd ein, die danach so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 8,4 erreicht hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das resultierende abgeschiedene Produkt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war. Das Produkt wurde anschließend 3 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet, und man erhielt eine Verbindung aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat, die die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Eigenschaften aufwies. Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren in ähnlicher Weise, jedoch in der Abwesenheit von kolloidaler Kieselsäure wiederholt. Das resultierende Vergleichsprodukt wies die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle

Reaktionsbedingung und Eigenschaften des Produkts

In der Gegenwart

von kolloidaler Kieselsäure (Erfindung) In Abwesenheit
von kolloidaler Kieselsäure (Vergleich)

Reaktionstemperatur in ⁰C ..

Scheinbare Dichte

Kristalline Struktur

Korngrößenbereich in Mikron
Kristallforni

40

. 0,46 Aragonit 1 bis 1,5

fein, säulenförmig*) 20
0,48
Vaterit
1 bis 0,5
sphärisch

50
0,50

Aragonit
2 bis 3

säulenförmig

1,00

Vaterit

10 bis 12

sphärisch

20
0,85
Vaterit
3 bis 7
sphärisch

Bemerkungen: Das Röntgenbeugungsbild der feinen säulenförmigen Kristalle*) ist in F i g. 2 der Zeichungen dargestellt.

Die kristalline Struktur und der Korngrößenbereich wurden durch Röntgenbeugung bzw. mit dem Elektronenmikroskop bestimmt.

Aus der obigen Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Unterschied zwischen der Gegenwart und der Abwesenheit von kolloidaler Kieselsäure in der Calciumchloridlösung einen merklichen Unterschied in der Korngröße und in anderen Eigenschaften der resultierenden Produkte ergibt.

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Beispiel 2

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 31 wurden 21 einer wäßrigen 5%igen Calciumchloridlösung eingebracht, die durch die Doppelzersetzung von gelöschtem Kalk mit Ammoniumchlorid hergestellt worden war und 2 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol des Calciumchlorids sowie kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 2 Gewichtsprozent des CaI-

ciumchlorids enthielt. Stickstoffgas wurde in das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 3 kg/cm² eingeführt, und die Füllung wurde dann auf den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Temperaturen gehalten und bei einer Rührwerkgeschwindigkeit von 600 Umdr./Min. verrührt. Unter Verrühren wurde Kohlendioxydgas unter einem Partialdruck von 0,2 kg/ cm² in die Füllung eingeblasen. Er setzte die Umsetzung zur Saturierung mit Kohlendioxyd ein, die dann so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 8,6 erreicht hatte. Anschließend wurde das abgeschiedene Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war. Das Produkt wurde dann 3 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet, und man erhielt eine Verbindung aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat, die die in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften aufwies. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in der gleichen Weise, jedoch in der Abwesenheit von kolloidaler Kieselsäure wiederholt, und man erhielt Vergleichsprodukte mit den ebenfalls in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle

Reaktionsbedingung und Eigenschaften
des Produkts

In der Gegenwart von Kieselsäure
(Erfindung)

In der Abwesenheit von Kieselsäure (Vergleich)

Reaktionstemperatur in ⁰C

Scheinbare Dichte

Kristalline Struktur

Korngrößenbereich in Mikron

50 0,50 Aragonit Ibis 2

Kristallform

säulenförmig

35
0,72

Aragonit
und
Kalkspat

1 bis 0,5
(Aragonit)
2 bis 3
(Kalkspat)

18
0,65
Vaterit

weniger
als 0,1

50
0,52
Aragonit

2 bis 4

Sphärolith

säulenförmig

35
0,89
Vaterit

8 bis 10

sphärisch

18
0,64
Vaterit

2 bis 3

sphärisch

Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der Unterschied zwischen der Gegenwart von kolloidaler Kieselsäure und der Abwesenheit selbiger einen merklichen Unterschied in der kristallinen Struktur und dem Korngrößenbereich der erhaltenen Produkte ergibt.

In den obigen Beispielen 1 und 2 wurde die kolloidale Kieselsäure in der wäßrigen Calciumchloridlösung dadurch vorgesehen, daß die Ammoniumhydroxyd enthaltende Calciumchloridlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats umgesetzt wurde, das 33°/₀ SiO₂ enthielt und ein SiO₂-Na₂O-Molverhältnis von 2,6 aufwies.

Beispiel 3

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 301 wurden 15 1 einer wäßrigen 7°/oigen Calciumchloridlösung eingebracht, die durch die Doppelzersetzung von gelöschtem Kalk mit Ammoniumchlorid hergestellt worden war und 2 Mol Ammoniumhydroxyd pro Mol des Calciumchlorids enthielt. Die Füllung wurde unter Verrühren langsam mit 1,21 kg eines Natriumsilikats versetzt, das einen SiO₂-Gehalt von 32,6% und ein SiO₂-Na₂O-Molverhältnis von 2,52

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aufwies, so daß kolloidale Kieselsäure abgeschieden Körnern des kristallinen Calciumcarbonats vom Vatewurde, und es bildete sich anfangs eine milchige Flüs- rittyp mit einem Korngrößenbereich von 0,5 bis 0,1 sigkeit, in der das Gewichtsverhältnis von CaCl₂/Si0₂ Mikron gleichmäßig dispergiert war. 2,22 betrug. Dann wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 5 kg/cm² ein- 5

geführt, und die Füllung wurde auf einer Temperatur B e i s r> i e 1 5

von 10° C gehalten und bei einer Rührwerkgeschwindigkeit von 500 Umdr./Min. verrührt. Kohlendioxydgas

wurde in die Füllung unter Verrühren und unter einem In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk

Partialdruck von 0,2 kg/cm² eingeblasen. Es setzte die io versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd ein, die 51 wurde eine milchige Flüssigkeit eingebracht, die aus so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Reak- einer Mischung von 31 einer wäßrigen 4,5%igeⁿ CaI-tionsgemisches 8,2 erreicht hatte. Nach Beendigung ciumchloridlösung und 375 g Natriumsilikat mit der Umsetzung wurde das abgeschiedene Reaktions- einem SiO₂-Gehalt von 32,6 °/o und einem SiO₂-Na₂O-produkt aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit 15 Molverhältnis von 2,5 bestand und in der kolloidale destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Chlorid- Kieselsäure in einem CaCl₂-SiO₂-MolverhäItnis von 1,1 ionen war. Das Produkt wurde anschließend in einem vorlag. Stickstoffgas wurde in das Reaktionsgefäß bis Trockenapparat 20 Stunden lang bei 105⁰C getrocknet zu einem Druck von 3 kg/cm² eingeführt, und die und dann zermahlen, und man erhielt ein äußerst Füllung wurde auf 8⁰C gehalten und bei einer Rührf einzerteiltes weißes Pulver mit einer scheinbaren Dichte ao Werkgeschwindigkeit von 750 Umdr./Min. verrührt, von 0,35 g/cm³ in einer Ausbeute von 92 %· Die Rönt- Dann wurde Kohlendioxydgas in die Füllung unter genbeugung dieses Produkts ergab, daß das Produkt Verrühren und unter einem Partialdruck von 0,1 kg/ aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calcium- cm² eingeblasen. Es setzte die Umsetzung zur Sätticarbonat vom Vaterittyp bestand, wie aus dem Rönt- gung mit Kohlendioxyd ein, die so lange fortgesetzt genbeugungsbild der F i g. 3 ersichtlich ist. Die Unter- 25 wurde, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 8,4 suchung mit dem Elektronenmikroskop ergab, daß es erreicht hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde nicht feststellbar war, daß die amorphe Kieselsäure das abgeschiedene Reaktionsprodukt aus dem Reak- und das kristalline Calciumcarbonat, die in dem Pro- tionsgefäß entfernt, in einem Buchner-Trichter unter dukt vorlagen, getrennte einzelne Körner bildeten. Saugwirkung filtriert und 5 Stunden lang bei 100° C Es wurde beobachtet, daß die amorphe Kieselsäure in 30 getrocknet. Man erhielt eine feinzerteilte und weißden Calciumcarbonatkörnern von einer durchschnitt- farbige Verbindung mit einer scheinbaren Dichte von liehen Korngröße von 0,05 Mikron gleichmäßig dis- 0,39 g/cm³ und mit guter Dispergierbarkeit in einer pergiert war. Ausbeute von 85%» bei welcher die amorphe Kieselsäure in den Körnern des kristallinen Calciumcarbo-_R . 35 nats vom Vaterittyp gleichmäßig dispergiert war.

In einen mit einem elektromagnetischen Rührwerk B e i s ο i e 1 6 versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

301 wurden 151 einer wäßrigen 7%igen Calcium- 40

chloridlösung eingebracht, die 2 Mol Ammonium- Eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung wurde mit hydroxyd pro Mol des Calciumchlorids enthielt. Die Natriumsilikat mit einem SiO₂-Na₂O-Molverhältnis Füllung wurde unter Verrühren langsam mit 900 g von 2,55 versetzt, um eine milchige Flüssigkeit her-Natriumsilikat mit einem SiO₂-Na₂O-Molverhältnis zustellen, in der der SiO₂- und CO₃-GeImIt 8 g bzw. von 2,45 und einem SiO₂-Gehalt von 40,3 % versetzt, 45 4,95 g/l betrugen. 11 der milchigen Flüssigkeit wurde so daß kolloidale Kieselsäure abgeschieden wurde, in einen dreihalsigen Glaskolben eingebracht und bei und es bildete sich eine Emulsion, in der das CaCl₂- einer Rührwerkgeschwindigkeit von 180 bis 200 Umdr./ SiO₂-Molverhältnis 3,54 betrug. Dann wurde Stick- Min. verrührt, wobei die Flüssigkeit auf verschiedenen, stoffgas in das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Temperavon 7 kg/cm² eingeführt, und die Füllung wurde auf 50 türen gehalten wurde. Diese Füllung wurde unter Ver-14° C gehalten und bei einer Rührwerkgeschwindigkeit rühren und mit einer Geschwindigkeit von 7,5 cm³/Min. von 500 Umdr./Min. verrührt. Anschließend wurde mit einer Mischung aus 144 cm³ einer wäßrigen Kohlendioxydgas in die Füllung unter Verrühren und 15%igen Calciumchloridlösung und 4 cm³ 28°/oiges unter einem Partialdruck von 0,3 kg/cm² eingeblasen. wäßriges Ammoniak versetzt. Es setzte die Umsetzung Es setzte die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlen- 55 zur Sättigung mit Kohlendioxyd ein, und es wurde dioxyd ein, die so lange fortgesetzt wurde, bis der Calciumcarbonat gebildet. Die Umsetzung wurde bepH-Wert des Reaktionsgemisches 8,4 erreicht hatte. endet, als der pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa Das abgeschiedene kristalline Reaktionsprodukt wurde 8,5 bis 8.6 erreicht hatte. Das abgeschiedene kristalline aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Wasser ge- Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß waschen, bis es frei von Chloridionen war. Das Pro- 60 entfernt und mit Wasser gewaschen, bis es frei von dukt wurde dann in einem Durchlauftrockenapparat Chloridionen war. Durch 3stündiges Trocknen bei Stunden lang bei 110°C getrocknet und anschlie- 100°C erhielt man eine Calciumcarbonatverbindung, ßend leicht zermahlen, und man erhielt 1 kg eines die die in der Tabelle 3 angeführten Eigenschaften aufäußerst feinzerteilten weißen Pulvers mit einer schein- wies. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in baren Dichte von 0,38 g/cm³. Die Untersuchung mit 65 gleicher Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, dem Elektronenmikroskop und die Röntgenbeugung daß an Stelle von Ammoniumcarbonat Natriumergaben, daß es sich bei dem Pulver um eine Verbin- carbonat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebendung handelte, in der die amorphe Kieselsäure in den falls in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Reaktionsbedingung und Eigenschaften
des Produkts

Verwendetes Reagens zur Sättigung

mit Kohlendioxyd

Ammoniumcarbonat Natriumcarbonat

(Erfindung) I (Vergleich)

Reaktionstemperatur in ⁰C ..

