DE1518158A1

DE1518158A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Organosilanen und Organosiloxanen

Info

Publication number: DE1518158A1
Application number: DE19651518158
Authority: DE
Inventors: Pepe Enrico James; Bernard Kanner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1969-06-19
Also published as: JPS5126435B1; GB1140206A; NL6517161A; JPS5310982B1; US3414604A; BE674474A

Description

DIPIi. ING. G. PULS ! SCHWEIGEHSTRASSE

TIZiKZOir 22 Οβ PATENTANWÄLTE TlLiaiiUlliDBie

ΡΗΟΤΙΟΤΡΑΤΕΝΤ

1A-30

e ehr a Ib u η g der Patentanmeldung

UHION CARBIDS CORPORATION 270 Park AYenue, New York, N.T., USA

betreffend

"Verfahren zur Heratellung von substituierten Organoailanen und Organoalloaeanen",

Die Erfindung bezieht eich auf Verfahren sur Heratellung neuer Organoailiciumverbindungen, ine» besondere auf die Heratellungen von substituierten Organoailanen und Organoailoxanen.

Die substituierten Organoailane, die nach dem erfindungagemäaaen Verfahren hergestellt werden können, haben die formel

worin die Subatituenten Ar einen Arylenrest, E einen Alkylenreat, R' einen 1-wertigen lohlenwaaaeretoffreet

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■ ■ .. BAD GKS^AL

und Z die Gruppe OR¹ bedeutet, worin R» der obigen Definition entspricht, T '

R¹O-, R¹COO-, R¹O-(R¹¹O) -,. oder l·) I Sr-

P κ «-"

ist, worin R* die obige Bedeutung hat, R" ein Alkylenreat mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, ρ eine ganse Zahl mit einem Wert τοη wenigstens 1 ist und jedes R"' ein Wasserst off atom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, η den Wert 0 oder 1, a den Wert 1, 2 oder 3 und b den Wert 0, 1 oder 2 hat, unter der Voraussetzung, dass die Summe τοη a + b die Zahl 3 nicht übersteigt· Vorzugsweise hat a den Wert 1 und die Summe τοη a + b ist nicht grosser als 2, da Silane mit nur einer einzigen hydrolysierbaren Gruppe am Silioiumatom für die Herstellung τοη Polysiloxanen ausser als endständige Einheiten nicht brauchbar sind.

Sie duroh Ar in formel 1 dargestellten Arylenwte können monocyclisch, bicyclisch oder ein kodenslerter Ring sein und sie können nicht substituiert oder durch Substituenten, die unter den im erfindungsgemässen Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sein. Gewöhnlich enthalten diese Reste 6 bis ca. 18 Kohlenstoff atome. Beispiele hierfür sindO-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen, TοIyIen, lylylen, litrephenylen, t-Butylphenylen, Baphthylen, Anthrylen, Methylnaphthylen, !Diphenyl·* und dergleichen; Tersugsweise bedeutet Ar einen Phenylenrest_yinsbesondere Paraphenylen.

Die in der obigen formel 1 durch R aargestellten Alkylen-

909825/1537 _BAn ■ ,_.

BAD Orv F^r -

ι υ ι ου.

gruppen können geradkettig oder verzweigt sein; sie können nicht substituiert oder durch Substituents, lie unter den im erfindungegemässen Verfahren angewandten Reaktionsbedlngungen inert sind, substituiert sein· Gewöhnlich enthalten diese O-ruppcd.1 bis ca. 12, vorzugsweise 1 bis ca. 8 Kohlenstoffetome. Beispiele für solche trappen sindι Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, , 2-Äthylhexylen und dergleichen«

