DE60021672T2

DE60021672T2 - Isolierung und Verwendung von Pentosane aus Nebenprodukten der Stärke-Industrie

Info

Publication number: DE60021672T2
Application number: DE60021672T
Authority: DE
Inventors: Nicole S.J. De Cock; Jos Willy Ghislain Corneel De Sadeleer
Original assignee: Cerestar Holding BV
Current assignee: Cerestar Holding BV
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: GB9923784D0; DK1090929T3; PT1090929E; EP1090929A1; DE60021672D1; ATE301135T1; EP1090929B1; ES2242583T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung von Pentosanen aus Getreide. Insbesondere werden die Pentosane wärme- und alkalibehandelt. Gegebenenfalls werden die Pentosane unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzt. Nach Neutralisation werden die Pentosanderivate, in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung, gewaschen und getrocknet. Die Pentosanderivate zeigen eine hohe Wasserbindungskapazität und werden für diese Kapazität als Komponente von Superabsorptionsmitteln in Tissuepapier, Hygieneprodukten, Katzenstreu und als Bindemittel bzw. Binder von landwirtschaftlichen Bodenbedeckungen oder in Fermentationsmedien im festen Zustand verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Pentosane sind Polysaccharide, die vorwiegend aus Arabinose-substituierten Xylanen bestehen. Sie können in großen Mengen in den Zellwänden von Getreidekörnern gefunden werden, wo sie zum Beibehalten der Strukturintegrität der Zellwand beitragen. Pentosane werden besonders im Weizen gefunden, wo sie typischerweise etwa 2% des gemahlenen Mehls ausmachen. Weizen wird in großen Mengen in der Stärkeindustrie verwendet. Ein typisches Verfahren zum Gewinnen von Stärke aus Weizen umfasst die nachstehenden Schritte.
Weizen wird unter Bildung von Mehl vermahlen. Das Mehl wird mit Wasser in einem Mischer gemischt und ein Teig wird gebildet. Der Teig wird gewaschen und verdünnt, unter Gewinnung einer Teiglösung, die suspendierte Stärke und teilchenförmiges Gluten enthält. Gluten und Stärke werden ge trennt aus der Teiglösung gewonnen. Die verbleibende Lösung und das Waschwasser enthalten Pentosan. Die Aufkonzentrierung von diesen Strömen an Zentrifugen oder Sieben kann Ströme ergeben, die mehr als 10% Pentosan enthalten. Eine typische Zusammensetzung hat 10–45% Pentosan, 5–20% Protein und 20–70% Stärke. Ein Beispiel ist „Flüssigfutter" (Cerestar-Weizenstärke C), vertrieben in der Schweinefutterindustrie, mit einer Zusammensetzung von etwa 7% Protein, 13% Pentosan und 60% Stärke.
Die von dem Zellwandmaterial des inneren Endosperms abgeleiteten Pentosane sind dahingehend ungewöhnlich, dass sie in Wasser zu einem Ausmaß von 20–25% (Gewicht/Gewicht) löslich sind. Hochviskose Lösungen werden bei Konzentrationen, von nur 1% (Gewicht/Gewicht), gebildet.
Weizenpentosane werden im Allgemeinen zum Verbessern der Brotqualität verwendet. Die Pentosane haben eine hohe Wasserbindungskapazität, und als Folge wird das Brot weniger trocken und bleibt längere Zeit frisch; der so genannte Antialterungseffekt. Andere Anwendungen für Weizenpentosane wurden bislang nicht umfangreich erforscht, und dies ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass sie schwierig zu trocknen sind und für Lösungen bei niedrigem Trockensubstanzgehalt eine Beeinträchtigung von hoher Viskosität ergeben.
Wasser bindende Materialien/Absorptionsmittel werden vorwiegend auf dem Gebiet von Hygieneprodukten und im Bauwesen verwendet. Bei Hygieneprodukten werden Absorptionsmittel in Windeln, Damenbinden, Taschentüchern und medizinischen Produkten gefunden. In der Bauindustrie werden sie zu Zement und Beton hinzugegeben, um beispielsweise die Staubbildung zu steuern und Brände zu verhindern. Andere Anwendungen sind auf solchen verschiedenen Gebieten, wie Wasserbetten, optische Kabelisolierung und sanitäre Produkte für Katzen.
Wesentliche Eigenschaften für Absorptionsmittel sind eine hohe Wasserbindungskapazität, die beibehalten werden sollte, wenn Druck angewendet wird. Weiterhin wird die Was serbindungskapazität durch das Vorliegen von Salzen vorzugsweise nicht beeinflusst. Absorptionsmittel, die gegenwärtig in einem großen Maßstab verwendet werden, sind hauptsächlich organische Polymere. Die zunehmende Verwendung dieses Typs von Produkten ergibt einen wachsenden Umweltdruck. Es würde erwünscht sein, Absorptionsmittel herzustellen, die auf biologischen und biologisch abbaubaren Produkten basieren.
Biologische und biologisch abbaubare Absorptionsmittel können als Bindemittel in typischen landwirtschaftlichen Produkten, wie Biotop^TM, Terra Star (DeBoomkwekerij 19, 1999) verwendet werden, welche das Unkrautwachstum durch die Bildung von einer abbaubaren Bodenbedeckungsschicht verhindern. Diese Schichten konkurrieren mit Kunststofffolien und Herbiziden.
Medien für die Fermentation im festen Zustand müssen an große Wassermengen binden. Zusätzlich zu einem Absorptionsmittel könnten sie die Wasserhaltekapazität des Mediums erhöhen. Ein Absorptionsmittel für diese Anwendung muss vorzugsweise biologisch und biologisch abbaubar sein.
Ein Verfahren zum chemischen Modifizieren von Polysacchariden, einschließlich Pentosanen, wird in DE-A-1924900 beschrieben. Demgemäß können Pentosane zur Herstellung eines Derivats vernetzt werden, das eine erhöhte Viskosität aufweist. DE-A-3405208 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserbindemittels, das auf Hemicellulose basiert, wobei das Verfahren Alkalibehandlung, Ausfällung aus aliphatischem Alkohol und Ultrafiltration einschließt. WO-A-9827117 beschreibt ein Superabsorptionsmittel-Polysaccharidderivat, das durch die Oxidation von Polysaccharid und anschließende Behandlung mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die Erfindung offenbart die Behandlung der Verfahrensströme, die Pentosane in einer derartigen Weise enthalten, dass die Pentosane stärker Wasser absorbieren werden.
Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von Pentosanen bereit, umfassend die nachstehenden Schritte:

a) Erhitzen einer Pentosan enthaltenden Fraktion auf 40-120°C, vorzugsweise über 60°C,
b) Behandeln einer Pentosanfraktion mit Alkali,
c) Zusetzen eines reaktiven Phosphatreagenz, worin das Verhältnis von Pentosan zu anderen Komponenten zwischen 27,6/8/8 und 27,6/0,25/0 Pentosan/Alkali/Phosphat ist,
d) Neutralisieren des Produkts mit einer Säure, und
e) Sammeln des behandelten Pentosans.

Die Pentosanfraktion, die typischerweise mindestens 10% Pentosan (d.b.) enthält, wird erhitzt und mit Alkali gemischt, dann wird ein reaktives Phosphatreagenz zugesetzt und das Gemisch wird anschließend neutralisiert und die Pentosane werden gesammelt.
Die Erfindung offenbart auch die Wasserextraktion des gebildeten Salzes, die Bindemittelausfällung in Ethanol und/oder Trocknen des Bindemittels.
Die vorliegende Erfindung offenbart deshalb auch neue Pentosanzusammensetzungen, die von Getreiden, vorzugsweise Weizen, abgeleitet sind.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiterhin eine neue Pentosanzusammensetzung, die durch das Verfahren erhältlich ist, speziell neue Weizenpentosanderivate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Pentosane mindestens 20 g Wasser/g Pentosan, vorzugsweise mindestens 100 g Wasser/g Pentosan, binden können. Wenn Salz in dem Wasser vorliegt, ist dieser Wert etwas niedriger. Die Pentosanderivate werden durch chemische Modifizierung erhalten.
Schließlich offenbart die Erfindung die Verwendung von den neuen Weizenpentosanzusammensetzungen als Bindemittel, speziell als Bedeckungsmaterialien für Boden oder in Fermentationsmedien im festen Zustand, oder als Superabsorptionsmittel oder Komponenten davon, Tissuepapier, Hygieneprodukte und Katzenstreufüllstoff.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 zeigt die Ergebnisse eines Bioabbaubarkeitstests, der zwei verschiedene Pentosanbindemittel mit Cellulose und einem kommerziellen Bindemittel, das nur auf Polyacrylaten basiert, vergleicht.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die vorliegende Erfindung offenbart die Behandlung eines Pentosan enthaltenden Stroms, um die Pentosane stärker Wasser absorbierend zu gestalten. Im Prinzip können alle Verfahrensströme, die eine ausreichende Menge Pentosan enthalten, als ein Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung angewendet werden. Eine typische Zusammensetzung von einem Pentosanstrom enthält 10–45% Pentosan, 5–20% Protein und 20-70% Stärke auf einer Trockengewichtsbasis. Ein Beispiel von einem solchen Strom ist „flüssiges Futter" (Cerestar Wheat Starch C), vertrieben in der Schweinefutterindustrie mit einer Zusammensetzung von etwa 7% Protein, 13% Pentosan und 60% Stärke. Der Pentosanstrom oder die Fraktion, die mindestens 10% Pentosan (d.b.) enthält, wird auf 40–120°C, vorzugsweise oberhalb 60°C, erhitzt, mit Alkali vermischt, das Gemisch wird nach 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise nach 30 Minuten, neutralisiert, und die Pentosane werden gesammelt.
Die Erfindung offenbart auch die Reaktion eines reaktiven Phosphatreagenz mit dem alkalischen Pentosanstrom.
Die Erfindung offenbart weiterhin die Wasserextraktion des gebildeten Salzes, und die anschließende Ausfällung von der Wasser bindenden Pentosanfraktion in Ethanol und/oder Trocknen. Andere Niederalkohole, wie Propanol, Isopropanol und Butanol, werden auch gewöhnlich in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bindemittel wurden hergestellt, die verschiedene Verhältnisse von Pentosanen/Alkali/Phosphat-Verhältnisse, die sich von 27,6/8/8 bis 27,6/0,25/0 unterscheiden, aufweisen.
Das zugesetzte Alkali war in Form von Alkalimetallhydroxiden; bevorzugt unter diesen sind Natrium- und Calciumhydroxid.
Die Phosphate, die als aktive Reagenzien verwendet werden, können aus Natrium-tri-meta-phosphat (STMP), Natrium-tri-penta-phosphat (STPP), Natrium-di-hydrogen-phosphat (SDHP) und Di-natrium-pyro-phosphat (DSPP) ausgewählt sein.
Die neutralisierenden Säuren sind aus organischen oder anorganischen Säuren ausgewählt; bevorzugt sind Salzsäure und Phosphorsäure.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pentosane stammen von Getreide. Obwohl die bevorzugte Quelle Weizen ist, ist es auch möglich, Mais, Gerste oder Triticale als Quelle für die Pentosane zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung offenbart deshalb auch neue Pentosanzusammensetzung, insbesondere neue Weizenpentosanderivate, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten werden, und dadurch, dass sie mindestens 20 g Wasser/g Pentosan, vorzugsweise mindestens 100 g Wasser/g Pentosan, binden können. Werte von bis zu 250 g Wasser/g Pentosan wurden gemessen. Wenn Salz in dem Wasser vorliegt, ist dieser Wert etwas niedriger, ist jedoch noch mindestens etwa 20 g physiologisches Salz enthaltendes Wasser/g Pentosan. Die Pentosanderivate werden durch chemische Modifizierung erhalten.
Die Pentosanderivate werden in bestimmten Bindemittelzusammensetzungen verwendet, zu denen sie schließlich mit anderen Bestandteilen weiter vermischt werden, in Abhängigkeit von deren Anwendung. Wenn beispielsweise als ein Katzenstreufüllstoff verwendet, wird das Pentosan mit normalem pflanzlichem, bioabbaubarem Katzenstreufüllstoff vermischt, wobei die Pentosane in der gewünschten Menge zugegeben werden, was bis zu 10% (d.s) geht, vorzugsweise werden 25 oder 30% (d.s) zugegeben. Der so erhaltene Katzenstreufüllstoff zeigt beträchtliche Erhöhung in der Wasserretention gegenüber dem normalen Füllstoff. Die Erhöhung in den Wasserretentions werten von bis zu 40% wurde erreicht. Zusätzlich ist das kombinierte Produkt bioabbaubar.
Wenn beispielsweise zum Abdecken von landwirtschaftlichem Boden verwendet, werden die Pentosane der vorliegenden Erfindung mit Stroh, Palmöl und Phosphorsäure vermischt, eine Zusammensetzung, wie in dem Europäischen Patent EP 0 782 602 B1 verwendet, jedoch unter Ersetzen der teuren Stärke durch die erfindungsgemäßen Pentosanderivate.
Schließlich offenbart die Erfindung die Verwendung der Pentosanzusammensetzungen als Superabsorptionsmittel oder als Bestandteile davon in Hygieneprodukten.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in den nachstehenden Beispielen offenbart.
Experimentelles
In den Beispielen verwendete Abkürzungen:

STMP: = Natrium-tri-meta-phosphat
STPP: = Natrium-tri-penta-phosphat
SDHP: = Natrium-di-hydrogen-phosphat
DSPP: = Di-natrium-pyro-phosphat

Beispiel 1
Ein Bindemittel wurde hergestellt gemäß dem Trockengewichtsverhältnis des Rezepts: Pentosanfraktion/NaOH/STMP = 27,6/8/8 und mit HCl neutralisiert. Die gebildeten Salze werden durch Wasserextraktion entfernt. Das verbleibende Bindemittel wurde in Ethanol ausgefällt und luftgetrocknet. Das Bindemittel hatte eine Wasserhaltekapazität von 250 g/g in Wasser und 20 g/g in physiologischer Salzlösung. Die Wasserbindungskapazität des Bindemittels ist 7 g/g in Wasser und 7 g/g in physiologischer Salzlösung, beide unter einem Druck von 2 kPa.
Beispiel 2
Zwei Bindemittel wurden hergestellt gemäß dem Trockengewichtsverhältnis der Rezepte und mit HCl neutralisiert:

– Bindemittel 1: Pentosanfraktion/Kleie/NaOH/STMP = 19,6/8/8/8
– Bindemittel 2: Pentosanfraktion/NaOH/STMP = 27,6/8/8.

Die gebildeten Salze werden durch Wasserextraktion entfernt und die verbleibenden Bindemittel wurden in Ethanol ausgefällt und luftgetrocknet.
Die zwei Bindemittel wurden in einen gesteuerten Zusammensetzungstest mit einem herkömmlichen Absorptionsmittel zusammengebracht, das auf Polyacrylaten und einer Celluloseprobe als Bezug basierte. Die Bioabbaubarkeit der Bindemittel war gut, während das kommerzielle Produkt am Ende des Tests kein Anzeichen von Abbau zeigte. Siehe 1.
Beispiel 3
Ein Bindemittel wurde hergestellt gemäß dem Trockengewichtsverhältnis-Rezept: Pentosanfraktion/NaOH/STMP = 27,6/8/8 und mit HCl neutralisiert. Die gebildeten Salze wurden durch Wasserextraktion entfernt. Das verbleibende Bindemittel wurde in Ethanol ausgefällt und luftgetrocknet.
Ein pflanzlicher, biologisch abbaubarer Katzenstreufüllstoff wurde mit dem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 0, 10 : 0,5, 10 : 1, 10 : 2,5 vermischt. Das Gemisch hatte eine Wasserhaltekapazität in Wasser von 100%, 144%, 227% und 296% zum Erhöhen des Bindemittelverhältnisses. Die Wasserhaltekapazität in physiologischer Salzlösung ist 100, 110%, 134% und 154% zur Erhöhung des Bindemittelverhältnisses.
Beispiel 4
Ein Bindemittel wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Ein auf Kalk basierender, natürlicher Katzenstreufüllstoff wurde mit dem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 0, 10 : 0,5, 10 : 1, 10 : 2,5 vermischt. Das Gemisch hatte eine Wasserhaltekapazität in Wasser von 100%, 126%, 163% und 216% für wachsendes Bindemittelverhältnis. Die Wasserhaltekapazität in physiologischer Salzlösung ist 100%, 131%, 163% und 275% für wachsendes Bindemittelverhältnis.
Beispiel 5
Verschiedene Arten von Bindemitteln wurden hergestellt gemäß dem Trockengewichtsverhältnis-Rezept: Pentosanfraktion/Alkali/STMP und mit einer Säure neutralisiert, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben. Die gebildeten Salze wurden nicht aus dem Bindemittel entfernt.
Gemische von diesen Bindemitteln mit fein verteiltem Stroh, Palmöl und Phosphorsäure wurden in einem Trockengewichtsverhältnis hergestellt gemäß dem Trockengewichtsrezept: Stroh/Bindemittel/Palmöl/Phosphorsäure, wie in der Tabelle beschrieben.
Die Gemische wurden mit Wasser auf 10% Trockenmasse verdünnt und über den Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Un kraut für einige Monate verhinderten. Unter allen Wetterbedingungen
Beispiel 6
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt, wo die Menge an STMP und Alkali in dem Bindemittelrezept entsprechend um einen Faktor 2 und 4 geteilt wurden, um die Menge der Salze zu vermindern. Die Gemische wurden auf 10% Trockenmasse verdünnt und über Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.
Beispiel 7
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt, wo die Menge an Alkali in dem Bindemittelrezept auf einen Anteil vermindert wurde, bei dem ein pH-Wert von mindestens 10 während der Reaktion erreicht wird. Die Säure zur Neutralisation wird mit dem gleichen Anteil gesenkt, was ein Bindemittel mit einer minimalen Menge Salze ergibt. Die Gemische wurden auf 10% Trockenmasse verdünnt und über Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.
Beispiel 8
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispielen 5, 6 und 7 mit dem Austausch von dem fein verteilten Stroh gegen Weizenkleie in dem Gemischrezept hergestellt. Die Gemische wurden auf 10% Trockenmasse verdünnt und über Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.
Beispiel 9
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispielen 5, 6 und 7 durch Austausch des fein verteilten Strohs gegen ein 50/50 Gewichtsgemisch von dem fein verteilten Stroh und Kleie in dem Gemischrezept hergestellt. Die Gemische wurden auf 10% Trockenmasse verdünnt und über Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.
Beispiel 10
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispielen 5, 6, 7, 8 und 9 mit Austausch eines Teils oder der gesamten Menge an dem STMP gegen STPP, SDHP oder DSPP hergestellt. Die Gemische wurden auf 10% Trockenmasse verdünnt und über Kultivierungsboden ausgebreitet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.
Beispiel 11
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden gemäß Beispiel 10 hergestellt. Die Gemische wurden in einem Lufttrockner getrocknet und in einem Granulator homogenisiert zu einer Trockenmasse von >85%. Die getrockneten Gemische wurden über Kultivierungsboden trocken ausgebreitet und mit Wassersprinklern oder durch Regen befeuchtet. Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten. Die getrockneten Gemische könnten leicht beispielsweise durch einen Trockendüngemittelstreuer ausgebreitet werden.
Beispiel 12
Verschiedene Arten von Bindemitteln und Gemischen wurden hergestellt gemäß Beispiel 11. Die getrockneten Gemische wurden auf 10% Trockenmasse resuspendiert. Die resuspendierten Gemische wurden über Kultivierungsboden ausgebreitet.
Nach Trocknen wurden Schichten gebildet, die das Wachstum von Unkraut für einige Monate verhinderten.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Pentosanen, umfassend die nachstehenden Schritte: a) Erhitzen einer Pentosan enthaltenden Fraktion auf 40-120°C, vorzugsweise über 60°C, b) Behandeln der Pentosanfraktion mit Alkali, c) Zusetzen eines reaktiven Phosphatreagenz, worin das Verhältnis von Pentosan zu anderen Komponenten zwischen 27,6/8/8 und 27,6/0,25/0 Pentosan/Alkali/Phosphat ist, d) Neutralisieren des Produkts mit einer Säure, und e) Sammeln des behandelten Pentosans.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritte a) und b) umgekehrt werden.
Verfahren nach einem von Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Pentosan von einem Getreide, vorzugsweise Weizen, stammt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in dem neutralisierten Produkt gebildeten Salze mit Wasser extrahiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel aus den Niederalkoholen, d.h. Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Produkt getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Pentosanfraktion mindestens 10 % Pentosan (d.b.) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Alkali Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid ist.
Pentosanderivat, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mit der Fähigkeit, mindestens 20 g Wasser/g Pentosan, vorzugsweise mindestens 100 g Wasser/g Pentosan, zu binden.
Katzenstreu, umfassend ein Pentosanderivat nach Anspruch 10.
Bedeckungsmaterial für Agrarboden, umfassend ein Pentosanderivat nach Anspruch 10.
Verwendung eines Pentosanderivats nach Anspruch 10 als Bindemittel in Tissuepapier oder Hygieneprodukt.
Verwendung eines Pentosanderivats nach Anspruch 10 als Bindemittel in einem Festphasenfermentationsmedium.