DE69118140T2

DE69118140T2 - Hitze-härtbare Einkomponenten-Polysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69118140T2
Application number: DE69118140T
Authority: DE
Inventors: Mark Wayne Davis; Kevin Xavier Lettko; Larry Neil Lewis; Chris Allen Sumpter
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2011-12-07
Also published as: EP0491509A1; DE69118140D1; KR920012303A; US5132385A; JP2509496B2; JPH04332759A; KR100194304B1; EP0491509B1

Description

HITZEHÄRTBARE EINKOMPONENTEN-POLYORGANOSILOXANZUSAMMENSETZUNGEN

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung eines Hydrosilylierungs- Katalysators in Form einer Einschlußverbindung eines Cyclodextrins, wie β-Cyclodextrin, und eines von Platin-Halogen-Bindungen freien Platin-Komplexes, wie eines Komplexes von Platinmetall oder Platinmetall, das mit bis zu drei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten substituiert ist und in weiterer Kombination mit einem komplexbildenden Liganden, wie Cyclopentadien, einem 1,5-Cyclooctadien oder einem Norbornadien.
Vor der vorliegenden Erfindung beruhten, wie durch Kookootsedes et al., US-PS 4,445,420, gezeigt, Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen auf einer durch Platin katalysierten Anlagerungsreaktion von Siliciumhydrid an Siliciumvinyl, die im allgemeinen einen Inhibitor für den Platin-Katalysator benutzte. Der Zweck des Inhibitors war es, die Hydrosilylierungs-Reaktion zu verlangsamen, um die Verarbeitungsdauer der Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Mischung bei geringen oder Raumtemperaturen zu verlängern. Die Polyorganosiloxan-Mischungen aren allgemein zusammengesetzt aus einem Grundpolymer, bestehend aus einem Polydiorgansiloxan mit chemisch verbundenen Methylvinylsiloxy-Einheiten, das in Kombination mit einem Siliciumhydridsiloxan benutzt wurde. Weitere inhibierte, mittels Platin durch Anlagerung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen mit Siliciumhydrid und Siliciumvinyl sind durch Berger et al., US-PS 3,882,083, gezeigt, die ein ethylenisch ungesättigtes Isocyanurat als einen Inhibitor benutzen, und durch die US-PSn 4,472,562 und 4,472,563, die acetylenisch ungesättigte Inhibitoren benutzen.
In einer anhängigen Anmeldung Serial Nr.07/354,557, die am 22. Mai 1989 eingereicht wurde und nun US-Patent 5,015,691 ist, sind hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen beschrieben, die einen Platin-Katalysator benutzen, der in einem organischen Harz, wie einem thermoplastischen, organischen Polymer oder einem hitzehärtbaren, organischen Polymer, mikroeingekapselt ist. Der mikroeingekapselte Katalysator liegt in Form von Kapseln vor, die einen nuttleren Durchmesser von etwa 4-60 µm aufweisen. Obwohl eine befroedigende Lagerstabilität unter Umgebungsbedingungen bei Einsatz von solchen mikroeingekapselten Platin-Katalysatoren in Einkomponenten-Mischungen einer vinyl-substituierten Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit und einer Siloxanhydrid-Flüssigkeit erzielt werden kann, wurde festgetellt, daß sich die Kapseln häufig am Boden der hitzehärtbaren Einkomponenten- Mischung absetzen oder die Transparenz der härtbaren Mischung verringern.
In der anhängign Anmeldung Serial Nr.07/424,022, die nun US-Patent 5,025,073 ist, sind hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen beschrieben, die als einen latenten Platin-Katalysator eine Einschlußverbindung eines Cyclodextrins, wie eines β-Cyclodextrins, mit einem Komplex eines Platinhalogenids und eines Diens, wie 1,5-Cyclooctadien (COD), benutzen. Obwohl wertvolle Ergebnisse unter Einsatz solcher Einschlußverbindungen eines Cyclodextrins und eines Platinhalogenid-Komplexes erhalten werden können, leiden Einkomponenten-Siliconmischungen, die solche Einschlußverbindungen enthalten, häufig an dem Auftreten unregelmäßiger, schwarzer Flecken. Weiter sind die physikalischen Eigenschaften von hei Raumtemperatur härtbaren (RTV) Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen, die solche Cyclodextrin-Einschlußverbindungen enthalten, häufig schlechter als die Eigenschaften der entsprechenden Zweikomponenten-RTV-Zusammensetzungen, die einen löslichen Platin- Katalysator enthalten.