Ausbeute in °/o

Scheinbare Dichte in g/cm³ ..
Kristalline Struktur

Korngrößenbereich in Mikron

bis 6
83
0,567

17 bis 18
83
0,541

29 bis 30
95
0,732

% Vaterit 50 °/₀ Vaterit

% Kalkspat 50 % Kalkspat
0,3 bis 1,0 0,3 bis 1,0 3 bis 4

5 bis 6
76

0,561
Kalkspat

3 bis 5

17 bis 18 91

0,676
Kalkspat

8 bis 10

Aus dem oben beschriebenen Versuch ist ersichtlich, daß sich nur bei Verwendung von Ammoniumcarbonat als Reagens zur Sättigung mit Kohlendioxyd die Bildung von kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp einstellt, während die Verwendung von Natriumcarbonat zur Bildung von kristallinem Calciumcarbonat vom Kalkspattyp führt.

Vergleichsbeispiel 1

21 destilliertes Wasser wurden mit verschiedenen, in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Mengen Natriumsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 27% und einem SiO₂-Na₂O-Molverhältnis von 3,1 vermischt. Die Mischung wurde dann mit gelöschtem Naßkalk versetzt, der durch gründliches Vermischen von 89 g handelsüblichen gelöschten Kalks mit 400 ml Wasser hergestellt worden war. Die resultierende flüssige Mischung wurde in ein Gefäß eingebracht, und das Gefäß wurde ferner in einem Tank angeordnet, der auf etwa 18⁰C gehalten wurde. Während die flüssige Mischung auf den in der Tabelle 4 angegebenen Temperaturen gehalten wurde, wurde ein gasförmiges Gemisch aus 830 ml/Min. Kohlendioxyd und 334 ml/Min. Luft in die Mischung unter Verrühren eingeblasen. Mit fortschreitender Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 21 bis 22 ⁰C angehoben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das abgeschiedene Reaktionsprodukt durch einen Buchner-Trichter abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und dann 3 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet, und man erhielt ein kristallines Produkt mit einer guten Dispergierbarkeit und einer gleichförmigen Korngröße, wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist. Jedoch waren die Kristalle dieses Produkts relativ grob, und die kristalline Struktur des Produkts war vollständig vom Kalkspattyp.

Tabelle 4

Reaktionsbedingung und Eigenschaften
des Produkts

1. Versuch

2. Versuch

3. Versuch

Zugesetzte Natriumsilikatmenge in g

Reaktionstemperatur in ⁰C

Reaktionszeit in Minuten

Scheinbare Dichte

Kristalline Struktur (Röntgenbeugungsspektrum) ...

Korngrößenbereich in Mikron (Bestimmung mit dem Elektronenmikroskop)

Beispiel 7

Die Proben Nr. 1 und 2 wurden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, während die Proben Nr. 3,4 und 5 gemäß dem in der deutschen Auslegeschrift 1156 919 offenbarten Verfahren hergestellt wurden.

Probe Nr. 1

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 301 wurden 8,91 Wasser und 5,91 einer wäßrigen 48
19 bis 22

70
0,54
Kalkspat

Ibis 2

120

0,54
Kalkspat

3 bis 4
stabförmig

120
21 bis 22

180

0,43
Kalkspat

5 bis 7
stabförmig

16,5%igen Calciumchloridlösung, die außerdem 2,1 Mol Ammoniak pro Mol des Calciumchlorids enthielt, und 1 kg einer wäßrigen 46,2%igen Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂-Na₂O-MolverhäItnis von 2,5 eingebracht. Durch Zuführung einer Atmosphäre Stickstoffgas wurde der Druck in dem Autoklav auf 5 kg/cm² gehalten. Dann wurde reines gasförmiges Kohlendioxyd bei 1O⁰C unter Verrühren mittels eines mit 550 Umdr./Min. rotierenden Rührwerks in die Füllung eingeblasen bis die Reaktionsflüssigkeit einen pH-Wert von 8,6 erreicht hatte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Produkt aus dem Reaktor

14

genommen, gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Durchlüftungstrockner bei 150⁰C getrocknet.

Probe Nr. 2

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 301 wurden 9 1 Wasser, 5,91 einer wäßrigen 16,5%igen Calciumchloridlösung und 1,9 kg einer wäßrigen 46,2%igen Natriumsilikatlösung eingebracht. Die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd und die Gewinnung des Produkts wurden auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Probe Nr. 1 durchgeführt. Die so erzielte Calciumcarbonatkieselsäureverbindung vom Vaterittyp bezieht sich auf die Probe Nr. 2.

Probe Nr. 3 (Vergleichsprobe)

Einer 37 g Ca(OH)₂ enthaltenden Kalkmilch wurde so viel Natriumsilikat mit einem SiO₂-Na₂O-Molverhältnis von 1 zugesetzt, daß das zugefügte SiO₂ 4% der gebildeten CaCO₃-Menge ausmachte. Der Mischung wurde dann eine dem Alkaligehalt in dem zugefügten Natriumsilikat entsprechende Menge Chlor- as wasserstoff zugesetzt. Der resultierenden Mischung wurde dann so viel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge 11 betrug. 11 dieser Lösung wurde dann in einen Dreihalskolben gefüllt, worauf 78 Minuten lang ein 20% CO₂ enthaltendes Gas bei 15 bis 20° C unter genügendem Umrühren in die Lösung eingeblasen wurde. Die Umsetzung wurde abgebrochen, als ein pH-Wert von 8,0 erreicht war.

