DE1921833A1 - Neue Silacyclopenten-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Silacyclopenten-Verbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
München, 28. April I969
Dr.Wg./wo
DC I522/896
Neue Silacyclopenten-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Silacyelo«
pentene der allgemeinen Formeln
RR RR
f I Ii
Q
und
Q
worin R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen
und R' Methyl-, Alkoxyreste oder·Halogenatome bedeuten, die
dadurch hergestellt werden können, daß Disilane der allgemeinen Formel .
worin R! die angegebene Bedeutung hat, X Alkoxyreste oder Halogenatome
bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 6 hat, mit Butadienen der allgemeinen Formel
H2C=CR-CR=CH2 (2), "
worin R die angegebene Bedeutung hat,
-2-
BAD ORfGtNAL
9.Q9S48/13fg ,
auf Temperaturen im Bereich von 5O0C bis 6OO°e erhitzt
und anschließend die so gebildeten Silacyelopentene isoliert werden.
Beispiele für Reste R sind außer V/asserstöffatomen Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl- und Hexylreste.
Beispiele für Reste R1 und X sind Alkoxyreste,. v.'ie Methoxy«
Ä'thoxy-, Propoxy», Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Amyloxy-
und Hexoxyreste, ferner Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome.
Die Reaktion wird zweckmäßig unter kontinuierlichem
Durchleiten der beiden Reaktionsteilnehmer durch ein heißes Rohr bei Atmosphärendruck, in einem Temperaturbereich
zwischen 500C und 600°C, vorzugsweise jedoch in
einem Temperaturbereich von 400°C bis 55O°C durchgeführt.
Die Reaktion kann jedoch auch in einem geschlossenen System durchgeführt werden, wobei längere Kontaktzeiten
erreicht werden und die Temperatur erniedrigt werden kann, z.B. auf 1500C bis 2000C, wenn X einen Alkoxyrest
bedeutet oder auf 30O0C bis 3500C, wenn X ein Halogenatom
bedeutet. Unter den letztgenannten Bedingungen neigt jedoch das Butadien zur Bildung von Nebenprodukten,
was sich in verminderten Ausbeuten an dem gewünschten Silacyclopenten äußert.
Vorzugsweise wird je Mol Disilan (l) mindestens 1 Mol
Butadien eingesetzt, da der Einsatz von geringeren Butadienmengen ebenfalls zu verminderten Ausbeuten an dem
gewünschten Silacyclopenten führt.
BAD 909848/1398
Erfindungsgemäß werden neue Silacyclopentene der all
gemeinen Formel
RR
r »
r »
CH, R"
beansprucht, worin R Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoffatome,
und R" Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Fluoratome bedeuten und die nach dem oben geschilderten
Verfahren hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß werden ferner Disiloxane der allgemeinen
Formel
R
R
R
CH,
beansprucht, worin R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
-4-
909848/1396
833
Diese Verbindungen können aus den Silacyclopentenen, dieeine
Si-gcbundene funktioneile Gruppe (Alkoxyrest und/oder Halogenatom) enthalten, durch einfache Hydrolyse nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise
das funktionelle Silacyclopenten in ein gepuffertes (neutrales)
"wäßriges System bei Raumtemperatur eingetragen und anschliessend das Disiloxan isoliert v/erden.
•Erfindungsgemäß werden außerdem Mischpolymerisate beansprucht,
die aus Einheiten der allgemeinen Formel
R R
It
CH5 01/2
worin R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen
bedeutet und aus Einheiten der allgemeinen Formel
R" V10U-H . (B)
aufgebaut sind, worin R"' gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
bedeutet und η einen V/ert von 0 bis einschließlich
3 hat und wobei je Molekül durchschnittlich mindestens
eine Einheit (A) vorhanden ist.
Beispiele für Reste R1" sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-,
Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Tolyl-,
Xylyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl-, Chlormethyl-, Brom«
phenyl-, Tetrafluoräthyl-, Trifluorvinyl-, Trifluortolyl-,
Hexafluorxylyl-, Heptachlorxenyl-, Heptafluorpropyl-, Chlordifluorvinyl-
und 5,5,3-Trifluorpropylreste.
Diese Mischpolymerisate können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch einfaches Erhitzen
-5-
909848/1396 . BAD ORIGINAL
eines Gemisches aus den oben erwähnten Disiloxanen mit Verbindungen,
die Einheiten entsprechend der Formel (B) enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der die Umordnung von Siloxanbindungen
bewirkt, wie Kaliumhydroxid oder Alkalisilanolate.
Das Gemisch wird anschließend neutralisiert, abfiltriert und im Vakuum von niedrig-siedenden Anteilen befreit und das Mischpolymerisat
isoliert.
Die erfindungsgemäßen Silacyclopentene, insbesondere solche, die
eine Si-gebundene, funktioneile Gruppe wie einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom enthalten, sind wertvolle Vernetzungs- und Kettenverlängerungsmittel
für bestimmte Polymersysteme. Sie können beispielsweise anstelle von Vinylsilanen für die Vernetzung ainer
Vielzahl von katalysierten SIH-Additionsreaktionen in zahlreichen
Polymer- und/oder Elastomersystemen eingesetzt werden.
BAD 9 0 9 8 4 8/13 9 6
Ein Gemisch aus 6,0 g der Verbindung der Formel
(CJO^SIg(OClO2 und 5,52 g der Verbindung der Formel
CH0-CCH,-CCH-,=CH~ wurden in einem verschlossenen Glasrohr
18 Stunden auf 225 C erhitzt. Durch Destillation wurde das Silacyclopenten (Ausbeute: 14,7 $ der Theorie)
der Formel
CH, CH,
\ 5/ 3
\ 5/ 3
CH, CH"
mit einem Sdp. von 72°C/68 mm Hg gewonnen. Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische Resonanzmessung
and massenspektrometrischen Vergleich mit einer bekannten Substanzprobe bestätigt. Das Nebenprodukt war
Wurden die oben genannten Reaktionsteilnehmer durch ein
2,5 x 62 cm Quarzrohr (5-6 ml/Std.) geleitet und auf
400°C erhitzt, wurde das Silacyclopenten in einer Ausbeute von 80 % der Theor. erhalten.
Ein Gemisch aus 17*8 g der Verbindung der Formel
(CH,)hSig(OCH,)2 und 10,2 g der Verbindung der Formel
CH2=CCH^-CH=CH2 wurde durch ein 2,5 χ 62 cm Quarzrohr mit
einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 ml/Stunde bei einer Temperatur von 400°C geleitet. Durch Destillation wurde das
Silacyclopenten (Ausbeute: 75 % der Theor.) der Formel
H CH,
ι f 3
ι f 3
OBA& QF9GKNAL
-
CH, CH,
909848/1396 -7-
mit einem Sdp. 123-1240C gewonnen. Die Struktur wurde
durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische Resonanzmessung
und massenspcktrometischen Vergleich mit einer bekannten
Substanzprobe bestätigt.
Ein Gemisch aus 40,0 g der Verbindung der Formel (CHv)2Si(OCH,.)^ und 23,4 g der Verbindung der Formel
CHp=CCH-,-CCH,=CHp wurde durch ein Quarzrohr mit einer Geschwindigkeit
von 5 bis 6 ml/Std. bei einer Temperatur von
400°C geleitet. Durch Destillation wurde das Silacyclopenten (Ausbeute: 25 % d.Theor.) der Formel
NSi'
CH,
mit einem Sdp. von 158-159°C gewonnen. Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische Resonanzmessung,
Massenspektrometrie und Elementaranalyse bestätigt.
Ein Gemisch aus 80 % (CH5J2Si2(Cl)^ und 20 %
wurde mit CH2=CH-CH=CH2 bei 55O°C umgesetzt, u.zw. durch
Zugabe von 8lO,5 g der Methylchlordisilane (0,06 mol/Std.)
und Butadien (0,18 mol/Std.). Durch Destillation des Pyrolysats wurde in einer Ausbeute von 82 % ein Gemisch im Verhältnis
von 10 : 1 der Silacyclopentene der Formeln
D und
CH5 "^Cl CH5" 'Cl
-8-
BAD ORIGIN
erhalten. Die Strukturen wurden durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische Resonanzmessung, MaEsenspektrometrie und
Elementaranalyse bestätigt.
Eine Probe aus reinem (CH,).,Si2(Cl5) wurde mit einer Geschwindigkeit
von 0,06 mol/Std. in Gegenwart von CH2=CH-CH=CH2 (0,18 mol/Std.) durch ein Quarzrohr (55O°C)
geleitet. Durch Destillation wurde ein Gemisch aus SiIacyclopentenen
der Formeln
Π «nd ( \)
J Cl CH, Cl
erhalten.
SigClg wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,06 mol/Std.
in Gegenwart von Butadien (0,18 mol/Std.) durch ein Quarz
rohr (5000C) geleitet. Durch Destillation des Pyrolysats
wurde das Silacyclopenten (Ausbeute: 75 % d.Theor.) der Formel
Cl Cl
erhalten.
Die Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische
Resonanzmessung, Massenspektrometrie und Elernentaranalyse
bestätigt.
-S-
BAO ORIGINAL 909848/1396
(CIU)^Sip(F)^, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,06 mol/Std.
in Gegenwart von Butadien (0,l8 mol/Std.) durch ein Quarzrohr (55O°C) geleitet. Durch Destillation des Pyrolysats
wurde ein Gemisch der Silacyclopentene der Formeln
und
CH3 F CH, F
in einer Ausbeute von 50 % d.Theor. erhalten.
Die Strukturen wurden durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische ™
Resonanzmessung und Massenspektrometrie bestätigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Diens die Verbindung der Formel
CHp=CH-CCgH1^=CHp eingesetzt wurde. Es wurde das Silacyclopenten
der Formel
t 16 13
erhalten. CE5
Beispiel 9: '
100 g der Verbindung der Formel / \
X CH3 Cl
wurden in einem Gemisch aus 500 g Wasser und 70 g Natriumbicarbonat
hydrolysiert.
-ΙΟ
909848/1396
BAD
Durch Destillation wurde das Disiloxan der Formel
mit einem Sdp. von 1O5°C/125 mm Hg erhalten. Die
Struktur wurde durch Infrarot-Analyse, kernmagnetische Resonanzmessung, Massenspektrometrie und Elernentar
analyse bestätigt.
Ein Gemisch aus 1000 g Dimethylpolysiloxanen (Gemische
aus cyclischen Siloxanen), 5*6 E des Disiloxan
der
Formel
und 1,7 g Kaliumhydroxid wurden J>
Stunden auf 150 C erhitzt. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde neutralisiert,
abfiltriert und bei 260°C/0,^ mm Hg von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Es wurde das flüssige Siloxan der Formel
0--ff dl-, I2SiO-)—Si
•11-
909848/1398
BAD QRteR4AL
mit einer Viskosität von 11.800 cSt./25°C in einer Ausbeute
von 75 % d.Theor. erhalten..
Es wurde festgestellt, daß das Silacyclopentenringsystem
als endblockierende Gruppe zu einer guten Vernetzung und Kettenverlängerung in Polymersystemen führt und hierbei
offensichtlich aktiver als die üblicherweise verwendeten Vinylsiläne ist.
BAD ORIGfWAL 909848/1396
Claims (1)
- DCPATENTANS PR UCHE1. Verfahren zur Herstellung von neuen Silacyclopentenen der allgemeinen FormelnRR RR» » tiworin R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen und Rf Methyl-, Alkoxyreste oder Halogenatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Disilane der allgemeinen FormelRt6~nSi2Xn ' i1)'worin R* die angegebene Bedeutung hat, X Alkoxyreste oder Halogenatome bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 6 hat, mit Butadienen der allgemeinen FormelH2C=CR-CR=CH2 (2),worin R die angegebene Bedeutung hat, auf Temperaturen im Bereich von 500C bis 600°C erhitzt und anschließend die so gebildeten Silacyclopentene isoliert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 400° bis 5500C vorgenommen wird.-2-909 848/139 6BADIij5. Silacyclopentene der Formelρ: ■CHR"worin R" ein Halogenatom ist.4. Silacyclopentene der FormelCH3 R"worin R" ein Halogenatom ist.5« Disiloxane der Formelworin R V/asserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.6. Disiloxane nach Anspruch 5> worin R Wasserstoffatome oder Methylreste bedeutet.7. Mischpolymerisate, die aus mindestens einer Einheit der allgemeinen FormelR R t ιCH, 01/2(A)8 0 9 8 A 8/13 Sworin R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis 6 C-Atomen bedeutet und aus Einheiten der FormelR'"nS1Vn (B) 2aufgebaut sind, worin R"1 gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η einen Wert von 0 bis einschließlich J hat.8. Mischpolymerisate nach Anspruch 7, worin R ein Wasserstoff atom, R"1 ein Methylrest und η 2 ist.9098A8/1396
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