Es wäre daher erwünscht, hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen zu entwickeln, die eine befriedigende Lagerstabilität aufweisen und Polyorganosiloxane im gehärteten Zustand schaffen, die im wesentlichen äquivalent den hitzehärtbaren Zweikomponenten-RTV-Zusammensetzungen sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen hergestellt werden können durch Bereitstellen eines latenten Platinmetall-Komplex, der frei von Platin-Halogen-Bindungen ist, als einen Hydrosilylierungs-Katalysator. Es kann z.B. als der latente Platin- Katalysator eine Einschlußverbindung eines Cyclodextrins, wie β-Cyclodextrin, und eines Komplexes von Platinmetall oder eines durch C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierten Platinmetalles in weiterer Kombination mit einem komplexbildenden Liganden, wie Dicyclopentadien, Cyclooctatetraen, Cyclopentadien, eines 1,5-Cyclooctadiens oder eines Norbornadiens, benutzt werden.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen geschaffen, die, bezogen auf das Gewicht, umfassen:
(A) 100 Teile einer Polyorganosiloxan-Flüssigkeit mit Vinylsubstituenten,
(B) 1 bis 20 Teile eines Siloxanhydrids und
(C) eine Einschlußverbindung eines Cyclodextrins und eines Komplexes eines Liganden und eines Platinmetall-Materials, das frei von Platin-Halogen-Bindungen ist, wobei der Komplex die Formel hat
R Pt(R¹)a , (1)
worin R eine cyclische organische Gruppe ist, die chemisch an Platin gebunden ist, und die mindestens 4 Kohlenstoffatome und 2 Stellen aliphatischer Ungesättigtheit aufweist, R¹ ausgewählt ist aus gleichen oder verschiedenen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten, die chemisch mit Platin verbunden sind, und a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, in einer genügenden Menge, um 5 ppm bis 200 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu schaffen.
Die Platinmetall-Komplexe, die zur Bildung von Einschlußverbindungen mit Cyclodextrin, was im folgenden β-Cyclodextrin, α-Cyclodextrin oder γ-Cyclodextrin bedeutet, eingesetzt werden können, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren, das benutzt werden kann, wird durch Bezugnahme auf H.C. Clark, L.E. Manzer, "Organomet. Chem.", 59 (1973), 411 hier aufgenommen, und es sind die folgenden, wobei "COD" 1,5-Cyclooctadien ist:
(i) Pt(COD)I&sub2;
Zu einer Lösung von K&sub2;PtCl&sub4; (10 g) in 160 ml destillierten Wassers wurden 110 ml von n-Propanol, 20 ml von 1,5-Cyclooctadien und 0,150 g von SnCl&sub2; hinzugegeben. Die Mischung wurde magnetisch zwei Tage lang (oder bis die Lösung nahezu farblos war) gerührt, wobei sich während dieser Zeit ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser (100 ml) und 20 nil Ethanol gewaschen und dann luftgetrocknet. Die Ausbeute an PtCl&sub2;(COD) war üblicherweise besser als 8,8 g (98%). Das Dichlond wurde leicht in 98%-iger Ausbeute durch die Zugabe eines geringen Überschusses von NaJ (7 g) zu 8,2 g PtCl&sub2;(COD), als einer Suspension in Aceton, in das Diiodid umgewandelt. Die Lösung wurde unmittelbar gelb und das Aceton wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Rest wurde auf einer Fritte gesammelt und dreimal mit 50 ml-Anteilen destillierten Wassers gewaschen und luftgetrocknet.
(ii) Pt(CH&sub3;)&sub2;(COD)
Zu einer eiskalten Lösung von 11,8 g von Pt(COD)I&sub2; in 100 ml Diethylether unter Stickstoff wurde ein geringer Überschuß von Methyllithium (30 ml einer 1,95M-Lösung in Ether) hinzugegeben. Die Lösung wurde zwei Stunden gerührt und bei 0ºC mit einer eiskalten, gesättigten, wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid hydrolysiert. Die Etherschicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht mit drei 50 ml-Anteilen von Diethylether extrahiert. Die Etherfraktionen wurden über. wasserfreiem Magnesiumsulfat, das eine geringe Menge Aktivkohle enthielt, getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und der Ether durch Rotationsverdampfen entfernt, und man erhielt weiße Kristalle von Pt(CH&sub3;)&sub2;(COD) (6,05 g, 87%).
Weitere Verfahren sind durch Z. Xue, J. Strouse, D.K. Shuh, C.B. Knobler, H.D. Kaesz, R.F. Hicks, R.S. Williams, "J. Am. Chem. Soc.", 111 (1989) 8779 und durch J. Chatt, L.M. Venazzi, "J. Chem. Soc." (1957), 4735 gezeigt. Gemäß den vorgenannten Verfahren können Komplexe hergestellt werden durch Umsetzen von 1,5-Cyclooctadien mit Dimethylplatin oder von Cyclopentadien und Trimethylplatin.
Einschlußverbindungen der obigen Komplexe des Platinmetall-Materials der Formel (1) und von Cyclodextrin können hergestellt werden gemäß dem Verfahren von Akira Harada et al., "Journal of the Chemical Society, Chemical Communications", #16 (1986), Seiten 1229-1230.
Die vinyl-substituierte Polyorganosiloxan-Flüssigkeit, die im folgenden als "Vinylsiloxan" bezeichnet wird, und in den hitzehärtbaren Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann eine Viskosität von etwa 100 bis 200.000 mPa s (centipoise) aufweisen. Obwohl die Vinylsubstitution an der Hauptkette des Polyorganosiloxans vorhanden sein kann, hat ein bevorzugtes Vinylsiloxan die folgende Formel:
worin C&sub2;H&sub3; Vinyl ist, R² ausgewählt ist aus einwertigen, organischen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Resten, die frei sind von olefinischer Ungesättigtheit und t eine positive, ganze Zahl mit einem Wert ist, der genügt, um eine Viskosität des Vinylsiloxans von 0,1 bis 200 Pa s (100-200.000 centipoise) bei 25ºC zu ergeben. Vorzugsweise ist R² ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl; einwertigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl; Cycloalkylresten, wie Cycloheptyl, und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Vorzugsweise hat das Vinylsiloxan endständige Einheiten der Formel
C&sub2;H&sub3;(CH&sub3;)&sub2;SiO0,5
die von etwa 0,05 bis etwa 3,5 Mol-%, bezogen auf die gesamten, chemisch verbundenen Siloxy-Einheiten, und vorzugsweise von 0,14 bis etwa 2 Mol-% variieren können.
Das Vinylsiloxan der Formel (2) kann hergestellt werden durch Äquilibrieren von Gydotetrasiloxan mit einem Phenyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Kettenabbruchsmittel geringen Molekulargewichtes. Wenn Vinylorganosiloxy-Einheiten in der Hauptkette erwünscht sind, dann kann in der Äquilibrierungs-Mischung eine vorbestimmte Menge cyclischen Vinylorganosiloxans eingesetzt werden. Das Kettenabbruchsmittel ist vorzugsweise ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyorganosiloxan geringen Molekulargewichtes, wie das entsprechende Disiloxan, Trisiloxan oder Tetrasiloxan. Diese Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyorganosiloxane geringen Molekulargewichtes werden hergestellt durch Hydrolysieren der geeigneten Chlorsilane, insbesondere von Vinyldiorganochlorsilan, zusammen mit Diorganodichlorsilan, um die erwünschten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane herzustellen. Der Äquilibrierungs-Katalysator, der eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein Säure- Katalysator, wie Toluolsulfonsäure oder ein säurebehandelter Ton. Ein Alkalimetallhydroxid, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, kann ebenfalls als der Äquilibrierungs- Katalysator benutzt werden. Ist die Äquilibrierung bis zu dem Punkt fortgeschritten, wo etwa 85% des Cyclopolysiloxans in lineares Polymer umgewandelt worden sind, dann kann der Säure-Katalysator neutralisiert oder abfiltriert werden. Vorzugsweise werden überschüssige, cyclische Bestandteile durch Strippen entfernt, so daß das lineare Polymer einen geringen Gehalt flüchtiger Bestandteile hat.
Das Siloxanhydrid schließt einen "Kuppler" ein, der die Formel hat
worin R³ ausgewählt ist aus einwertigen, organischen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Resten, die frei sind von olefinischer Ungesättigtheit und n eine ganze Zahl mit einem genügenden Wert ist, um den "Kuppier" mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,5 Pa s (1-500 centipoise) bei 25ºC und von 3 bis 9 Mol-% kettenbeendender Diorganohydridsiloxy-Einheiten zu bilden, bezogen auf die Gesamtmole der chemisch verbundenen Siloxy-Einheiten dem Siloxanhydrid.
Zusätzlich zu dem Kuppler der Formel (3) kann das Siloxanhydrid, das in den hitzehärtbaren Polysiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, auch Siloxanhydridharze einschließen, die im wesentlichen aus der folgenden, kettenbeendenden Einheit
kondensiert mit Silicat (SiO&sub2;)-Einheiten bestehen, worin R³ die oben genannte Bedeutung hat und das Verhältnis von R³ + H zu Si von 1,0 bis 2,7 variieren kann. eine Diskussion von Siliconharzen findet sich in Rochow "Chemistry of the Silicones", Seiten 92- 94, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, 1951. Siloxanhydridharze können auch die obigen kondensierten, kettenabbrechenden Einheiten chemisch kombiniert mit SiO&sub2;- Einheiten und (R³)&sub2; SiO-Einheiten aufweisen, worin das Verhältnis von R³ + H zu Si von 1,2 bis 2,7 variieren kann.
Die Siloxanhydridharze können hergestellt werden durch Hydrolysieren der entsprechenden Hydridchlorsilane in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Um Harze herzustellen, die nur monofunktionelle (R³)&sub3;SiO0,5-Einheiten und tetrafunktionelle SiO&sub2;-Einheiten aufweisen, können ein Hydrogendiorganochlorsilan und Tetrachlorsilan gemeinsam hydrolysiert werden. Harze mit monofunktionellen Siloxy-Einheiten, difunktionellen Siloxy-Einheiten und tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten können erhalten werden durch Hydrolysieren eines Hydrogendiorganochlorsilans, von Tetrachlorsilan, und eines Diorganodichlorsilans in speziellen Verhältnissen. Weitere Siloxanhydridharze sind durch Jeram, US-PS 4,040,101, gezeigt.