Nach der Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd wurde dann der Reaktionslösung innerhalb von 5 Minuten so viel einer wäßrigen 15%igen Calciumchloridlösung zugesetzt, daß die CaSiO₃-Menge 10% des CaCO₃ betrug, und außerdem wurde unter Umrühren eine der Calciumchloridmenge entsprechende Natriumsilikatmenge (SiO₂-Na₂O-MoIVeAaItnis = 1) zugesetzt.

Danach wurde das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

45 Probe Nr. 4 und 5 (Vergleichsprobe)

Eine 3,5 % Calciumhydroxyd enthaltende Kalkmilch wurde in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 11 eingebracht, und dann .wurde eine 3% der Calciumcarbonatmenge betragende Menge Weinsäure hinzugefügt. Danach wurde 77 Minuten lang ein 20% Kohlendioxyd enthaltendes Gas bei 15 bis 21° C unter Umrühren in die Kalkmilch eingeblasen, und die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd wurde abgebrochen, als die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7,5 erreicht hatte.

Danach wurde die Reaktionsmischung in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde filtriert und der zurückbleibende feste Stoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, womit die Probe Nr. 5 fertiggestellt war.

Der restliche Teil wurde dann wiederum in zwei Teile geteilt. Einem Teil wurde dann so viel einer Calciumchloridlösung zugesetzt, daß sich eine berechnete Calciumchloridkonzentration von 0,05 Mol/l ergab. Dem anderen Teil wurde eine Natriumsilikatlösung (SiO₂ZNa₂O = 3,1/1) zugesetzt, so daß sich eine berechnete Natriumsilikatkonzentration von 0,05 Mol/l ergab, die der Calciumchloridmenge entsprach. Der andere Teil wurde dann innerhalb von 10 Minuten dem umgerührten ersten Teil zugesetzt, und dann wurde die Mischung sofort filtriert, das feste Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach sich die Probe Nr. 4 ergab. Diese Probe enthielt 13% CaSiO₃, berechnet nach dem CaCO₃-GeWiClIt.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Proben Nr. 1 bis 4 werden in der untenstehenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Größe der
Teilcheneinheit in
Mikron

Zusammensetzung und Eigenschaften

0,40	etwa 0,05
0,45	etwa 0,05
0,33	0,02 bis 0,2
0,57	0,02 bis 0,2
0,65	0,02 bis 0,2

Einheitliche Verbindung, SiO₂ zu Vaterit CaCO₃ = 1:1, Sphärulithstruktur, einige verbunden. Bessere Dispergierbarkeit.

Einheitliche Verbindung, SiO₂ zu Vaterit CaCO₃ = 1:3, Sphärulithstruktur, einige verbunden. Bessere Dispergierbarkeit.

Amorpher Kalkspat überzogen mit CaI-ciumsilikat. 17,7 %Calciumsilikatgehalt. Größere Neigung zu Klumpen zu koagulieren.

Amorpher Kalkspat überzogen mit CaI-ciumsilikat. 13% CaI-ciumsilikatgehalt. Größere Neigung zu Klumpen zu koagulieren.

Amorpher Kalkspat ohne Calciumsilikatgehalt. Größere Neigung zu Klumpen zu koagulieren.

Jede dieser Proben Nr. 1 bis 5 wurde durch Kneten der Mischung mittels einer 6" · 12"-Testwalze mit verschiedenen synthetischen Kautschukarten vermischt, und der Nutzeffekt der verstärkenden Wirkung der Proben wurde geschätzt, indem man die Eigenschaften des vulkanisierten, die Proben als Füllstoff enthaltenden Kautschukmaterials feststellte.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

Die Eigenschaften wurden gemäß der im Japanese Industrial Standards K 6301 beschriebenen Methode festgestellt.

Tabelle 6

Geprüfte Verbindung

Verwendeter. »SBR« (Styrol-Butadien-Kautschuk) Verwendetes »Ameripol« _ CB 220 (CisrHochpolybutadien)

Verwendetes »Dien« NF--35 (Cis-Niederpplybutadien)

Synthetischer Kautschuk · i.

Füllstoff (hergestellte Probe) :... Zinkoxyd ......".'.'.". ,V- ·. ... ■.

Stearinsäure '...·' J.

Schwefel ...:...

Diphenylguanidin

Dibenzothiazylsulfid

Cyclohexylamin

n-Cyclohexyl-benzothiazoldisulfid

Sun Circo Sol 2 χ H

Vulkanisierbedingungen

100 Teile	100 Teile
100 Teile :'	120 Teile — -
5 Teile -...· ;'..	- ^: '■■ - 5-Teile _r, _c-
3 Teile	3.Teil.e Γ .._""„.
2 Teile	2 Teile
0,5 Teile	0,5 Teile
1,5 Teile	1,5 Teile
0,6 Teile	..— . ..
	. -....1.2.TeUe- _~.