Die in formel 1 durch R* dargestellten 1-wertigen

EohleiieWasseiratoffreste enthalten gewöhnlich 1 bis ca. 18 ^ £©hi@nstoffatome; sie können nicht substituiert oder durch ■SEimtltuentea» die unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sein* Solche Reste können gesadkettige sder T®rswelgtkettig« Alkygruppen sein, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, &-H«syl» 2-ithylhe^yl, n-JDeoyl» n-Dodecyl, u. dergl.j Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl u· dergl.; cycloaliphatische Gruppen Mie Oyslopentyl, Cyclohexyl u. derglJ Arylgruppen wie, Phenyl, litrophenyl, Kaphthyl, p-Phenylphecyl u. dergl; Artllcy!gruppen, wit Benzyl, ß-Phenyläthy1 u. dergl. und Alkary!gruppen wie p-Hethylphenyl, p-Cyclohexylphenyl^dl -Methylnaphthyl, u. dergl. Vorsugsweise ist R* ein Alkylreet mit 1 bis ca. 8 Kohlenstoffatomen.

Venn Y in der obigen Formel R¹O-, RTOO-, oder R¹O-(R¹¹O)_-» bedeutet, se sind die durch R* dargestellten einwertigen Waseerstoffreste an ither- oder Ssterblndungen geknüpft und bilden Hydrocarbyloxy- oder Acyloxygruppen. Im lalle einer

909825/1537 _BAC oBiü»»»·

-4- 151815a

R¹O-(R¹¹O) - Gruppe ist Jeder durch R^w dargestellte Alkylen™ rest an ein Sauerstoffatom gebunden unter Bildung von Alkjlen- ©xydeinheiten entsprechend dem Abschnitt -(R*0) - der Formel, Die Ansah! der vorhandenen Alkylenoxydeinheiten ist gleich, dem Wert, von ρ und ,zwar ist ρ wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 4 bis zu ca. 30. Ist ρ grosser als 1, so können die einzelnen -(R*'CO-Gruppen gleich» oder verschiedene Alkylenoiydgruppen bedeuten. Die Alkylenreste R¹¹ in den Alkylenojyd.einheit.en.-(R¹ *P)-k0nTBn gjarad-oder^yerzweigt-. kettig sein waA 2 bis ca. 18 Kohlenstoffatom?, vorzugsweise 2 bis 3 Xohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche Gruppen sind Äthylen, Propylen, Butylen, Penty1en_? 2-lthylheatylen, Octadecylen u. derg. , , ,

Bedeutet T in der formel (1). ^₁1 !^ Ä-1 ßP kiinpen an

das Stickstoffatom zwei einwertige organische Bete, oder ein Wasserstoff atom und ein einwertiger organischer Bot oder zwei Wasserstoff atome gebunden sein, Je nachdem ob R'*' ein Wasserstoff a torn oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet. Vorzugsweise ist jeder Substituents*⁹* ein einwertiger organischer Rest. Dieser enthält Kohlenstoff- und Wasserstoff atome und gegebenenfalls auch andere Atome, wie Sauerstoff- vorausgesetzt, dajDs diese Cruppmunter den im erfindungigemässen .

Verfahren angewandten Rnaktionebedlngungen inert sind* wöhnlich umfassendiese Reste 1 bis ca. 18, vorzugsweise 1 bis 8 Sohlenstoff atome» Biese Gruppen können ««Β· gerad- oder verswelgtkettige Alky!gruppen sein, wie Methyl» Äthyl, Methacryloxyäthyl» n-Propyl, Iaopropyl, η-Butyl, leobutyl, n-Penrtyl,

' ' * -■ ' BAD ΟΓ·?^Μ:

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n-Hexyl, 2-i.thylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl u. dergl;

.» AlkenylresteyWie_t Vinyl, Allyl u. dergl.; cycloalipha tiechelerfce^vie Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dergl»; Arylreste^wie». Phenyl, Nitrophenyl, ftaphthyl, n-Phenylphenyl u. dergl.; Aralkylreste,wie Benzyl, ß-Phenyläthyl u. dergl. und Alkarylreste^wle p-Hethylphenyl,p-Cyclohexylphenyl, d -Methylnaphthyl u. dergl.