Das Siloxanhydrid kann auch ein lineares Polyorganosiloxan der Formel sein
worin R&sup4; ein einwertiger, organischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Rest ist, der frei ist von olefinischer Ungesättigtheit und p und q ganze Zahlen mit Werten sind, die genügen, um ein Polymer mit einer Viskosität von 0,01 bis 1 Pa s (1-1.000 centipoise) bei 25ºC zu schaffen, bei dem das Polysiloxan von 0,04 bis 1,4 Gew.-% Wasserstoff aufweist. Das Siloxanhydrid der Formel (4) kann hergestellt werden durch Äquilibrieren des geeigneten Hydrogencyclopolysiloxans mit dem geeigneten Cyclopolysiloxan, das R&sup4;-Substituentengruppen enthält, in Kombination mit linearen Triorganosiloxan-Kettenabbruchsmitteln geringen Molekulargewichtes.
In den Formeln (3) und (4) können die Reste R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein, und sie sind ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoltatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl usw. und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.
Das Siloxanhydrid der Formel (4) wird entweder hergestellt durch ein Hydrolyse- Verfahren oder durch ein säure-katalysiertes Äquilibrierungs-Verfahren. Bei dem Äquilibrierungs-Verfahren wird Cyclopolysiloxan mit einem Wasserstoff-Endgruppen aufweisenden Kettenabbruchsmittel geringen Molekulargewichtes, wie eines Dihydrogentetraorganodisiloxans, äquilibriert Die säure-katalysierte Äquilibrierungs-Reaktion ist ähnlich dem Verfahren, das für die Herstellung des vinylhaltigen Grundpolymers benutzt wurde. Bei dem Hydrolyse-Verfahren wird Hydrogendiorganochlorsilan mit Diorganodichlorsilanen hydrolysiert, um das Polymer der Formel (4) herzustellen. Das resultierende Siloxanhydrid kann durch Strippen von unerwünschten, cyclischen Bestandteilen abgetrennt werden. Die Einschlußverbindung, die als der Katalysator des Platingruppenmetalles bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in Form einer Einschlußverbindungen von Cyclodextrin, wie β-Cyclodextrin, α-Cyclodextrin oder γ-Cyclodextrin, und eines Platinmetall-Komplexes von Dicyclopentadien, Cyclopentadien, Cyclooctatetraen, 1,5-Cyclooctadien oder Norbornaden, wie oben definiert, vorliegen. Die Einschlußverbindung kann hergestellt werden gemäß dem Verfahren von Akira Harada et al, wie oben zitiert, das durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. So kann, z.B., eine Einschlußverbindung des Dien-Platin-Komplexes und des Cyclodextrins hergestellt werden durch Hinzugeben feiner Kristalle des Dien-Platin-Komplexes zu einer gesättigten, wässerigen Lösung des Cyclodextrins bei 40ºC. Das ausfallende Produkt kann mit Wasser gewaschen werden, um verbliebenes Cyclodextrin zu entfernen, und es wird im Vakuum getrocknet. Nicht eingeschlossener Platinkomplex kann durch Waschen des Restes mit Methylenchlorid entfernt werden, und man kann das Produkt aus Wasser oder wässerigem Ethanol umkristallisieren. Der Dien-Platin-Komplex kann hergestellt werden gemäß dem Verfahren von H.C. Clark et al., "Journal of Organometallic Chemistry", 59 (1973), 411-428, Seiten 411-423 und insbesondere Seiten 411, 421, 423.
Eine wirksame Menge des Platingruppen-Katalysators der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Einschlußverbindung, die zur Schaffung von 5 ppm bis 200 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtbaren Polyorganosiloxan- Zusammensetzung, und vorzugsweise von 10 ppm bis 100 ppm genügt.
In die hitzehärtbaren Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 5 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Vinylsiloxans eingearbeitet werden. Der Füllstoff kann ausgewählt sein aus pyrogenem Siliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid und deren Mischungen. Vorzugsweise werden weniger als 50 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Vinylsiloxans eingesetzt. Zusätzlich zu dem verstärkenden Füllstoff, wie pyrogenem Siliciumdioxid und gefällten Siliciumdioxiden, können streckende Füllstoffe benutzt werden. Die verstärkenden und streckenden Füllstoffe sind, z.B., Titandioxid, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, mit Silazan behandelte Siliciumdioxide, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Kohlenstoff, Graphit, Bauwolle und synthetische Fasern.
Für Spritzguß-Anwendungen hat es sich als erwünscht erwiesen, die Viskosität auf unter 500 Pa s (500.000 centipoise) bei 25ºC und bevorzugter auf unter 200 Pa s (200.000 centipoise) bei 25ºC zu begrenzen.
Die Härtung der hitzehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen von 100-200ºC und vorzugsweise von 135-150ºC erzielt werden.
Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beisniel 1