Preßvulkanisiert bei 145° C unter 150 kg/cm² Preßvulkanisiert bei 145° C unter 100 kg/cm²

100 Teile 100 Teile '3 Teile

2 teile

0,6 Teile 5 Teile

Preßvulkanisiert bei 141° C unter 200 kg/cm²

Verwendete Probe

Vulkanisationszeit in Minuten Verwendete Probe

Verwendete Probe

1	2	3	4. .
108	97	75	82-
111	100	73	80
55	21	45	48
59	23	50	52
670	800	620	600
640	750	650	680

Vulkanisationszeit in Minuten

1	2	3	.4 ..
127	122	94	.93
120	117	90	97
67	50	82	75
76	55	78	79
600	610	540	600
530	540	570	580

Vulkanisationszeit in Minuten

1	2	3	4
87	76	65	61
85	80	68	63
68	60		58
69	61	—	60
400	400	240	330
480	400	250	310

Vulkanisiertes Kautschukmaterial Zugfestigkeit in kg/cm²

300°/₀iger Modul in kg/cm² ... Dehnung in %

20 30

20 30 ..72
68

20
21

590
570

20. 30

20 30

80

75

17 15

700 680

50 60

210 200

Aus den Angaben in Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben Nr. 1 und 2 eine sphärulithe Struktur aufweisen, wobei einige Sphärulithe verbunden sind, und daß im Gegensatz dazu die gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1156 919 hergestellten Proben Nr. 3 und 4 eine vollkommen andere Struktur aus amorphem Kalkspat überzogen mit Calciumsilikat aufweisen.

Außerdem zeigen die aus Tabelle 6 ersichtlichen Ergebnisse, daß die nach dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren hergestellten Produkte die Zugfestigkeit von synthetischem Kautschuk unter Aufrechterhaltung angemessener Modul- und Dehnungswerte des synthetischen Kautschuks gegenüber den nach dem Verfahren der Entgegenhaltung hergestellten Vergleichsprodukten beträchtlich erhöhen können.

Es ist daher offensichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung einen verbesserten Verstärkerfüllstoff für synthetischen Kautschuk liefert, der gegenüber dem nach der Entgegenhaltung bekannten Produkt vorteilhaft ist.

Tabelle

Bestandteile der Mischungen	100	Probe Nr. 1	100	Probe Nr. 3	100	100	100	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat (B)	100	100
SBR Nr. 1502
in Gewichtsteilen ..	80	100	160	80	120	160	100	120	160
Füllstoff in
Gewichtsteilen	5	120	5	5	5	5	80	5	5
Zinkoxyd in
Gewichtsteilen	3	5	3	3	3	3	5	3	3
Stearinsäure in
Gewichtsteilen	2	3	2	2	2	2	3	2	2
Schwefel in
Gewichtsteilen ....	0,5	2	0,5	0,5	0,5	0,5	2	0,5	0,5
Nocceler D in
Gewichtsteilen	1,5	0,5	1,5	1,5	1,5	1,5	0,5	1,5	1,5
Nocceler DM in
Gewichtsteilen	0,4	1,5	0,8	—	—	—	1,5	—	—
CHA in
Gewichtsteilen ....	—	0,6	—	0,24	0,36	0,48	—	—	—
DEG in
Gewichtsteilen	—	—

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, weisen die aus SBK und der Probe Nr. 1 oder der Probe Nr. 3 bestehenden vulkanisierten Verbindungen eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Modul und eine höhere Zerreißfestigkeit als die das handelsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat enthaltenden vulkanisierten Verbindungen auf, und es ist weiterhin ersichtlich, daß erstere Verbindungen die gleiche Dehnung und Härte wie letztere Verbindungen aufweisen und einen hervorragenden gummiartigen Charakter haben.

Beispiel 8

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 5 angegebenen Füllstoffen wurden mittels 6 · 12"-Walzen mit synthetischem Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (ABK) vermischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Das Prüfverfahren und die Vulkanisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 7.

Tabelle

Eigenschaften der vulkanisierten
Verbindungen

Vulkanisationszeit

(Minuten) Probe Nr. 1

Probe Nr. 3

Handelsübliches

feinzerteiltes Calciumcarbonat

(B)

Zugfestigkeit (kg/cm²) ...
300°/_oiger Modul (kg/cm^a)

Dehnung (%)

Zerreißfestigkeit (kg/cm) .
Härte (JIS)

20 30

108
111

55
59

670
520

34
35

63
68

110
112

73
81

510
450

37
39

76
78

91
93

14
20

850
700

25
23

51
53

97
100

21
23

800
750

102 107

58
64

600
580

33 37

34 38

53
60

69 59

18 21

590 540

21 21

57 57

72 68

20 21

590 570

21 20

58 60

570 570

Tabelle

20

Bestandteile der Mischungen	Probe Nr	100	100	.1	100	Probe Nr. 2	100	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat (A)	100	100	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat (B)	100	3	100
Hycar 1042 in Teilen ..	80	120	100	80	100	160	100	120	160	100	120	2	160
Füllstoff in Teilen	5	5	160	5	120	5	80	5	5	80	5 5	—	5
Zinkoxyd in Teilen	3	3	5	3	5	3	5	3	3	3	—	3
Stearinsäure in Teilen ..	2	2	3	2	3	2	3	2	2	2	0,5	2
Schwefel in Teilen	1,5	1,5	2	1,5	2	1,5	2	—	—	—	1,5	—
Accel CZ in Teilen ....	0,1	0,1	1,5	0,1	1,5	0,1	—	—	—	—	—	—
Accel TMT in Teilen ..	—	—	0,1	—	0,1	—	—	0,5	0,5	0,5	0,5
Nocceler D in Teilen ..	—	—	—	—	—	—	0,5	1,5	1,5	1,5	1,5
NoccelerDM in Teilen	0,4	0,6	—	0,32	—	0,64	1,5	—	—	—	—
DEG in Teilen	0,8	0,48	—

Wie aus der Tabelle 9 ersichtlich ist, weisen die die Proben Nr. 1 und 2 enthaltenden vulkanisierten Verbindungen eine beträchtlich höhere Zugfestigkeit, einen höheren Modul und eine höhere Zerreißfestig- 30 keit als die die handelsüblichen Calciumcarbonate enthaltenden vulkanisierten Verbindungen auf, und es ist weiterhin ersichtlich, daß erstere Verbindung einen geeigneten Dehnungsgrad und auf Grund der Gegenwart des Streckmittels eine etwas höhere Härte als letztere Verbindungen aufweisen, wobei jedoch erstere Verbindungen eindeutig einen hervorragenden gummiartigen Charakter zeigen. Es ist offensichtlich, daß die Verwendung der Proben 1 und 2 als Streckmittel vorteilhafter als die Verwendung der handelsüblichen Calciumcarbonate ist.