Die substituierten Organosilane können gemäss der Erfindung hergestellt werden durch Umsetzung a) einer Alkaliverbindung der Pormel (2)

worin^die Gruppen R»0-, R¹CCK)-, oder R¹O(R¹¹O)- bedeutet und R¹, R¹¹ und ρ die unter Bezugnahme auf formel (1) dargelegte Bedeutung haben und K ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, 1st oder b) einer Aminoverbindung der Formel

worin Y die Gruppe J₁, ,^B- ist und R¹ ·» die bei Formel (1) dargelegte Bedeutung hat, mit einem Chlormethylarylsilan oder einem Chlormethylaralkyleilan der Formel

(4) Γ ClCH₂--Ar~(R)_irri| — Si —X₄__(a+b)

worin Ar, R₉ R¹, I, η, a und b die obige Bedeutung haben.

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-β-

Die stattfindeiidan Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargeatellt Werdens

Y-M+· CaCH₂-Ar-(R)_n-

^c4-(«+b)"

X-CH₂-Ir-(R)₁

Ϊ-Η

21 Y-OHg-Ar-CR^-.^ - Si - Ιφ/_β

HCl

Natürlich können in der «weiten Gleichung, wenn ein oder

beide R* * * Reste der durch T dargestellten Gruppe R¹ "-> _w

Rt.r-'Ä-

ain Wasserstoff ato» bedeuten· diese Wasseratoffatome mit weiteren Chloraryl- oder Chloraralkylgruppan reagieren und eine Kondensation τοη 2 oder 3 Silanmolekülen Teruraachon. Dia Menge an gebildetem polykondenaiertem Silan im Vergleich au monokondenalertem Silan httngt ab τοη der Reaktionsgeachwindigkait der verwendeten Aminoverbindung und der relativen Stärke das gebildeten Amins· Sie Herstellung τοη monokondensiertem Produkt wird durch dia Verwendung eines grosaen Überaohussea an Aminoverbindung begiinatigt.

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:■?■ 3 Γ ^: -518153

Silane k.v' . j_> l¹^' -.^Γ: am mtLQßL· ϋβε^οΐ 1^)₁

E^tf *-^?.-sil

indem mau ein

mit

gegabmmifallB In Cfegeimart Srstaljtisciieii Menge Zini£eb.l©rid_t liei Semperaturen _e 35% Mf 08. i20°G umsetzt» hierdurch wird ,eine

Silens,- entspretes eshwebenden PatentaaSieldimg ITr, (amer« Patent-

■:imeliBuimg; Bg* 422 495 Tem 51. 12· 1964) Iwwirlct.

gleichzeitig eingereichten ....

Sifä©iit@t äer Substi tuent X in Formel (4) ein Halogen- ^::^;s@m ''kxutme® Wko&z₉ »6 kann dieees Halogenatom leicht durch

werden, worin R^f ein einwertiger Sohlen uütsprsehend der obigen Definition ist, inman ta« Ellen mit einer Verbindung der Formel

(5) ' ' ' R»—OH " ' " ■

tmeetst. Obwohl die Reaktion, bei welcher die Halogenatome 4mr0h OEMSrmppen ersetzt werden, spontan erfolgt und seibat b#i E@t£Qstemp#ratur ohne Katalysator fortschreitet, kann

kleine Kemg^ eines »Säureacceptor» wie !Eriäthylamin intf«rnung der letzten Spuren Halogen rerwendet werden« Vi^si£gsiieis«f wird die Terbindung R^f-0H in einem überachuse 'mn-iQ MoI-I^ hi.tt 20 Mol-56 angewandt.

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BAD

Bedeutet der Substituent X in der obigtn formel (4) «in Pluoratom, so kann man diese Pluoratome du^ah OR¹-Sruppen, woria H¹ die obige Bedeutung hat, durch, katalyaierte Coproportionierung (redistribution) der Silicium-ZLuor- und Silioium-Hydrocarbyloxy-Bindungen ersetzen» wie Ln der schwebenden Patentanmeldung iir. U 11083 XTb/12 ο beschrieben ist. Semäse den Lehren dieser Patentanmeldung wird ein KLuoae allan in Berührung, mit einer Siliciuaverbindung (vorzugsweise einem Silan) mit wenigstens eine», vorzugsweise wenigstens 3 direkt an das Silicium gebundenen Hydrocarbyloxygruppen erhitzt_t zusammen mit einem Coproportionierungs-Katalysator» wie Tetrabutyltitanat, Aluminiumtriehlorid, ZinnäiChlorid, Zirkoniumtetraätiioxyd u. dergl., um eine Coproportionierung der Silicium-Fluor und Silicium-Hydrocarbyloxy-Bindungen zu bewirken.