1,5-Cyclooctadien-dimethylplatin wurde hergestelt gemäß dem Verfahren von H.C. Clark und L.E. Manzer, "J. Organomet. Chem." 59 (1973) 411. Es wurden 0,29 g des 1,5-Cyclooctadien-dimethylplatin-Komplexes zu 1 g von β-Cyclodextrin in Form einer heißen, gerührten, wässerigen Lösung in 20 ml Wasser hinzugegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, und die Mischung wurde 1,5 Stunden lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Die Mischung wurde filtriert, und der weiße Feststoff, der gesammelt worden war, wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und dann in einer Soxhlet-Extraktionshülse angeordnet. Der Feststoff wurde 17 Stunden lang mit Methylenchlorid extrahiert.
Das ¹H-NMR-Spektrum des 1,5-Cyclooctadien-dimethylplatin-Komplexes (CODPtMe&sub2;) zeigte Resonanzen bei δ 0,773; 2,33 und 4,81 ppm aufgrund von CH&sub3;, CH&sub2; bzw. CH. Die Einschlußverbindung des CODPtMe&sub2; mit β-Cyclodextrin (CODPtMt&sub2;/β- CD) zeigte Resonanzen von 0,55; 2,24 und 4,80, die in Übereinstimmung mit der Komplexbildung waren. Weiter zeigten die an Pulver ausgeführten Röntgenbeugungsmuster - von reinem β-CD, CODPtMe&sub2; und CODPtMe&sub2;/β-CD, daß CODPtMe&sub2;/β-CD eine Verbindung und keine Mischung war.

Beispiel 2

Methylplatin-Komplexe mit Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wurden gemäß den Verfahren von Z. Xue, J. Strouse, D.K. Shuh, C.B. Knobler, H.D. Kaesz, R.F. Hicks, R.S. Williams, "J. Am. Chem. Soc.", 111 (1989) 8779 und von J. Chatt, L.M. Venazzi, "J. Chem. Soc." (1957), 4735 folgendermaßen hergestellt:
Frisch gecracktes C&sub5;H&sub6; (destilliert aus Dicyclopentadien, C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2;) (1 ml, 2 mmol) wurde zu 25 ml von THF (frisch destilliert aus Na-Benzophenonketyl) in einen 250 ml fassenden Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Stickstoff-Einlaß und einem Rückfluß- Kühler versehen war. Zu dem Kolben wurde Na (0,32 g, 13,9 mmol) hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, die Lösung wurde gelb und dann rot. [Me&sub3;PtI]&sub4; (2 g, 5,45 mmol) wurde in einem Schlenk-Rohr unter einer Stickstoff-Atmosphäre angeordnet und mit der NaC&sub5;H&sub5;/THF-Lösung kombiniert. Die Mischung wurde 17 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Dann filtrierte man die Mischung und wusch mit CH&sub2;Cl&sub2;. Alle CH&sub2;Cl&sub2;-Extrakte wurden zur Trockne unter Vakumm cingcdampft und dann das Produkt bei 0,7 mm, Umgebungstemperatur sublimiert, wobei man 0,86 g (51% Ausbeute) an weißen Kristallen erhielt. Die ¹H-NMR der Produkte stimmten mit denen überein, die für CpPtMe&sub3; berichtet wurden, worin Cp Cyclopentadienyl und Me Methyl ist.
Na-Sand wurde hergestellt durch Erhitzen von Na (0,35 g) in ca 50 ml Xylol am Rückfluß und dann Abpipettieren des Xylols und Ersetzen desselben mit frisch destilliertem THF. Das Methylcyclopentadienyl (MeCp)-dimer wurde destilliert, um es zu Methylcyclopentadien zu cracken. Das Methylcyclopentadien (1 ml) wurde zu der Mischung aus Na-Sand-THF hinzugegeben und zur Herstellung des NaMeCp gerührt. Die NaMeCp/THF-Lösung wurde mittels Pipette in ein 50 ml-Schlenkrohr gefüllt, das (Me&sub3;PtI]&sub4; (2 g) unter Stickstoff enthielt, wobei überschüssiges Na zurückgelassen wurde. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 4 Stunden lang gerührt, woraufhin sie dunkel wurde. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt und das Produkt bei 0,7 mm unter Umgebungstemperatur sublimiert, und es ergab 1,49 g weißer Kristalle (83% Ausbeute). Das ¹H-NMR des Produktes stimmte mit dem für MeCpPtMe&sub3; überein, worin MeCp = Methylcyclopentadienyl.
Nach dem obigen Verfahren wurden weitere Platinkomplexe hergestellt. Diese Komplexe wurden dann mit β-Cyclodextrin gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in Berührung gebracht, um festzustellen, ob Einschlußverbindungen hergestellt werden können. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Einschlußverbindung gebildet Metallverbindung nein ja
wobei MeCp = Methylcyclopentadienyl
Dba = Dibenzylidenaceton
Cp = Cyclopentadienyl
COD = 1,5-Cyclooctadien
Me =Methyl
Ph = Phenyl
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß CODPtMe&sub2;, CpPtMe&sub3; und MeCpPtMe&sub3; Einschlußverbindungen mit β-Cyclodextrin bilden.
Die verschiedenen Einschlußverbindungen der Platinmetall-Komplexe mit β- Cyclodextrin wurden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Einschlußverbindung % Metall (Analyse)
Zusätzlich zur Metallanalyse wurde die Identität der obigen Einschlußverbindungen auch durch Röntgenbeugung an Pulver und ¹H-NMR bestätigt.

Beispiel 3

Es wurde eine Silicon-Grundformulierung hergestellt durch Hinzugeben von 1,25 g eines Polydimethylpolymethylhydrogen-Siliconcopolymers mit einer Viskosität von 0,05 bis 0,15 Pa s (50-150 centipoise) und 0,8 Gew.-% Wasserstoff zu 50 g eines Vinyl- Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 4 Pa s (4.000 centipoise), das 100 ppm Platin in Form eines der in Beispiel 2 gezeigten Komplexe enthielt. Es wurde festgestellt, daß die resultierende RTV-Zusammensetzung innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur härtete. Diese Ergebnisse zeigten, daß der Platinkomplex bei Einsatz als ein Platinkomplex anstelle einer Einschlußverbindung mit β-Cyclodextrin als ein Platin-Katalysator für eine hitzehärtbare Zweikomponenten-Silicon-Zusammensetzung brauchbar war.
Es wurden dann mehrere Platinkomplexe mit β-Cyclodextrin umgesetzt, um die entsprechenden Einschlußverbindungen herzustellen. Es wurden mit diesen Einschlußverbindungen Einkomponenten-RTV-Mischungen hergestellt. Die Einkomponenten- RTV-Mischungen wurden dann unter Einsatz der obigen Silicon-Grundformulierung bei 150ºC und einer Temperatur von 50ºC bewertet, um dieLagerstabilität unter beschleunigten Bedingungen zu bestimmen. Es wurden die tölgenden Ergebnisse erhalten: Einschlußverbindung/β-CD Gelierungszeit bei 150ºC (min) Minimale Bad-Lebensdauer bei 50ºC (Tage) gelierte (2)
In Anbetracht kürzerer Gelierungszeiten bei 150ºC erwiesen sich die β-Cyclodextrin-Komplexe von 1,5-Cyclooctadien-dimethylplatin und Methylcyclopentadienyl-platintrimethyl als hervorragend als latente Katalysatoren gegenüber dem β-Cyclodextrin- Komplex von Cyclopentadienyl-platintrimethyl.

Beispiel. 4

Es wurde eine Silicon-Grundformulierung zubereitet, die aus 100 Teilen einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 Pa s (40.000 centipoise), 27 Teilen von pyrogenem Siliciumdioxid, das in situ mit überschüssiger, Silanol-Endgruppen aufweisender Polydimethylsilicon-Flüssigkeit mit 7 Gew.-% Silanol und im Mittel weniger als etwa 10 Dimethylsiloxy-Einheiten behandelt worden war, 2,1 Teilen eines Siliconliarzes mit einer Viskosität von 0,02 Pa s (20 centipoise), bestehend im wesentlichen aus Dimethylhydrogensiloxy-Einheiten, und mit 0,9 Gew.-% Wasserstoff und 0,7 Teilen eines Silicon-Copolymers mit einer Viskosität von 0,05 bis 0,15 Pa s (50-150 centipoise) und 0,8 Gew.-% Wasserstoff, bestehend aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Methylhydrogensiloxy-Einheiten, bestand.
Es wurden verschiedene, härtbare Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen hergestellt durch Einarbeiten wirksamer Mengen der Einschlußverbindungen der Platinmetall-Komplexe von Beispiel 3 mit β-Cyclodextrin, unter Benutzung eines Doppel- Planeten-Rührwerks von Baker-Perkins. Die hitzehärtbaren, platin-katalysierten Silicon-Formulierungen wurde 1 Stunde bei 150ºC gehärtet. Es wurde auch eine platinkatalysierte, hitzehärtbare Silicon-Zusammensetzung als ein Vergleich hergestellt, wobei man 25 ppm Platin als einen Komplex mit Vinyldisiloxan einsetzte, wie von Karstedt, US-PS 3,775,452, gezeigt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Katalysator (ppm Metall) Shore A Härte Zugfestigkeit kPa (psi) Dehnung (%) Vergleich * Die gehärteten Proben wiesen durchgehend schwarze Flecken in der Probe auf.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Platin-Komplexe, nämlich CODPtMe&sub2;/β-CD, hervorragende Eigenschaften zeigen, die der der Vergleichsprobe angenähert sind, während sie eine langzeitige Lagerstabilität bei 50ºC (> 2 Wochen) ergeben. Zusätzlich führten aus CODPtCl&sub2; hergestellte Komplexe zu Silicon-Materialien mit schwarzen Flecken.

Claims

1. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) 100 Teile einer Polyorganosiloxan-Flüssigkeit mit Vinylsubstituenten,

(B) 1 bis 20 Teile eines Siloxanhydrids und

(C) eine Einschlußverbindung eines Cyclodextrins und eines Komplexes eines Liganden und eines Platinmetall-Materials, das frei von Platin-Halogen-Bindungen ist, wobei der Komplex die Formel hat

R Pt(R1)a,

worin R eine cyclische organische Gruppe ist, die chemisch an Platin gebunden ist, und die mindestens 4 Kohlenstoffatome und 2 Stellen aliphatischer Ungesättigtheit aufweist, R¹ ausgewählt ist aus gleichen oder verschiedenen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylresten, die chemisch mit Platin verbunden sind, und a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, in einer genügenden Menge, um 5 ppm bis 200 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu schaffen.

2. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine wirksame Menge einer Einschlußverbindung eines β-Cyclodextrins und eines Liganden, der ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Dicyclopentadien, Cyclooctatetraen, Cyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Norbornadien und eines Platinmetall-Materials benutzt.

3. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Platinmetall-Material Platinmetall ist.

4. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Platinmetall-Material ein durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiertes Platin ist.

5. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die vinyl-substituierte Polyorganosiloxan-Flüssigkeit ein Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen ist, das eine Viskosität von 0,1 bis 200 Pa s bei 26ºC hat.

6. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Siloxanhydrid ein Methylsiloxanhydrid ist.

7. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch einen Füllstoff verstärkt ist.

8. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Cyclodextrin β-Cyclodextrin ist.

9. Hitzehärtbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Platinmetall-Material ein Dimethylplatin ist.

10. Einschlußverbindung von β-Cyclodextrin und 1,5-Cyclopentadienyl-trimethylplatin-Komplex.

11. Einschlußverbindung von β-Cyclodextrin und 1,5-Cyclooctadien-dimethyl-platin- Komplex.

12. Einschlußverbindung von β-Cyclodextrin und Methylcyclopentadienyl-trimethylplatin-Komplex.