Beispiel 9

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 5 angege- durch die Preß-Vulkanisation von Platten aus Mi-

benen Füllstoffen wurden mittels 6 ■ 12"-Walzen mit 4° schungen, die die in der nachfolgenden Tabelle 10

synthetischem Kautschuk aus Cis-Hochpolybutadien angegebenen Bestandteile enthielten, bei 145⁰C

(Ameripole CB 220) vermischt. Die resultierenden Ver- und unter einem Druck von 100 kg/cm² wäh-

bindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Die rend einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden

Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die waren.

Tabelle

Eigenschaften der vulkanisierten
Verbindungen

Vulkanisationszeit

(Minuten)

Probe Nr.

Probe Nr. 2

Handelsübliches

feinzerteiltes

Calciumcarbonat

(A)

Handelsübliches

feinzerteiltes Calciumcarbonat

(B)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

300%iger Modul (kg/cm²)

Dehnung (%)

Zerreißfestigkeit (kg/cm)

Härte (JIS)

20 30

131 118

36

44

700 600

37 36

63 63

127 120

67 76

600 530

47 44

75 63

137 138

280 250

40 36

85 87

121
116

35
45

730
590

33
30

63
66

122
117

50

55

610
540

38
35

70

74

124
121

90
99

500
400

44
42

84
86

93
87

12
14

780
670

25
25

60
61

86

78

20
19

720
680

30
29

60
62

75
67

23
25

640
570

35
35

70
72

87 69

16 17

680 600

19 19

60 61

84 73

17 18

750 680

22 22

60 61

Tabelle 11

22

Bestandteile der Mischungen Probe Nr. 1

Probe Nr. 2

Handelsübliches

feinzerteiltes

Calciumcarbonat

(A)

Ameripole CB 220 in Teilen

Füllstoff in Teilen

Zinkoxyd in Teilen _ä

Stearinsäure in Teilen

Schwefel in Teilen ... ..

Nocceler D in Teilen

Nocceler DM in Teilen

Acting B in Teilen

Wie, aus der Tabelle 11 ersichtlich ist, weisen die die Proben 1 und 2 enthaltenden vulkanisierten Verbindungen eine Zugfestigkeit und einen Modul auf, die um ein Vielfaches höher als bei den handelsübliches

100	100
80	120
5	5
3	3
2	2
0,5	0,5
1,5	1,5
0,8	1,2

!100

160
5
3
2

0,5
1,5
1,6

100

80

0,5
1,5
0,8

100

120
3
2

0,5
1,5
1,2

1100

160
5
3
2

0,5
1,5
1,6

100

0,5
1,5

100 120

0,5

1,5

feinzerteiltes Calciumcarbonat enthaltenden vulkanisierten Verbindungen sind, wobei jedoch erstere Verbindungen einen geeigneten Dehnungsgrad und eine geeignete Härte beibehalten.

Beispiel 10

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 5 angege- _: tion von Platten aus Mischungen, die die in der nachbenen Füllstoffen wurden in synthetischem Kautschuk folgenden Tabelle 12 angegebenen Bestandteile entaus Cis-Niedrigpolybutadien (Dien NF-35) einge- 25 hielten, bei 141⁰C und unter einem Druck von 200 kg/

cm² während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

mischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren; Streckeffekt geprüft. Die Prüfung wurde an Prüf-.streifen. vorgenommen, die durch die Preß-Vulkanisa-

Tabelle 12

Eigenschaften der vulkanisierten Verbindung

Vulkanisationszeit

(Minuten) Probe Nr. 1

Probe Nr. 2

Handelsübliches

feinzerteiltes

Calciumcarbonat

(A)

Zugfestigkeit (kg/cm²) ...
300%iger Modul (kg/cm²)

Dehnung (%)·■···■■-...
Zerreißfestigkeit (kg/cm) .
Härte (JIS)

15 30

119 120	103 96	95 97
40 45	63 65	VO OO 00 KJ
610 590	460 450	340 300
U) K) KJ oo	.37 34	UJ U) OO VO
60 60	vo oo VD VO	72 74

128

120

! 62

i 66

580
600

580
540

j 26
30

66
64

72 74

107
105

75
76

460
470

24
25

79
82

25	35
27	34
24	27
25	29
310	10
340	70
14	18
15	18
62	76
62	77

Tabelle 13

Bestandteile der Mischungen

Probe Nr	100	100	1	Probe Nr	100	100	2
60	80	100	60:	80	100
5	5	100	5	5 '	100
3	3	5	3	3	'5-
2	2	3	2	2	3
0,6	0,6	2	0,6	0,6	2
5	5	0,6	5	5	0,6
5	5

Handelsübliches

feinzerteiltes Calci umcarbonat

(B)

Dien NF-35 in Teilen ..

Füllstoff in Teilen

Zinkoxyd in Teilen

Stearinsäure in Teilen

Schwefel in Teilen

Accel CZ in Teilen

Sun Circo Sol 2xH hergestellt von Sun-ol Co.