Ss 1st demnach, mit Hilfe der obigen Verfahr en möglich, alle substituierten Silane der obigen formel (4)_t die für das erflndungsgemftsse Verfahren brauchte sind, herzustellen.

BLe substituierten Organosilane werden erf I ndungBg<wnäiiB. hergestellt durch Umeetsung eines Silane der Pormel (4) mit einer Alkaliverbindung des lormel (Z) oder eines Amlnoverbindung des lorael (3). Bei Verwendung einer Alks liver bindung oder eines sekundären Amins nimmt mau vorzugsweise eine äquivalente Menge dieses ^erbindungen fur «Ine stöehiometrisch a4ulvalea.te Menge Chlormethylaxyl- oder Chloraethylaralkyl-öruppen

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dee umzusetzenden Silane. Es ist jedoch auch ein Überschuss von bis zu ca. 10 MoI-Ji anwendbar. Wird Ammoniak oder ein primäres Amin verwendet, so bevor-* zugt man einen grosseren Überschuss, z.B. von ca. 300 bis ca. 500 Mol-£ bei einem primären Amin und von ca. 500 bis ca. 1000 MoI-^ bei Ammoniak.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandten Temperaturen sind nicht auf einen engen Bereich begrenzt und können weitgehend verändert g

werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von ca. 0^ΰ bis 13O⁰C bei Verwendung einer Alkaliverbindung bevorzugt, während bei Anwendung einer Aminoverbindung Temperaturen von ca. 35°bis ca. 250⁰C angewandt werden können. Bei Verwendung einer Alkaliverbindung werden insbesondere Temperaturen von ca. 25^Lbis ca. 35⁰C und bei einer AminovertoLndung Temperaturen von ca. 50^£bis ca. 100° angewandt.

Das erfindttngsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, es kann jedoch auch bei "

Unterdruck oder tiberdruck erfolgen. let die eine Reaktioenkomponente Ammoniak, so wird Überdruck angewandt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Mae·· oder in einem inerten flüssigen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Unter dem Begriff "inert" versteht man, dass die Substanz unter den angewandten Reaktlonebedingungen nicht reagiert, fteeigntte inerte Lösungsmittel sind

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n-Hexaii* Bear,©!, -Xoluol»* Xjlsisr n-Heptam?, !!!©sets und dergleichen. Ist die eine Reaktionekompoiyrnte eine Alkaliverbindung, so wird vorzugsweise ein stark polares Lösungsmittel verwendet, in welchem die Alkaliverbindung beträchtlich löslich ist, das als Nebenprodukt gebildete Metallchlorid jedoch nicht_f da die Reaktion durch Verwendung solcher Lösungsmittel im allgemeinen begünstigt wird. Geeignete polare Lösungs mittel sind s.B. Ketone» wie Aceton» Äther, wie Dioxan_? Dialky !formamide, wie Dimethylformamid und dergleichen Dimethylformamid wird besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemftss hergestellten substituierter Organosilane können auf übliche Weise hydrolysiert umi kondensiert werden, und zwar entweder allein oder mit anderen hydrolysierbaren Silanen. Man gewinnt da bei Siloxane, die wenigstens eine Einheit entsprechend des folgenden Formel enthalten!

T-OH₂-Ar-(R)_n- -

worin T, Av₉ R₉ R¹, η, a und b die obige Bitdeutung haben. Werden die Silane der Srfindung gemeineas adt anderen hydrolyaierbaren Silanen hydrolysiert und kondensiert, kennen die gebildeten Siloxane wenigstens eine Einheit geaäa· der iorael

⁽⁷⁾- I

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is dear oMgen Definition bedeutet wad a ©in© ganze fiahl pit einem Wert τοη 1 bis 5 ist. Diese "iloxaneinheiien warden hergestellt durch die Hydrolyse nm Sllanen der Formel

find m die obige Bedeutung haben und X ein

o€er eine OR^s-Gruppe bedeutet* Die Örgano-4er Erfindung können also zur Herstellung Ton

verwendet werden, die aufgebaut sind aus Sinder in Formel (6) dargestellten Struktur» oder τοη

ι, die aus einer oder mehreren Einheiten der (S) und einer ader mehreren Einheiten der Formel (7)

sind» In diesen Siloxanen kann auch eine Menge aydreCLysierbarer Gruppen» die nicht hydrolysiert difgen ^iM. Torhenäen sein. Besteht das Siloxsm aus Einheiten ."*r FoimMl (6) und Einheiten der Formel (7), so kann das ii.l©saa 5 MoI-Ji bis 95 MoI-JiS jeder Einheit enthalten.

Gegebenenfalls können die Silane des Formel (4) entweder sllein oder zusammen sit Silanen der Formel (8) hydrolysiert koad«nsiert werden.. Pie hierbei gebildeten Siloxane

alt einer AlkaliYerbindung der Formel (2) oder einer iminoTerbindung der Formel (3) sur Herstellung der oben, beschrie-

Organosiloxane behandelt werden. !Die Mengenrerhaitnisse Beaktioneteilnehmer und die bei der Heretellung der

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1518 ί5

substituierten Organosilane angewandten Reaktionsbedingungen können auch "bei der Behandlung eines Siloxane mit einer Alkaliverbindung oder einer Amino-· verbindung angewandt werden. Um jedoch eine Umlagerung der Siloxane zu vermeiden, sollte bei Verwendung einer Alkaliverbindung die Temperatur nicht über ca. 130⁰O und bei Verwendung einer Aminoverbindung nicht über ca. 225⁰C steigen. Die hohe Reaktionsfähigkeit von Ghlormethylaryl- und Chlorine thy laralky!gruppen bei relatiν niedrigen Temperaturen ermöglicht das Einbringen

ohne von organischen Gruppen in Siloxane/eine Umlagerung derselben. Im Gegensatz dazu reagieren Gruppen, wie z.B« Chloralkyl, nicht leicht mit Alkaliverbindungen oder Aminoverbindungen bei milden Temperaturen, bei welchen eine Umlagerung der Siloxane vermieden würde.

Bei Verwendung von Siloxanen sollte vorzugsweise ein Überschuss an Base, die »ine Umlagerung des Siloxane katalysieren würde, vermieden werden« Aus diesem Grund wird bevorzugt, die Alkaliverbindung oder Aminoverbindung den Siloxanen zuzusetzen, und zwar vorzugsweise bei der Mindesttemperatur, die zur Erreichung einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist.

^ Die aus den Silanen gemäss der Erfindung hergestellten O₀ Siloxane sind für die für Siloxane üblichen Anwendungsgebiete cn brauchbar. z.B. als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, -* Überzugsharae für Metalle und Fasern und als Elastomere. Die

cn ■" ** " - ' ; .■'■■■■ - ■' .

^ aus solchen Silanen hergestellten fliβafähigen Siloxane sind auch als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel brauchbar.

BAD

__13-; 151815a

Beispiel 1

In einen 1-Liter Kolben mit Destillierkolonne, die mit 0,6 cm-GlasSpiralen gefüllt war, wurden 225 g (0,3 Mol) einer Polyoxyalkylenverbindung mit einer durchschnittlichen Formel CH-O(CH₂CH₂O)₁₆H und 500 g Toluol eingebracht. Nach Abtrennen von 0,3 g Wasser durch eine 1/2-stündige azeotrope Destillation Hess man das Gemisch abkühlen und gab 16,2 g (0,3 Mol) Natriummethoxyd zu. Das Gemisch wurde dann am Rückfluss gekocht, wobei Methanol und das Natriumsalz der als Ausgangsmaterial verwendeten ™ Polyoxyalkylenverbindung gebildet wurden; 175 ml eines bei 65-1 O⁰C siedenden Destillats wurden innerhalb 16 h abgetrennt.

Der Rückstand wurde dann gekühlt und im Laufe von 1 h mit Hilfe eines Tropftrichters in einen 2 1 Kolben eingebracht, der ein langsam unter Rückfluss siedendes Gemisch aus 100 g (0,162 Hol) «Ines Siloxane der formel Me₅SiO2~OlCH₂0C(CH₅)HCH₂SiMeOj7₂SiMe₅ und 250 ml Toluol ä enthielt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch noch eine weitere Stunde unter Rückfluss gekocht« Nach Abkühlen des Gemisches wurden 4 ml konzentrierter wässriger HOl zur NeutBlisatlqn zugegeben und anschlieeeend Natriumbiearbonat zum Entfernen von überschüssiger HCl. Das Gemisch wurde dann durch eine Glaef ritte filtriert und das riltrat zur Abtrennung des lösungeoittela destilliert. Der Rückstand

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wart» 501 g βίκο.-^j" sshwaoli gellen T@risimÄiiag_a C, .3* 91 Mol~# Ausbeute an Me-SiQZiGELO(CH₂CH₂O)₁ _ö OH₂JlC (GH₅)HCH₂SiMeO_-J₃SiMe₅. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von ca. 30 C, einen Brechungsindex von 1,4778 und eine Viskosität von 277 cP bei 25⁰C.

Analyse! ' ' ■ , .

Berechnet für G₉₄H₁₈₂Si₄O₅₇: C, 55,9$; H, 9,15ε; Si, 5,5% Cl, Gefunden s C, 55,1jt; H, 8,956; Si, 4,1$ Cl* U

W Das Produkt konnte zum Emulgieren eines Gemisches vob Wasser und Toluol verwendet «erden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde auf ähnliche Weise wiederholt unter Verwendung «ines Siloxane der Formel Me₅SiO /"C1OH₂0C(CH₅)HCH₂SiMeOj' SiMe₅. Man erhielt in hoher Ausbeute ein dunkel organges viskoses Material der Zusammen setaung Me₅SiO C GH₅O(CH₂CH₂O)₁₆CH^C(CH₅)HGH₂SiMeO₉J' w Sohnelspunkt ca. 30⁰C, Viskosität HO oP, Brechungsindex 1,4754 bei 25⁰G.

Das Produkt konnte sun Baulgieren eines Gemiechea von Wasser und Toluol verwendet werden.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde auf ähnliche Weise wiederhholt unter Verwendung eines Polyoxyalkylene dar formel

9 09825/1537 '- . -. bad ommim.

.-15- "518158

, worin _χ und y gang®

mit eimern solchen Wert sind, dass die Verbindung ain MolelmlargewiGht von 15QO besitzt. Man erhielt eine Masse d-sr formel - -. - . - - -

CH₂0OCOH₃)H-GH₂SiMeOJ₂

das obige Verfahren wiederholt mit einem Siloxan 6er formel Ee-SiO /"ClGH^C(CH₃)HCH₂SiMeOjSiMe₅, so erhielt mfm. eine vislcose Masse von

₉O ( GH₂CH₂O)_x(OH₂CH₂CH₂O )_yCH₂0C ( CH

Das Prodtüirfc hatte eine Tiskosität von 220 cP und einen Brechungsindex von 1,4613 bei 25⁰C.

Beispiel 4 --"■■■

l^uimolere Mengen ß-(Chlorniethylphenyl)-äthyltriätho3Eyallan und Natriummethacrylat wurden in Dimethylformaiaid als Lösungsmittel bei einer !temperatur von 125¹^bIs 135⁰C 1 h umgesetzt. ß-(Methacrylo3cymethylphenyl)-»äthyltriäthoxysilan wurde ait 72 Mol~# Ausbeute durch Destillation isoliert. Sp. i^2°- 145⁰C bei 0,015. - 0,020 mm Hg. Brechungsindex 1,4766 bei 25⁰C

Analyse: . ■ :-...-. .; · .-.

Berechnet für G₁₉H₅₀SiOjIO 62,3^i Ä 8^V Si 7

^; ■■■''".; IG 61,8361 H 8,^r35ii'Si"7

9 0 9 8 2 5/1 $3l· λ ^:^ - **' ^ ^BM)

Beispiel 5

Ein Gemisch aus ß-(Chlormethy!phenyl)-propyltri&thoxysilan und 4 Moläquivalenten Diallylamin wurden 30 min auf 150⁰C erhitzt, dann gekühlt, mit Pentan verdünnt und eur Abtrennung von Diallylamin-Kydrochlorid filtriert. Durch Destillation des Piltrat· erhielt man eine hohe Ausbeute an £-(Diallylaminomethylphenyl)-propyl«· triäthoxysilan. Sp. 157⁰C bei 0,4 mm Hg; Brechungsindex 1,4811 bei 25⁰C. Neutralisationsäquivalent 377,6 (theoretisch ■ 380). Analyses

Berechnet für C₂₁H₃₅SiO₅N: C 66,89ε; H 9,3%; Si 7,4%; N 3,7% Gefunden s C 66,6*; H 9,0%; Si 7,4%; N 3,6%

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 33,1 g (0,1 Mol) fl-(Chlormethylphtnyl)-propyltriäthoxysilan, 9,84 g (0,12 Hol) Natriumacetat und 100 ml Dimethylformamid wurden 1 h am Rückfluss gekocht, gekühlt, filtriert und durch eine 30 cm Tigreux-Kolonne im Vakuum destilliert. Man erhielt eine quantitative Ausbeute an 8-(Acetoxyaethylphenyl)~propyltriäthoxy*ilan. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 127⁰C bei 0,07 mm Hg.und einen Brechungsindex von 1,4698 bei 25⁰C. Analve t

Berechnet für C₂₈H₃₀SiO₅J C 61,0%; H 6,5%; Si 7,9%; (QAt) 38,1% Gefunden t C 60,5%S H 8,7%i Si 6,0%; (QIt) 35t7%

9 0 9 8 2 5/1537 ^ßAD o^gkal

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 5,5 g (0,24 Mol) Natrium und 50 g (1,1 Mol). Äthanol wurden 60 g (0,2 Mol) ß-(Chlormethylphenyl)-propylmethyldiäthoxysilan zugesetzt. Bas erhaltene Gemisch wurde 3 h bei 80⁰O am Rückfluss erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Eine Destillation dm Filtrate im Vakuum ergab 70 MoI-* Ausbeute an ß-(Äthoxymethylphenyl)-propylmethyldiäthoxysilan. Sp. 115⁰C bei 0,5 mm Hg. Brechungsindex 1,4727 bei 25⁰C. Analyseι

Berechnet für C₁₇H₅₀SiO₃I C 67,7*; H 9,7*; Si 9,9* Gefunden j O 65,2*; H 10,4* Si 9,1*

Bb soll darauf hingewiesen werden, dass der Begriff "Siloxane" in der vorliegenden Patentanmeldung Dl-, Sri-, sowie höhergliedrig· oe-» Polysiloxane

umfasst.

Patentanspruch»

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Claims

DR. ING. F. WTJBSTHOFI' 8 MÜNCHEN 8

DIPIi. ING. G. PtTLS SCHWEIGEHSTHASSB S

DR.E.v.PEOHMANN | ft uura» 2S Οβ 81

PATENTANWÄLTE fl Q tjeleobammadbässk:

PSOTlOTPiTEKT MOHOm

1A-30 962

Pa tentansprttche

1. Verfahren zur Herstellung von Slloxanen mit Einheiten der Formel

- CH₂ - Ar - (R)_n -J_a - Si -

worin die Substituenten Ar einen Arylenrest, R «inen Alkylenrest, W R' einen einwertigen Kohlenwasserstof freat und Y die Gruppen

R¹O-, R¹COQ-, R»O-(R^WO) -, oder |! J J>2f-bedeuten, wobei R" . ein Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, ρ eine ganze Zahl alt einem Wert von wenigstens 1 und R'** ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest ist und η * O oder 1, a « 1, 2 oder 3, b » O, 1 oder 2 und die Suame von a+b » 3, wobei die Siloxane gegebenenfalls euch Einheiten der Porael

R»_M - Si - 0_A _

enthalten, worin m * 1, 2 oder 3» dadurch g ekennselch net, dass man ein Siloian mit Einheiten der Formel

^Rb Γ QlCH₂ - Ar - (R)_n -JT_a - Si - O₄.

2 mit einer AlkaIir*rbindung der formel Y-M, worin H ein

AllMlimetall ist und Y die Gruppen R¹Or R¹COO- oder R¹O-(R"0) -

oder . P

bedeutet/mit einer Aminorerbindung der lOxmel Y-H, worin Y dl« dxuppe |!t!^H- 1st, umsetit, oder da se man eine Silau-

Terbindung der lorael

/909825/1537

/■. ■ l· bad cn!Si.m

^R'b Si

b Γ ϊ - CH₂-Ar- (R)_n -jr_a - Si - (0R')₄__(a+1))

worin Ϊ die Gruppen

R¹¹O)

R¹O-, R¹COO-, RO-(R¹¹O) -, oder |J J I>»

bedeutet, hydrolysiert und koaguliert, wobei gegebenenfalls die Reaktion in Gegenwart von Silanverbindungen der Formel

worin der Substituent I ein Halogenatom oder eine OR'-Gruppe bedeutet, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -ze 1 c hn e t, dass man die Alkali verbindung oder AmlnoverbMung mit einem Slloxan mit einem solchen Gehalt an Einheiten der Formel

zur Umsetzung bringt oder bei der gemeinsamen Hydrolyse und Kondensation ein solches Mengenverhältnis der beiden Arten von Silanen anwendet» dass das als Endprodukt erhaltene Silozan 5 bis 95 Hol-* Einheiten der Formel

C T - OH₂ - Ar - (R)_n -JT₈ - Si - O₄^e₄₁,)

Z und 95-5 Mol-s6 Einheiten der Formel

entnält.

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ISO IT» ¹^ 5*^5 M Al

SAU 'wrt. «.i :S~iL·

3. Verfahren nach Ansprach 1 odtr 2, delirch gekennzeichnet, dass man eine Organosiliciumverbindung verwendet, worin Ar tin Arylenrest mit 6 bit 18 C-Atomen, vorzugsweise ein Phenylen.-rest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

g e k e η η s e i c h η e t, dass man eine Organosillciumverbindung verwendet, worin der Subetituent R ein Alkylenreet mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, roreuge- * weise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Terfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennseiohnet, dass man eine Organoeiliciumyerbindung rerwendet, worin der Substituent R* bis 18 Kohlenstoffs tome, .yorsugsweise 1 bis β Kohlenstoff a tome enthält.

.* und Alkaliverbindung

6. Terfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekenneeichnet, dass man eine Organoeiliciumverbindung rerwendet, worin a » 1.

7. Terfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenns ei ohne t, dass aan eine Organosiliciumfer bindung rerwendet, worin a+b « 2.

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8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e -k e η η ζ ei c h η e t, dass man eine Organosillciumverbindung verwendet, worin η « 1.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e -

k e η β a e i c h η e t, da es man eine Alkaliverbindung verwendet, worin ä@r Substituent R" 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 oder 3 Sohlenetoff atome enthält.

10« Yerfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e -kenne e i c h η e t, dass man eine Alkali verbindung verwendet, worin ρ einen Wert von 4 bis 30 hat.

11. Terfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g β -k β -η η s ei ohne t, dass man eine Aminover bindung verwendet, worin der Substituent R"* ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, voraugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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