100	100
60	80
5 -	5
3	3
2	2
0,6	0,6
5	5

100 100

Aus der Tabelle 13 geht hervor, daß die Proben Nr. 1 40 Minuten.. Folglich wurden, als das handelsübliche und 2 einen besseren Verstärkungseffekt als das han- 65 Calciumcarbonat als Füllstoff zum Einsatz gelangte,

die Prüf streifen während der günstigsten Zeitdauer von und 40 Minuten vulkanisiert.

delsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat aufweisen. Beim handelsüblichen feinzerteilten Calciumcarbonat liegt die günstigste Vulkanisationszeit zwischen 30 und

Beispiel 11

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 5 angegebenen Füllstoffen wurden mittels 6 · 12"-Walzen in Isoprenkautschuk (IR-305) eingemischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Die Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die durch die Preß-Vulkanisation von Platten aus Mischungen, die die in der nachfolgenden Tabelle 14 angegebenen Bestandteile enthielten, bei 145⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm² während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

Tabelle 14

Eigenschaften der vulkanisierten
Verbindungen

Vulkanisationszeit

(Minuten) Probe Nr. 1

Probe Nr. 2

Vulkanisationszeit

(Minuten)

Handelsübliches

feinzerteiltes Calciumcarbonat

(B)

Zugfestigkeit (kg/cm²) ...
300°/₀iger Modul (kg/cm²)

Dehnung (%)

Zerreißfestigkeit (kg/cm) .
Härte (JIS)

45 60

47 56

26

28

530 500

25 27

45 48 64
70

29

33

450
450

31
33

58
60

77
87

65
68

350
400

38
35

75
75

66

85

48
55

510
480

30
33

60
60

68

51
60

480
450

38
42

63
64

71
90

58
70

425
400

73
77

30 40

30

31

21 21

800 750

19 20

47 49

34 35

20 22

750 650

21 24

52 53

Tabelle

Bestandteile der Mischung	Probe Nr. 1	100	100	100	100	100	Probe	Nr. 3	100	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat (B)	100	100	100	100
IR-305 in Teilen	80 5 3	100 5 3	120 5 3	160 5 3	80 5 3	100	100	160 5 3	80 5 3	100 5 3	120 5 3	160 5 3
Füllstoff in Teilen	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5	100 5 3	120 5 3	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5	2,5 1,5
Zinkoxyd in Teilen		2,5 1,5	2,5 1,5
Stearinsäure in Teilen
Schwefel in Teilen
Accel CZ in Teilen

Tabelle

Eigenschaften der vulkanisierten
Verbindungen

Vulkani sationszeit	112	Probe Nr. 1	100	96	130	Probe Nr. 3	121	107	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat	(B)	71	/
(Minuten)	122		101	96	125		120	102		73	73	4
20	24	99	36	49	25	127	27	35	73	70	30
30	25	104	32	48	24	144	27	34	61	31	28
20	750	30	650	580	800	25	800	750	31	29	530
30	800	29	700	600	800	23	800	780	28	500	530
20	26	700	25	32	28	800	27	45	550	500	26
30	26	780	26	31	26	800	26	36	500	26	24
20	52	24	65	80	52	25	63	75	29	24	62
30	52	25	65	81	52	24	63	76	29	59	62
20	60			56		56	59
30	61			57		56

Zugfestigkeit (kg/cm²)

300%iger Modul (kg/cm²) ...

Dehnung (°/₀)

Zerreißfestigkeit (kg/cm) ....
Härte (JIS)

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, kann der Füllstoff gemäß vorliegender Erfindung, d. h. die Probe Nr. 1 und Nr. 3, die Zerreißfestigkeit des Isoprenkautschuks in demselben Maße wie das handelsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat verbessern, und er kann den Isoprenkautschuk mit einer höheren Zug-

festigkeit sowie mit einem geeigneten Dehnungsgrad versehen, ohne daß dabei eine Zunahme in der Härte eintritt. Folglich weist der erfindungsgemäße Füllstoff offensichtlich einen guten Verstärkungseffekt beim Isoprenkautschuk auf. Dies läßt sich auch aus der Tabelle 11 ersehen. Es sei erwähnt, daß die Probe

909534/369

Nr. 3, die einen höheren Gehalt an kristallinem CaI-ciumcarbonat vom Vaterittyp aufweist, zu einer stärkeren Verbesserung der Zugfetigkeit führt und einenhohen Verstärkungseffekt aufweist. Durch dieses Beispiel läßt sich nachweisen, daß der neue_oerfindungsgemäße Füllstoff einen hervorragenden und einzigartigen Verstärkungseffekt bei sterischem synthetischen Kautschuk hat.

Vergleichsbeispiel 2

Um nachzuweisen, daß der Verstärkungseffekt der erfindungsgemäßen einheitlichen Verbindung aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp dem Verstärkungseffekt einer einfachen Mischung, bei der feine Partikeln amorpher Kieselsäure lediglich mit feinzerteiltem Calciumcarbonat vermischt sind und daher außerhalb der CaI-ciumcarbonatkörner vorliegen, überlegen ist, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde zunächst feinzerteiltes kristallines CaI-ciumcarbonat vom Vaterittyp mit einem Korngrößenbereich von 0,3 bis 0,5 Mikron hergestellt, und 1 kg dieses Produkts wurde in 101 Wasser dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde dann mit 957 g Natriumsilikat versetzt, das einen SiO₂-Gehalt von 32,7% und ein SiO₂-Na₂O-Molverhältnis von 2,52 aufwies. Danach wurde Kohlendioxydgas in die Mischung eingeblasen, die gleichzeitig auf einer Temperatur von nicht über 10° C gehalten wurde. Amorphe Kieselsäure schied sich außen an den Calciumcarbonatkörnern herum ab. Diese aus Kieselsäure und Calciumcarbonat bestehende Mischung wurde durch einen Buchner-Trichter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt wird im folgenden als »Probe Nr. X« bezeichnet werden. Femer wurde 1 kg derselben kristallinen Calciumcarbonatart vom Vaterittyp in 101 Wasser dispergiert, und die Dispersion wurde mit 315 kg kolloidaler Kieselsäure unter Ver-

iG rühren vermischt, um eine völlig einheitliche Mischung herzustellen, die anschließend durch Filtrieren dehydratisiert und getrocknet wurde. Das resultierende Produkt wird im folgenden als »Probe Nr. Y« bezeichnet werden. Die Untersuchung dieser Proben Nr. X und Y mit dem Elektronenmikroskop ergab, daß es sich hierbei um eine Mischung aus Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp handelte (das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Calciumcarbonat betrug 1: 2,35). Diese Proben Nr. X

so und Y sowie die obenerwähnten Proben Nr. 1 und 2 wurden in drei Arten synthetischen Kautschuks, nämlich NBR, Cis-Hochpolybutadien und Cis-Niedrigpolybutadien, in den in der folgenden Tabelle 17 angegebenen Verhältnissen eingemischt, und die resultierenden Verbindungen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 18 angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Verstärkungseffekt der Proben Nr. X und Y dem Verstärkungseffekt der Proben Nr. 1 und 2 unterlegen ist.

Tabelle

(NBR) Hycar 1042 Arten synthetischen Kautschuks

Cis-Hochpolybutadien I Cis-Niedrigpolybutadien
(Ameripole CB 220) | (NF-35)

Betsandteile der Mischung

Probe Probe

Nr. 1 j Nr. 2

Probe

Nr. X Probe
Nr. Y

Probe Probe ί Probe

Nr. 1

Nr. 2 ! Nr. X

Probe
Nr. Y

Probe

Nr. 1

Probe
Nr. 2

Probe

Nr. X

Probe Nr. Y

Synthetischer Kautschuk in

Füllstoff in Teilen

Zinkoxyd in Teilen

Stearinsäure in Teilen

Schwefel in Teilen

Accel CZ in Teilen

Sun Circo Sol 2xH

Vulkanisationsbedingungen

100 1100 100 JlOO 100 100 100 j 5 5 5 1,5 j 1,5 1,5 1,5 2 I 2 2 1,5 1,5, 1,5 1,5

bei 145° C unter 200 kg/cm² preßvulkanisiert 100

50

1,5
2
1

ilOO

i 50
! 5
■ 1,5

2
' 1

100

50

1,5
2
1

100
50

1,5

2
1

100 100 100
100 100 100

3 I 3 3

100
100

bei 141⁰C unter
200 kg/cm² preßvulkanisiert

2 2 2
0,6 0,6 j 0,6
5 j 5 j 5
bei 141° C unter
200 kg/cm² preßvulkanisiert-

Tabelle

Eigenschaften der
vulkanisierten
Verbindungen

NBK

Vulkanisationszeit

(Minuten)

Probe

2 : χ

Cis-Hochpolybutadien
Vulkani- I
sationszeit ^Probe

(Minuten)

Cis-Niedrigpolybutadien
Vulkani

sationszeit
(Minuten)

Probe
2 ! X

Zugfestigkeit
(kg/cm²) ..

300°/_oiger Modul
(kg/cm²)

Dehnung (°/o) .,
Härte (JIS)

20
30

138 132	128 126
36 44	38 45
750 600	700 630
75 77	74 78

86 84

58 72

500 480

75 78

102 104

37 43

800 680

72 75

30 40

30 40 78
78

52
59

25; 24
24 24

42 47
4Oi 52

20 19
20 18

830 7501730
630 700:750

! 45 48' 45
I 46t 481 47

780
800

49
50

50
60

50
50

50
60

87
85

68
69

76
80

60
61

400:400
480 j 400

75 77
75 77

50
53

230
200

76
76

10

Bei den in den Beispielen 8 bis 12 und dem Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Vulkanisationszusätzen wurden folgende Abkürzungen angewendet:

TMT = Tetramethyl-thiuramdisulfid.

CZ = n-Cyclohexyl-benzothiazoldisulfinamid. CHA = Cyclohexamin.
DEG = Diäthylenglykol.

NoccelerD und NoccelerDM sind die Handelsbezeichnungen für Diphenylguanidin bzw. Dibenzothiazylsulfid.

SBR-Nr. 1502:

Handelsbezeichnung für synthetischen Kautschuk des Polystyrol-Butadien-Typs, hergestellt von Nippon Gosei Rubber Co. Ltd., Japan.

HycarlO42:

Handelsbezeichnung für synthetischen Kautschuk des Polybutadien-Acrylnitril-Typs, hergestellt von Nihon Zeon Co. Ltd., Japan.

Accel CZ:

n-Cyclohexylbenzothiazol-disulfinamid.

Accel TMT:
Tetramethyl-thiuramdisulfid.

Acting B:

Handelsbezeichnung für eine Cyclohexylaminverbindung.

NBR:
Synthetischer Acrylonitril/Butadien-Kautschuk.

35

SunCirco Sol 2 χ H:

Handelsbezeichnung für ein Bearbeitungsöl des Naphthentyps, hergestellt von Sun Oil Co., USA.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus feinzerteiltem Calciumcarbonat und amorpher Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumchlorid und kolloidale Kieselsäure oder ein wasserlösliches Silikat mit gasförmigem Kohlendioxyd oder Ammoniumcarbonat in einer wäßrigen Lösung umgesetzt werden, wobei der pH-Wert während der Umsetzung auf 8 oder höher gehalten wird, gegebenenfalls unter Zugabe von Ammoniumhydroxyd.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 35°Coder darüber durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur unter 35°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calciumchlorid und Ammoniumhydroxyd enthaltende wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silikats zur Reaktion gebracht und das resultierende Reaktionsgemisch dann mit gasförmigem Kohlendioxyd umgesetzt wird, wobei der pH-Wert während der Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd gegebenenfalls durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd bei 8 oder höher gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid mit einem Gemisch umgesetzt wird, das durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silikats mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung hergestellt worden ist, wobei der pH-Wert während der Umsetzung zur Sättigung mit Kohlendioxyd gegebenenfalls durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd bei 8 oder höher gehalten wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen