JP3396961B2 - 吸水性セルロース材料の製造方法 - Google Patents
吸水性セルロース材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸水性セルロース材料
の製造方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は、
多量の水を吸収するばかりでなく、食塩水や尿のように
イオンを含んでいる水溶液に対しても高い吸水能力を示
し、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材料、土木・
建築材料などの広い分野において有用な吸水性セルロー
ス材料の製造方法に関するものである。
の製造方法に関する。更に詳しく述べれば、本発明は、
多量の水を吸収するばかりでなく、食塩水や尿のように
イオンを含んでいる水溶液に対しても高い吸水能力を示
し、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材料、土木・
建築材料などの広い分野において有用な吸水性セルロー
ス材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水、又は食塩水のように塩類を含んだ水
溶液の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれ
る一群の材料が知られ、実用に供されている。これらの
樹脂材料は、基本的には水溶性高分子をわずかに架橋
し、水に対して不溶化した化学構造を有するものであ
る。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉にア
クリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水分解
したもの、アクリル酸金属塩をグラフト重合したもの、
アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合した架橋樹
脂、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分
解物など数多くのものが提案されており、これらのいく
つかは実用化されている。
溶液の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれ
る一群の材料が知られ、実用に供されている。これらの
樹脂材料は、基本的には水溶性高分子をわずかに架橋
し、水に対して不溶化した化学構造を有するものであ
る。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉にア
クリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水分解
したもの、アクリル酸金属塩をグラフト重合したもの、
アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合した架橋樹
脂、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分
解物など数多くのものが提案されており、これらのいく
つかは実用化されている。
【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、スポンジなどは毛細管現象によっ
て吸水するものであるが、これに対し、上記の高吸水性
樹脂は吸水の原理が浸透圧にあるため、毛細管現象より
もはるかに多量の水を吸収することができる。又、高吸
水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を再
放出しないという優れた特徴を有している。このため、
高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生理用
品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シートなど
の農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食品分
野、トンネル掘削時の逸泥防止、建物の結露防止シート
などの土木・建築材料として広範囲に使用されている。
綿、パルプ、紙、布、スポンジなどは毛細管現象によっ
て吸水するものであるが、これに対し、上記の高吸水性
樹脂は吸水の原理が浸透圧にあるため、毛細管現象より
もはるかに多量の水を吸収することができる。又、高吸
水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を再
放出しないという優れた特徴を有している。このため、
高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生理用
品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シートなど
の農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食品分
野、トンネル掘削時の逸泥防止、建物の結露防止シート
などの土木・建築材料として広範囲に使用されている。
【０００４】又、セルロース誘導体から製造される高吸
水性材料も知られており、上記の合成ポリマー系吸水性
樹脂とは異なり生分解性があるので、使い捨ての衛生材
料分野には特に好適である。セルロース誘導体としては
カルボキシメチルセルロースを使用することが多く、特
開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８
９号公報、特開昭５４−５２１８９号公報、特開昭５４
−１６３９８１号公報、特開昭５６−２８７５５号公
報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６０−９４４
０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報などに数多
く開示されている。 これらの方法の欠点は、製造工程
が複雑でコスト高になること、及び得られる高吸水性材
料の吸水量が比較的低いことである。
水性材料も知られており、上記の合成ポリマー系吸水性
樹脂とは異なり生分解性があるので、使い捨ての衛生材
料分野には特に好適である。セルロース誘導体としては
カルボキシメチルセルロースを使用することが多く、特
開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８
９号公報、特開昭５４−５２１８９号公報、特開昭５４
−１６３９８１号公報、特開昭５６−２８７５５号公
報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６０−９４４
０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報などに数多
く開示されている。 これらの方法の欠点は、製造工程
が複雑でコスト高になること、及び得られる高吸水性材
料の吸水量が比較的低いことである。
【０００５】例えば、特開昭６０−７１７９７号公報で
は、あらかじめ架橋処理したレーヨン長繊維不織布をノ
ズルの付いたコアに巻き付けて巻取りとし、これを反応
容器に移し、イソプロピルアルコール、メタノール、及
び水からなる混合溶媒にモノクロロ酢酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムを溶解した処理液を加熱しながらノズル
から噴出し、不織布の層を透過させることでカルボキシ
メチルセルロース塩化を行っている。この方法ではアル
コールを主成分とする溶媒を使用しているため、カルボ
キシメチル化後も繊維形状はそのまま保持され、柔軟で
風合いに優れた吸水性不織布が得られるという特徴があ
る。しかしながら、モノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムは有機溶媒に溶解し難いため、処理液中のこ
れら薬品濃度は高くすることができない。そこで吸水性
を付与するに十分な量の薬品を不織布に作用させるため
には、大量の処理液を不織布に接触させなければなら
ず、このため特殊な装置を必要とするという欠点があ
る。
は、あらかじめ架橋処理したレーヨン長繊維不織布をノ
ズルの付いたコアに巻き付けて巻取りとし、これを反応
容器に移し、イソプロピルアルコール、メタノール、及
び水からなる混合溶媒にモノクロロ酢酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムを溶解した処理液を加熱しながらノズル
から噴出し、不織布の層を透過させることでカルボキシ
メチルセルロース塩化を行っている。この方法ではアル
コールを主成分とする溶媒を使用しているため、カルボ
キシメチル化後も繊維形状はそのまま保持され、柔軟で
風合いに優れた吸水性不織布が得られるという特徴があ
る。しかしながら、モノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムは有機溶媒に溶解し難いため、処理液中のこ
れら薬品濃度は高くすることができない。そこで吸水性
を付与するに十分な量の薬品を不織布に作用させるため
には、大量の処理液を不織布に接触させなければなら
ず、このため特殊な装置を必要とするという欠点があ
る。
【０００６】一方、特開昭５４−１６３９８１号公報で
はセルロース、カルボキシアルキル化剤及び架橋剤を水
性アルカリ性媒体中で反応させることにより、アルカリ
化、エーテル化及び架橋を同時に１つの反応工程で行
い、更にセルロースをベースとする繊維、該繊維を含有
する繊維シート材料又は多種のシート材料を使って実施
し、初めにこれらの繊維又はシート材料を十分な量の水
性アルカリ性反応混合物と接触させ、反応混合物をそれ
と接触している繊維又はシート材料から除去して、少な
くとも反応に必要な量を残留させ、かつこの残留した水
性アルカリ性反応混合物を含む繊維又はシート材料を熱
エネルギーで処理することを特徴とする、膨潤性の架橋
されたカルボキシアルキルセルロース材料を製造する方
法が開示されている。
はセルロース、カルボキシアルキル化剤及び架橋剤を水
性アルカリ性媒体中で反応させることにより、アルカリ
化、エーテル化及び架橋を同時に１つの反応工程で行
い、更にセルロースをベースとする繊維、該繊維を含有
する繊維シート材料又は多種のシート材料を使って実施
し、初めにこれらの繊維又はシート材料を十分な量の水
性アルカリ性反応混合物と接触させ、反応混合物をそれ
と接触している繊維又はシート材料から除去して、少な
くとも反応に必要な量を残留させ、かつこの残留した水
性アルカリ性反応混合物を含む繊維又はシート材料を熱
エネルギーで処理することを特徴とする、膨潤性の架橋
されたカルボキシアルキルセルロース材料を製造する方
法が開示されている。
【０００７】この方法は、セルロースを含む材料から比
較的簡単に吸水性材料を製造することが出来る優れた方
法であるが、この製造方法では、アルカリ、カルボキシ
アルキル化エーテル化剤及び架橋剤からなる混合水溶液
を用いるため、反応前と反応中にカルボキシアルキル化
剤が水と反応して分解する割合が多く、それに伴い有効
にセルロースと反応するカルボキシアルキル化剤の割合
が少なくなるため一回の反応で高い置換度が得難いこ
と、及びそのために置換度を高めようとすれば同じ反応
を少なくとも２回繰り返えさなければならず、工程が複
雑になってコストが高くつくことである。
較的簡単に吸水性材料を製造することが出来る優れた方
法であるが、この製造方法では、アルカリ、カルボキシ
アルキル化エーテル化剤及び架橋剤からなる混合水溶液
を用いるため、反応前と反応中にカルボキシアルキル化
剤が水と反応して分解する割合が多く、それに伴い有効
にセルロースと反応するカルボキシアルキル化剤の割合
が少なくなるため一回の反応で高い置換度が得難いこ
と、及びそのために置換度を高めようとすれば同じ反応
を少なくとも２回繰り返えさなければならず、工程が複
雑になってコストが高くつくことである。
【０００８】一方、本発明者等は合成繊維とセルロース
系繊維からなる複合シートをアルカリ、カルボキシメチ
ル化剤、及び架橋剤からなる混合液に含浸させた後、加
熱してセルロース繊維を架橋されたカルボキシメチルセ
ルロースとすることによって得られる吸水性不織布を提
案した（特願平５ー２１７９１２号）。しかしながら、
この方法による一回の反応で得られるカルボキシル基の
置換度は、０．３５〜０．４８の範囲にあり、そのため
純水の吸水量は満足できる水準にあるが、イオンを含ん
だ水、例えば生理食塩水に対しての吸水量は不十分であ
るという欠点がある。この問題を解決するためには公知
の方法と同様に同じ反応を繰り返し施して置換度をもっ
と高める必要があり、そうすると製造工程が複雑になっ
てコスト高になることは否めない。
系繊維からなる複合シートをアルカリ、カルボキシメチ
ル化剤、及び架橋剤からなる混合液に含浸させた後、加
熱してセルロース繊維を架橋されたカルボキシメチルセ
ルロースとすることによって得られる吸水性不織布を提
案した（特願平５ー２１７９１２号）。しかしながら、
この方法による一回の反応で得られるカルボキシル基の
置換度は、０．３５〜０．４８の範囲にあり、そのため
純水の吸水量は満足できる水準にあるが、イオンを含ん
だ水、例えば生理食塩水に対しての吸水量は不十分であ
るという欠点がある。この問題を解決するためには公知
の方法と同様に同じ反応を繰り返し施して置換度をもっ
と高める必要があり、そうすると製造工程が複雑になっ
てコスト高になることは否めない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
従来技術の有する欠点を解決すべく鋭意研究した結果、
カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、及び
架橋剤の水に対する溶解度には限度があるので水性反応
液中の水の割合を少なくするには限度があるが、水性反
応液に一旦セルロースを含む材料を含浸させた後、乾燥
する前に水性反応液から水の特定量を蒸発により除去す
ることにより、溶解度の問題を克服して水性反応液の濃
度を高め、カルボキシアルキル化反応の間の水によるカ
ルボキシアルキル化剤の分解を抑制することができ、そ
れによって一回の反応で高いカルボキシアルキル基の置
換度が得られ、そのようなセルロース材料は、イオンを
含有しない水は勿論、イオンを含有する尿や食塩水に対
しても極めて優れた吸水性を示すことを見出し、本発明
を完成させるに至った。
従来技術の有する欠点を解決すべく鋭意研究した結果、
カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、及び
架橋剤の水に対する溶解度には限度があるので水性反応
液中の水の割合を少なくするには限度があるが、水性反
応液に一旦セルロースを含む材料を含浸させた後、乾燥
する前に水性反応液から水の特定量を蒸発により除去す
ることにより、溶解度の問題を克服して水性反応液の濃
度を高め、カルボキシアルキル化反応の間の水によるカ
ルボキシアルキル化剤の分解を抑制することができ、そ
れによって一回の反応で高いカルボキシアルキル基の置
換度が得られ、そのようなセルロース材料は、イオンを
含有しない水は勿論、イオンを含有する尿や食塩水に対
しても極めて優れた吸水性を示すことを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【００１０】本発明の目的は、従来のセルロース系吸水
性材料製造法の有する欠点を解消し、純水及び尿や食塩
水のようにイオンを含む水性溶液の吸水能力が優れたセ
ルロース系吸水性材料を安価に製造する方法を提供する
ことにある。
性材料製造法の有する欠点を解消し、純水及び尿や食塩
水のようにイオンを含む水性溶液の吸水能力が優れたセ
ルロース系吸水性材料を安価に製造する方法を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、セルロ
ースを含む材料を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ
金属水酸化物、架橋剤、及び水からなる水性反応液に含
浸し、次いで水を一部分蒸発させ、含浸された水性反応
液中の水の割合を反応液全重量当り２０〜６０％となる
よう調節した後、該水性反応液中の水の割合を前記した
範囲内に維持しながら、５０〜１１０℃で加熱すること
により、セルロースのカルボキシアルキル化と架橋を同
時に行わせて、架橋されたカルボキシアルキルセルロー
スを生成することを特徴とする吸水性セルロース材料の
製造方法である。
ースを含む材料を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ
金属水酸化物、架橋剤、及び水からなる水性反応液に含
浸し、次いで水を一部分蒸発させ、含浸された水性反応
液中の水の割合を反応液全重量当り２０〜６０％となる
よう調節した後、該水性反応液中の水の割合を前記した
範囲内に維持しながら、５０〜１１０℃で加熱すること
により、セルロースのカルボキシアルキル化と架橋を同
時に行わせて、架橋されたカルボキシアルキルセルロー
スを生成することを特徴とする吸水性セルロース材料の
製造方法である。
【００１２】本発明の第二は、前記セルロースを含む材
料中のセルロースのカルボキシアルキル基の置換度が
０．３５〜０．８であることを特徴とする本発明第一に
記載の吸水性セルロース材料の製造方法である。本発明
の第三は、前記セルロースを含む材料が合成繊維とセル
ロース系繊維とを含む複合シートからなる本発明の第
一、又は第二に記載の吸水性セルロース材料の製造方法
である。
料中のセルロースのカルボキシアルキル基の置換度が
０．３５〜０．８であることを特徴とする本発明第一に
記載の吸水性セルロース材料の製造方法である。本発明
の第三は、前記セルロースを含む材料が合成繊維とセル
ロース系繊維とを含む複合シートからなる本発明の第
一、又は第二に記載の吸水性セルロース材料の製造方法
である。
【００１３】本発明のセルロースを含む材料は、一部又
は全てがセルロースからなるものであれば良く、例えば
繊維状、シート状、不織布状、スポンジ状のセルロース
材料が例示できる。繊維状セルロースとしては、木材か
ら製造されるパルプ繊維、草本類から製造される非木材
パルプ繊維、再生セルロース繊維などが挙げられる。木
材から製造されるパルプ繊維としては、例えば針葉樹或
いは広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、
ポリサルファイド法などで蒸解して得られる化学パル
プ、レファイナー、グラインダーなどの機械的磨砕力に
よってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の
後、機械的磨砕力によってパルプ化したセミケミカルパ
ルプ、或いは新聞紙、上質紙、オフィスから排出される
使用済みの事務用紙などからの古紙パルプなどを例示で
き、それぞれ未晒若しくは晒の状態で使用することがで
きる。
は全てがセルロースからなるものであれば良く、例えば
繊維状、シート状、不織布状、スポンジ状のセルロース
材料が例示できる。繊維状セルロースとしては、木材か
ら製造されるパルプ繊維、草本類から製造される非木材
パルプ繊維、再生セルロース繊維などが挙げられる。木
材から製造されるパルプ繊維としては、例えば針葉樹或
いは広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、
ポリサルファイド法などで蒸解して得られる化学パル
プ、レファイナー、グラインダーなどの機械的磨砕力に
よってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の
後、機械的磨砕力によってパルプ化したセミケミカルパ
ルプ、或いは新聞紙、上質紙、オフィスから排出される
使用済みの事務用紙などからの古紙パルプなどを例示で
き、それぞれ未晒若しくは晒の状態で使用することがで
きる。
【００１４】草本類から製造される非木材パルプ繊維と
しては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、
ケナフ、楮、三椏などを木材パルプと同様の方法でパル
プ化した繊維が挙げられる。再生セルロース繊維として
は、セルロースをビスコースの形で溶液とした後、酸の
中でセルロースを再生・紡糸したビスコースレーヨン、
セルロースを銅アンモニア溶液中に溶解した後、酸の中
で再生・紡糸した銅アンモニアレーヨン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン−Ｎ−オキサイドの如き、非水系セルロース
溶媒に溶解したした後、紡糸して得られる再生セルロー
ス繊維などが例示される。
しては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、
ケナフ、楮、三椏などを木材パルプと同様の方法でパル
プ化した繊維が挙げられる。再生セルロース繊維として
は、セルロースをビスコースの形で溶液とした後、酸の
中でセルロースを再生・紡糸したビスコースレーヨン、
セルロースを銅アンモニア溶液中に溶解した後、酸の中
で再生・紡糸した銅アンモニアレーヨン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン−Ｎ−オキサイドの如き、非水系セルロース
溶媒に溶解したした後、紡糸して得られる再生セルロー
ス繊維などが例示される。
【００１５】シート状セルロース材料としては紙、セロ
ファン、レーヨン布、木綿布、麻布、木綿又は麻と合成
繊維の混紡布などが使用できる。不織布状セルロース材
料としてはレーヨン長繊維不織布、水流交絡法により製
造されるコットン不織布、エアーレイ法による木材パル
プ不織布、カード法によるレーヨン短繊維不織布が例示
される。スポンジ状のものとしては、ビスコースを発泡
させた後、酸によって洗浄してセルロースを再生し、ス
ポンジ状としたものが挙げられる。
ファン、レーヨン布、木綿布、麻布、木綿又は麻と合成
繊維の混紡布などが使用できる。不織布状セルロース材
料としてはレーヨン長繊維不織布、水流交絡法により製
造されるコットン不織布、エアーレイ法による木材パル
プ不織布、カード法によるレーヨン短繊維不織布が例示
される。スポンジ状のものとしては、ビスコースを発泡
させた後、酸によって洗浄してセルロースを再生し、ス
ポンジ状としたものが挙げられる。
【００１６】又、本発明では、セルロースを含む材料
が、合成繊維とセルロース系繊維とから構成され、ホッ
トメルト接着剤、水交絡などで複合一体化されている複
合シートも用いることができる。この場合の合成繊維と
しては、公知のものをそのまま使用することができ、例
えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポ
リアミド系繊維、ポリアクリル酸エステル系繊維、ポリ
ウレタン系繊維などを挙げることができる。これらは繊
維の状態で使用してもよいが、シートの状態、即ち不織
布の状態で好適に使用できる。
が、合成繊維とセルロース系繊維とから構成され、ホッ
トメルト接着剤、水交絡などで複合一体化されている複
合シートも用いることができる。この場合の合成繊維と
しては、公知のものをそのまま使用することができ、例
えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポ
リアミド系繊維、ポリアクリル酸エステル系繊維、ポリ
ウレタン系繊維などを挙げることができる。これらは繊
維の状態で使用してもよいが、シートの状態、即ち不織
布の状態で好適に使用できる。
【００１７】合成繊維の繊度は、０．３〜１０デニール
の範囲である。繊度が１０デニールを超えて太くなる
と、不織布の柔軟性が低下し、吸水性材料の構成に取り
入れた場合、柔軟性、風合い、加工適性などが劣ってく
る。又、繊度が０．３未満になると、不織布は密度が高
くなって紙状化する傾向にあり、不織布の性状をコント
ロールすることが困難になる。
の範囲である。繊度が１０デニールを超えて太くなる
と、不織布の柔軟性が低下し、吸水性材料の構成に取り
入れた場合、柔軟性、風合い、加工適性などが劣ってく
る。又、繊度が０．３未満になると、不織布は密度が高
くなって紙状化する傾向にあり、不織布の性状をコント
ロールすることが困難になる。
【００１８】合成繊維とセルロース系繊維とからなる複
合シートを製造する方法としては、公知の方法をそのま
ま本発明に応用することができる。例えば、“Research
disclosure,17060, June 1978”、特開平５ー２５３１
６０号公報、特開平５ー２７７０５３号公報、特開平５
ー２８５０８３号公報、特開平５ー２８６１００号公
報、特開平６ー１７３６５号公報等に記載されている、
合成繊維不織布と紙シートを水流交絡させる方法で得ら
れる複合シートは、風合い、加工性の面で優れており、
本発明に有効に用いることができる。この場合の合成繊
維不織布としては水流の圧力に耐える強度を有する必要
があり、前記合成繊維の連続フィラメントからなる長繊
維不織布が好適に使用できる。
合シートを製造する方法としては、公知の方法をそのま
ま本発明に応用することができる。例えば、“Research
disclosure,17060, June 1978”、特開平５ー２５３１
６０号公報、特開平５ー２７７０５３号公報、特開平５
ー２８５０８３号公報、特開平５ー２８６１００号公
報、特開平６ー１７３６５号公報等に記載されている、
合成繊維不織布と紙シートを水流交絡させる方法で得ら
れる複合シートは、風合い、加工性の面で優れており、
本発明に有効に用いることができる。この場合の合成繊
維不織布としては水流の圧力に耐える強度を有する必要
があり、前記合成繊維の連続フィラメントからなる長繊
維不織布が好適に使用できる。
【００１９】又、前記の複合シート以外にも、合成繊維
の短繊維とセルロース系繊維を予め混合し、乾式又は湿
式の方法でウェブを形成してなる複合シートであっても
良い。この場合、複合シートの湿潤引張り強度を維持す
るために、合成繊維を相互に部分的に接着するのが望ま
しい。合成繊維を相互に部分的に接着する方法として
は、公知のいかなる方法で行ってもよく、接着剤を散布
した後、加熱して接着する方法、熱融着繊維を混合し、
加熱によって接着する方法、ニードルパンチによる方
法、ステッチボンドによる方法などが使用できる。
の短繊維とセルロース系繊維を予め混合し、乾式又は湿
式の方法でウェブを形成してなる複合シートであっても
良い。この場合、複合シートの湿潤引張り強度を維持す
るために、合成繊維を相互に部分的に接着するのが望ま
しい。合成繊維を相互に部分的に接着する方法として
は、公知のいかなる方法で行ってもよく、接着剤を散布
した後、加熱して接着する方法、熱融着繊維を混合し、
加熱によって接着する方法、ニードルパンチによる方
法、ステッチボンドによる方法などが使用できる。
【００２０】本発明において、好適に用いられる複合シ
ートは、合成繊維の連続フィラメントからなる不織布の
上に、セルロース系繊維として木材パルプを公知の湿式
抄紙機で抄造して得られる紙シートを乗せて、その後高
圧の水ジェットからなる水柱流を紙シート側から不織布
側に噴射して、パルプ繊維と合成繊維とを相互に絡み合
わせて形成される複合シートであるが、この場合の合成
繊維とセルロース系繊維との配合割合は、合成繊維１に
対してセルロース系繊維が１〜１９の範囲である。合成
繊維に対するセルロース系繊維の割合が１未満では、合
成繊維に対するセルロース系繊維の量が相対的に少なく
なり、得られる高吸水性材料の吸水量が小さくなる。逆
にセルロース系繊維の割合が１９を越えて多くなると、
合成繊維とセルロース系繊維との交絡が起こり難くな
り、又、得られたシートを吸水させた場合に膨潤したパ
ルプ繊維が脱落し易くなり、更に湿潤引張り強度が低下
してしまうので適さない。
ートは、合成繊維の連続フィラメントからなる不織布の
上に、セルロース系繊維として木材パルプを公知の湿式
抄紙機で抄造して得られる紙シートを乗せて、その後高
圧の水ジェットからなる水柱流を紙シート側から不織布
側に噴射して、パルプ繊維と合成繊維とを相互に絡み合
わせて形成される複合シートであるが、この場合の合成
繊維とセルロース系繊維との配合割合は、合成繊維１に
対してセルロース系繊維が１〜１９の範囲である。合成
繊維に対するセルロース系繊維の割合が１未満では、合
成繊維に対するセルロース系繊維の量が相対的に少なく
なり、得られる高吸水性材料の吸水量が小さくなる。逆
にセルロース系繊維の割合が１９を越えて多くなると、
合成繊維とセルロース系繊維との交絡が起こり難くな
り、又、得られたシートを吸水させた場合に膨潤したパ
ルプ繊維が脱落し易くなり、更に湿潤引張り強度が低下
してしまうので適さない。
【００２１】本発明のセルロースを含む材料から吸水性
材料を製造するためには、まず前記材料を構成するセル
ロース系繊維をカルボキシアルキル化剤、アルカリ金属
水酸化物、及び架橋剤からなる水性反応液に含浸する。
この水性反応液に用いられるカルボキシアルキル化剤と
してはハロカルボン酸のアルカリ金属塩を使用する。ハ
ロカルボン酸アルカリ金属塩としてはモノクロロ酢酸ア
ルカリ金属塩、モノブロモ酢酸アルカリ金属塩、α−ク
ロロプロピオン酸アルカリ金属塩、β−クロロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩、α−ブロモプロピオン酸アルカリ
金属塩、β−ブロモプロピオン酸アルカリ金属塩などの
炭素数３以下のものが良く、これらは単独で又は適宜選
択して混合して使用される。コスト的にはモノクロロ酢
酸ナトリウムが最も安価なのでこれを使うのがよい。ア
ルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムが最も好
適であるが、他のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなども使用できる。
材料を製造するためには、まず前記材料を構成するセル
ロース系繊維をカルボキシアルキル化剤、アルカリ金属
水酸化物、及び架橋剤からなる水性反応液に含浸する。
この水性反応液に用いられるカルボキシアルキル化剤と
してはハロカルボン酸のアルカリ金属塩を使用する。ハ
ロカルボン酸アルカリ金属塩としてはモノクロロ酢酸ア
ルカリ金属塩、モノブロモ酢酸アルカリ金属塩、α−ク
ロロプロピオン酸アルカリ金属塩、β−クロロプロピオ
ン酸アルカリ金属塩、α−ブロモプロピオン酸アルカリ
金属塩、β−ブロモプロピオン酸アルカリ金属塩などの
炭素数３以下のものが良く、これらは単独で又は適宜選
択して混合して使用される。コスト的にはモノクロロ酢
酸ナトリウムが最も安価なのでこれを使うのがよい。ア
ルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムが最も好
適であるが、他のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなども使用できる。
【００２２】架橋剤としてはアルカリ性の水性反応液中
でセルロースと架橋結合する架橋剤であり、かつ沸点が
出来る限り高く、不揮発性に近いものを使用する。本発
明では、セルロースを含む材料を水性反応液に含浸後、
水分を蒸発させて除去する工程を含むため、この工程の
間に揮発するような低沸点の架橋剤は不都合である。本
発明方法に使用できる架橋剤としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシブタ
ンなどの多価エポキシ化合物類；ジビニルスルホン、メ
チレンビスアクリルアミドなどのジビニル化合物類；ジ
クロロプロパノール、ジブロモプロパノール、ジクロロ
酢酸などの多価ハロゲン化合物類；並びに多価アジリジ
ン化合物類などが挙げられ、適宜選択して少なくとも１
種が使用される。セルロース誘導体の架橋のためにしば
しば用いられ、優れた純水吸収性能を付与し得るエピク
ロロヒドリンは、沸点が低いため本発明には不適であ
る。
でセルロースと架橋結合する架橋剤であり、かつ沸点が
出来る限り高く、不揮発性に近いものを使用する。本発
明では、セルロースを含む材料を水性反応液に含浸後、
水分を蒸発させて除去する工程を含むため、この工程の
間に揮発するような低沸点の架橋剤は不都合である。本
発明方法に使用できる架橋剤としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシブタ
ンなどの多価エポキシ化合物類；ジビニルスルホン、メ
チレンビスアクリルアミドなどのジビニル化合物類；ジ
クロロプロパノール、ジブロモプロパノール、ジクロロ
酢酸などの多価ハロゲン化合物類；並びに多価アジリジ
ン化合物類などが挙げられ、適宜選択して少なくとも１
種が使用される。セルロース誘導体の架橋のためにしば
しば用いられ、優れた純水吸収性能を付与し得るエピク
ロロヒドリンは、沸点が低いため本発明には不適であ
る。
【００２３】前記のカルボキシアルキル化剤、アルカリ
金属水酸化物、及び架橋剤を水に溶解して水性反応液と
する。この水性反応液中の全重量当りの水の割合は、用
いるカルボキシアルキル化剤、またはアルカリ金属水酸
化物の種類によって溶解度が異なるため、一義的に規定
できないが、溶解度の範囲内で水の割合は少ない方が、
含浸に続いて行う水の蒸発においてエネルギーコストが
少なくて済むので有利である。但し、あまり濃度が高い
と水性反応液が不安定になり、取り扱いが難しくなるの
で本発明では水性反応液の全重量当りの水の割合は、水
酸化ナトリウムを用いる場合６０〜９０％になるように
カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、及び
架橋剤を水に溶解する。この水の割合は、用いるカルボ
キシアルキル化剤、アルカリ、架橋剤の種類によって溶
解度が異なるので下限の値は若干変動する。
金属水酸化物、及び架橋剤を水に溶解して水性反応液と
する。この水性反応液中の全重量当りの水の割合は、用
いるカルボキシアルキル化剤、またはアルカリ金属水酸
化物の種類によって溶解度が異なるため、一義的に規定
できないが、溶解度の範囲内で水の割合は少ない方が、
含浸に続いて行う水の蒸発においてエネルギーコストが
少なくて済むので有利である。但し、あまり濃度が高い
と水性反応液が不安定になり、取り扱いが難しくなるの
で本発明では水性反応液の全重量当りの水の割合は、水
酸化ナトリウムを用いる場合６０〜９０％になるように
カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、及び
架橋剤を水に溶解する。この水の割合は、用いるカルボ
キシアルキル化剤、アルカリ、架橋剤の種類によって溶
解度が異なるので下限の値は若干変動する。
【００２４】カルボキシアルキル化剤と、アルカリ金属
水酸化物の混合モル比は、アルカリ金属水酸化物／カル
ボキシアルキル化剤が０．８〜１．２に調節する。この
範囲を外れるほど、どちらか一方の薬品が未反応のまま
残存することになり、不経済である。架橋剤の混合量
は、架橋剤の種類或いは反応条件により異なるが、セル
ロース重量当り０．１〜３０重量％である。
水酸化物の混合モル比は、アルカリ金属水酸化物／カル
ボキシアルキル化剤が０．８〜１．２に調節する。この
範囲を外れるほど、どちらか一方の薬品が未反応のまま
残存することになり、不経済である。架橋剤の混合量
は、架橋剤の種類或いは反応条件により異なるが、セル
ロース重量当り０．１〜３０重量％である。
【００２５】次に前記のようにして調製された水性反応
液にセルロースを含む材料を含浸する。含浸量はグルコ
ース残基に対するカルボキシアルキル化剤のモル比がカ
ルボキシアルキル化剤／グルコース残基で０．７〜２．
０（モル／モル）が適当である。モル比が０．７未満で
は０．３５より高い置換度を得ることができなくなり、
吸水量の高い材料が得られない。また逆に２．０以上添
加しても置換度は殆ど増加しないので経済的に不利にな
る。又、少なくとも２回反応を繰り返して行い、合計の
モル比を大きくする方が置換度を高くする点では有利で
あるが、コストの面で不利となる。水性反応液をセルロ
ースを含む材料に含浸させる方法には格別の制限はない
が、過剰量の水性反応液中にセルロースを含む材料を浸
漬後、ロールによって絞って過剰の水性反応液を除去し
てもよいし、シート状の材料であれば予め計算された量
の水性反応液をコーターによって塗工してもよい。又、
短繊維状の材料であればニーダーで撹拌しながら、所定
量の水性反応液を添加して混合してもよい。
液にセルロースを含む材料を含浸する。含浸量はグルコ
ース残基に対するカルボキシアルキル化剤のモル比がカ
ルボキシアルキル化剤／グルコース残基で０．７〜２．
０（モル／モル）が適当である。モル比が０．７未満で
は０．３５より高い置換度を得ることができなくなり、
吸水量の高い材料が得られない。また逆に２．０以上添
加しても置換度は殆ど増加しないので経済的に不利にな
る。又、少なくとも２回反応を繰り返して行い、合計の
モル比を大きくする方が置換度を高くする点では有利で
あるが、コストの面で不利となる。水性反応液をセルロ
ースを含む材料に含浸させる方法には格別の制限はない
が、過剰量の水性反応液中にセルロースを含む材料を浸
漬後、ロールによって絞って過剰の水性反応液を除去し
てもよいし、シート状の材料であれば予め計算された量
の水性反応液をコーターによって塗工してもよい。又、
短繊維状の材料であればニーダーで撹拌しながら、所定
量の水性反応液を添加して混合してもよい。
【００２６】含浸を終了した前記材料は、十数秒〜８分
間、５０〜１５０℃の条件で送風を伴った加熱により前
記材料中に含有されている水性反応液中の水の一部分を
蒸発させて除去し、水性反応液の全重量当りの水の割合
が２０〜６０重量％になるように調節される。蒸発させ
る方法には特に制限はないが、出来る限り短時間で水分
を蒸発させる方法が望ましい。カルボキシアルキル化の
反応速度はかなり速いので、蒸発に際し上記温度範囲で
もあまり長時間、例えば３０分以上を経過させると、蒸
発中にカルボキシアルキル化が進み、或いは終了してし
まい、本発明の効果が得られない。前記の蒸発条件下で
はカルボキシアルキル化は殆ど進行せず（置換度は０．
１以下）、このような蒸発は、乾燥機中で或いは反応容
器中で前記の温度範囲の熱風を当てながら水を蒸発させ
る方法が簡便である。このようにして蒸発させた後の前
記材料中に含有される水性反応液中の水の割合が２０％
以下であると、置換度は急激に小さくなるし、材料が著
しく黄変するので避ける必要がある。又、前記水の割合
が６０％を越えて高い場合は、本発明の効果が小さくな
る。
間、５０〜１５０℃の条件で送風を伴った加熱により前
記材料中に含有されている水性反応液中の水の一部分を
蒸発させて除去し、水性反応液の全重量当りの水の割合
が２０〜６０重量％になるように調節される。蒸発させ
る方法には特に制限はないが、出来る限り短時間で水分
を蒸発させる方法が望ましい。カルボキシアルキル化の
反応速度はかなり速いので、蒸発に際し上記温度範囲で
もあまり長時間、例えば３０分以上を経過させると、蒸
発中にカルボキシアルキル化が進み、或いは終了してし
まい、本発明の効果が得られない。前記の蒸発条件下で
はカルボキシアルキル化は殆ど進行せず（置換度は０．
１以下）、このような蒸発は、乾燥機中で或いは反応容
器中で前記の温度範囲の熱風を当てながら水を蒸発させ
る方法が簡便である。このようにして蒸発させた後の前
記材料中に含有される水性反応液中の水の割合が２０％
以下であると、置換度は急激に小さくなるし、材料が著
しく黄変するので避ける必要がある。又、前記水の割合
が６０％を越えて高い場合は、本発明の効果が小さくな
る。
【００２７】このようにして水性反応液中の水の割合を
調節した直後では、前記したように、まだカルボキシア
ルキル化が殆ど起こっていないので、その後前記材料を
加熱することによりカルボキシル化と架橋の反応を行わ
せる。この場合、加熱の間に水が蒸発して系外に逃げて
も、水性反応液中の水の割合が前記した範囲内に維持さ
れる必要がある。この操作は、前記水の割合が調整され
た水性反応液を含有するセルロース材料を連続して加熱
装置内を通過させたり、シートで覆って、密閉状態にし
てからバッチ式で反応温度が５０〜１１０℃において加
熱することで容易に行うことが出来る。反応温度が５０
℃以下では反応が完了するのに長時間が必要になり、逆
に反応温度が１１０℃を越えて高くなると、得られる吸
水性材料の置換度及び吸水量が低めになる傾向があり、
又、吸水性材料が著しく黄変する場合が多くなるので適
さない。加熱はセルロース材料の外部から行っても良い
が、セルロース材料の量が多い場合には、カルボキシア
ルキル化の反応熱によって自然に上記温度範囲に到達す
ることがあり、このような場合には密閉条件下或いは開
放下で放置するのみで目的を達成しても良い。反応時間
は、反応温度と無関係には決定できないが１０分〜４時
間の範囲である。反応時間が１０分未満では温度を高く
しても反応が充分に完結しないし、４時間を越えて長く
しても反応は終了しているので、それ以上反応時間をか
けても無意味である。
調節した直後では、前記したように、まだカルボキシア
ルキル化が殆ど起こっていないので、その後前記材料を
加熱することによりカルボキシル化と架橋の反応を行わ
せる。この場合、加熱の間に水が蒸発して系外に逃げて
も、水性反応液中の水の割合が前記した範囲内に維持さ
れる必要がある。この操作は、前記水の割合が調整され
た水性反応液を含有するセルロース材料を連続して加熱
装置内を通過させたり、シートで覆って、密閉状態にし
てからバッチ式で反応温度が５０〜１１０℃において加
熱することで容易に行うことが出来る。反応温度が５０
℃以下では反応が完了するのに長時間が必要になり、逆
に反応温度が１１０℃を越えて高くなると、得られる吸
水性材料の置換度及び吸水量が低めになる傾向があり、
又、吸水性材料が著しく黄変する場合が多くなるので適
さない。加熱はセルロース材料の外部から行っても良い
が、セルロース材料の量が多い場合には、カルボキシア
ルキル化の反応熱によって自然に上記温度範囲に到達す
ることがあり、このような場合には密閉条件下或いは開
放下で放置するのみで目的を達成しても良い。反応時間
は、反応温度と無関係には決定できないが１０分〜４時
間の範囲である。反応時間が１０分未満では温度を高く
しても反応が充分に完結しないし、４時間を越えて長く
しても反応は終了しているので、それ以上反応時間をか
けても無意味である。
【００２８】架橋結合とカルボキシアルキル基を有する
セルロース材料の純水吸水量は、主にカルボキシアルキ
ル基の置換度及び架橋密度によって決定される。純水吸
水量はカルボキシアルキル基の置換度が高いほど理論的
には高くなるが、実用的には一回の反応で達成できる置
換度の０．３５〜０．８の範囲が適当である。置換の上
限は約１．２にあり、この１．２を越えて高くしても、
吸水量はほぼ飽和してしまうが、０．８を越えるような
高い置換度は、反応を少なくとも２回繰り返さないと達
成できないものであり、工程が複雑になるので得られる
シートのコストが高くなるため不利となる。一方、置換
度が０．３５未満では、十分な純水吸水量が得られな
い。前記した本発明の範囲の置換度は、セルロースに対
するカルボキシアルキル化剤とアルカリ金属水酸化物の
添加量、水を蒸発させた後の水性反応液中の水の割合、
反応温度、反応時間などの総合効果によって決定される
ものであり、必要に応じてこれらの要因を適宜選択して
組合せて調節し、好適な置換度が求められる。
セルロース材料の純水吸水量は、主にカルボキシアルキ
ル基の置換度及び架橋密度によって決定される。純水吸
水量はカルボキシアルキル基の置換度が高いほど理論的
には高くなるが、実用的には一回の反応で達成できる置
換度の０．３５〜０．８の範囲が適当である。置換の上
限は約１．２にあり、この１．２を越えて高くしても、
吸水量はほぼ飽和してしまうが、０．８を越えるような
高い置換度は、反応を少なくとも２回繰り返さないと達
成できないものであり、工程が複雑になるので得られる
シートのコストが高くなるため不利となる。一方、置換
度が０．３５未満では、十分な純水吸水量が得られな
い。前記した本発明の範囲の置換度は、セルロースに対
するカルボキシアルキル化剤とアルカリ金属水酸化物の
添加量、水を蒸発させた後の水性反応液中の水の割合、
反応温度、反応時間などの総合効果によって決定される
ものであり、必要に応じてこれらの要因を適宜選択して
組合せて調節し、好適な置換度が求められる。
【００２９】一方、純水吸水量は、架橋密度が小さいほ
ど高くなるが、あまり小さいと、吸水したときのゲルの
強度が弱く、また水溶性のカルボキシアルキルセルロー
ス塩が残るのでべたついた感じとなり好ましくない。逆
に架橋密度があまり高いと吸水量が低下するので、用途
により最適の架橋密度を設定する必要がある。本発明で
は架橋剤の添加率を調節することで、架橋密度を調節す
る。
ど高くなるが、あまり小さいと、吸水したときのゲルの
強度が弱く、また水溶性のカルボキシアルキルセルロー
ス塩が残るのでべたついた感じとなり好ましくない。逆
に架橋密度があまり高いと吸水量が低下するので、用途
により最適の架橋密度を設定する必要がある。本発明で
は架橋剤の添加率を調節することで、架橋密度を調節す
る。
【００３０】カルボキシアルキル化と架橋反応を終了し
たセルロース材料は、多量の無機塩やカルボキシアルキ
ル化剤の分解物を含んでいるので、これらを取り除いて
精製する必要があるが、それには公知のいかなる方法で
もよい。例えば、一例を挙げれば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコ
ールのように水と相溶性のある有機溶媒と水の混合物で
洗浄することにより不純物を取り除く方法が好適に使用
できる。
たセルロース材料は、多量の無機塩やカルボキシアルキ
ル化剤の分解物を含んでいるので、これらを取り除いて
精製する必要があるが、それには公知のいかなる方法で
もよい。例えば、一例を挙げれば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコ
ールのように水と相溶性のある有機溶媒と水の混合物で
洗浄することにより不純物を取り除く方法が好適に使用
できる。
【００３１】本発明は、公知の方法（例えば、特開昭５
４−１６３９８１号公報）とは、セルロースを含む材料
を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、
及び架橋剤からなる水性反応液に含浸し、加熱して反応
させる前に、送風を伴った加熱によって含浸によって前
記材料に含有される水性反応液中の水の一部を蒸発させ
除去するため、該水性反応液中の水の割合を２０〜６０
％に調節する工程を設けた点が異なる。これにより、本
発明ではセルロースを含む材料に水性反応液を含浸によ
って含有させた後に、反応に関与する薬品の溶解度に制
限されることなく、それらの薬品の濃度を高め、反応を
有利に進めることができ、又、水性反応液中の水の割合
が少ないほどカルボキシアルキル化剤と水との反応によ
る無駄な消費もそれだけ少なくなるので、高価なカルボ
キシアルキル化剤が有効に利用でき、コストを低く押さ
えることが出来る。更に、アルカリ金属水酸化物の濃度
が高くなるとアルカリセルロースの生成が良好になると
いう作用効果もある。以上の説明から分かるように、本
発明は、前記の相乗効果により一回の反応で得られるカ
ルボキシアルキルセルロースの置換度が高くなり、それ
により繰り返し反応させることなく、従って製造コスト
の面でも有利に、純水及びイオンを含む水に対して高い
吸水性を示す吸水性材料を製造することができるのであ
る。
４−１６３９８１号公報）とは、セルロースを含む材料
を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、
及び架橋剤からなる水性反応液に含浸し、加熱して反応
させる前に、送風を伴った加熱によって含浸によって前
記材料に含有される水性反応液中の水の一部を蒸発させ
除去するため、該水性反応液中の水の割合を２０〜６０
％に調節する工程を設けた点が異なる。これにより、本
発明ではセルロースを含む材料に水性反応液を含浸によ
って含有させた後に、反応に関与する薬品の溶解度に制
限されることなく、それらの薬品の濃度を高め、反応を
有利に進めることができ、又、水性反応液中の水の割合
が少ないほどカルボキシアルキル化剤と水との反応によ
る無駄な消費もそれだけ少なくなるので、高価なカルボ
キシアルキル化剤が有効に利用でき、コストを低く押さ
えることが出来る。更に、アルカリ金属水酸化物の濃度
が高くなるとアルカリセルロースの生成が良好になると
いう作用効果もある。以上の説明から分かるように、本
発明は、前記の相乗効果により一回の反応で得られるカ
ルボキシアルキルセルロースの置換度が高くなり、それ
により繰り返し反応させることなく、従って製造コスト
の面でも有利に、純水及びイオンを含む水に対して高い
吸水性を示す吸水性材料を製造することができるのであ
る。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明は、これらによって限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において％とある
のは全て重量％を示す。
説明するが、勿論本発明は、これらによって限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において％とある
のは全て重量％を示す。
【００３３】実施例１
繊度２．５デニールの長繊維ポリプロピレン連続フィラ
メントからなる目付１２ｇ／ｍ2 スパンボンド不織布の
上に、セルロースとして針葉樹晒クラフトパルプを用
い、公知の湿式抄紙機で抄造された米坪量７６ｇ／ｍ2
の紙シートを積層した後、高圧の水ジェットからなる水
柱流を紙シート側からスパンボンド不織布に向けて噴射
し、合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させて、不織布と
紙シートを一体化させた目付８０ｇ／ｍ2の複合シート
を準備した。この複合シートを２０ｃｍ×３０ｃｍ（重
量４．８ｇ）の寸法に断裁して、このシートを水酸化ナ
トリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．
４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．
６８％、水６６．５４％からなる水性反応液に一分間浸
漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレスし、絶乾
複合シート１ｇ当り３ｇの水性反応液（カルボキシアル
キル化剤／グルコース残基＝１．３モル／モル）が含有
されるように調整した。
メントからなる目付１２ｇ／ｍ2 スパンボンド不織布の
上に、セルロースとして針葉樹晒クラフトパルプを用
い、公知の湿式抄紙機で抄造された米坪量７６ｇ／ｍ2
の紙シートを積層した後、高圧の水ジェットからなる水
柱流を紙シート側からスパンボンド不織布に向けて噴射
し、合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させて、不織布と
紙シートを一体化させた目付８０ｇ／ｍ2の複合シート
を準備した。この複合シートを２０ｃｍ×３０ｃｍ（重
量４．８ｇ）の寸法に断裁して、このシートを水酸化ナ
トリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．
４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．
６８％、水６６．５４％からなる水性反応液に一分間浸
漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレスし、絶乾
複合シート１ｇ当り３ｇの水性反応液（カルボキシアル
キル化剤／グルコース残基＝１．３モル／モル）が含有
されるように調整した。
【００３４】次いで、排気設備を備えた電熱式熱風乾燥
器を５０℃に保ち、排気を行いながら水性反応液を含有
する複合シートをこの乾燥器に５分間入れて水を蒸発さ
せた。該複合シートに含有される水性反応液中の水の割
合は４２％であった。このように水の割合を調節した前
記複合シートを乾燥器から取り出し、直ちにポリエチレ
ン製袋に入れて密封し、水が蒸発しないようにして、再
度５０℃の乾燥器中で３時間加熱して反応させ、パルプ
繊維のカルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、こ
の複合シートを７０％メタノール水溶液に浸漬して、取
り出し、濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返
し、該複合シートを十分洗浄した。最後に、該複合シー
トを１００％メタノールに浸漬した後取り出し、濾紙の
間に挟んでプレスした後、風乾して不織布状の吸水性セ
ルロース材料を得た。このようにして得られたセルロー
ス材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を下記
に示す試験法で測定し、その測定結果を表１に示した。
器を５０℃に保ち、排気を行いながら水性反応液を含有
する複合シートをこの乾燥器に５分間入れて水を蒸発さ
せた。該複合シートに含有される水性反応液中の水の割
合は４２％であった。このように水の割合を調節した前
記複合シートを乾燥器から取り出し、直ちにポリエチレ
ン製袋に入れて密封し、水が蒸発しないようにして、再
度５０℃の乾燥器中で３時間加熱して反応させ、パルプ
繊維のカルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、こ
の複合シートを７０％メタノール水溶液に浸漬して、取
り出し、濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返
し、該複合シートを十分洗浄した。最後に、該複合シー
トを１００％メタノールに浸漬した後取り出し、濾紙の
間に挟んでプレスした後、風乾して不織布状の吸水性セ
ルロース材料を得た。このようにして得られたセルロー
ス材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を下記
に示す試験法で測定し、その測定結果を表１に示した。
【００３５】試験法 （１）純水吸水量
１ｇの供試試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの２５０
メッシュナイロン製網袋に封入し、これをイオン交換樹
脂を通して脱イオンした水を蒸留して得た純水中に１０
分間浸漬して吸水させ、次いで、これを引き上げて吊り
下げ、１０分間水切りを行った後、供試試料の重量を測
定し、絶乾供試試料１ｇ当たりに吸収された純水の重量
（ｇ）をもって吸水量を表示した。（２）生理食塩水吸水量 純水の代わりに０．９％ＮａＣｌ水溶液を用いること以
外は、（１）純水吸水量と同じ方法で測定した。
メッシュナイロン製網袋に封入し、これをイオン交換樹
脂を通して脱イオンした水を蒸留して得た純水中に１０
分間浸漬して吸水させ、次いで、これを引き上げて吊り
下げ、１０分間水切りを行った後、供試試料の重量を測
定し、絶乾供試試料１ｇ当たりに吸収された純水の重量
（ｇ）をもって吸水量を表示した。（２）生理食塩水吸水量 純水の代わりに０．９％ＮａＣｌ水溶液を用いること以
外は、（１）純水吸水量と同じ方法で測定した。
【００３６】（３）置換度
１ｇの供試試料をフラスコに入れ、メタノールー塩酸溶
液（７０％メタノール水溶液に塩化水素を１モル／リッ
トルの濃度になるように溶解した混合水溶液）５０ｍｌ
を添加し、１時間放置した後、メタノールで充分洗浄し
て塩酸を完全に除去し、風乾した。次いで、風乾した試
料を３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液約２０ｍｌと純水１００ｍｌを添
加して１時間ゆっくり撹拌した後、０．１規定塩酸溶液
でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、式
（１）及び（２）により置換度を計算で求めた。 Ｙ＝０．１Ａ−０．１Ｂ （１） 置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−８０Ｙ） （２） ただし、 Ａ：０．１規定水酸化ナトリウム溶液の量
（ｍｌ） Ｂ：０．１1規定塩酸の量（ｍｌ） Ｙ：カルボキシメチル基量（ミリ当量） Ｗ：カルボキシメチルセルロース重量（ｇ） 註：式（２）はカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩（実施例１〜５）の場合の計算式であり、メチルカル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩（実施例６）の場
合、置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−９４Ｙ）とな
り、又その他のアルカリ金属塩の場合には、式中の定数
を若干変更する必要がある。
液（７０％メタノール水溶液に塩化水素を１モル／リッ
トルの濃度になるように溶解した混合水溶液）５０ｍｌ
を添加し、１時間放置した後、メタノールで充分洗浄し
て塩酸を完全に除去し、風乾した。次いで、風乾した試
料を３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液約２０ｍｌと純水１００ｍｌを添
加して１時間ゆっくり撹拌した後、０．１規定塩酸溶液
でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、式
（１）及び（２）により置換度を計算で求めた。 Ｙ＝０．１Ａ−０．１Ｂ （１） 置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−８０Ｙ） （２） ただし、 Ａ：０．１規定水酸化ナトリウム溶液の量
（ｍｌ） Ｂ：０．１1規定塩酸の量（ｍｌ） Ｙ：カルボキシメチル基量（ミリ当量） Ｗ：カルボキシメチルセルロース重量（ｇ） 註：式（２）はカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩（実施例１〜５）の場合の計算式であり、メチルカル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩（実施例６）の場
合、置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−９４Ｙ）とな
り、又その他のアルカリ金属塩の場合には、式中の定数
を若干変更する必要がある。
【００３７】実施例２
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応液
を含浸後、該複合シートを乾燥器中で１分間加熱して水
を蒸発させ、該複合シート中に含有される水性反応液中
の水の割合を５８％に調整した以外は、実施例１と同様
にして吸水性セルロース材料を製造した。このようにし
て得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、
及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示し
た。
て得られた目付８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応液
を含浸後、該複合シートを乾燥器中で１分間加熱して水
を蒸発させ、該複合シート中に含有される水性反応液中
の水の割合を５８％に調整した以外は、実施例１と同様
にして吸水性セルロース材料を製造した。このようにし
て得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、
及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示し
た。
【００３８】実施例３
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、該複合シートを乾燥器中で７分間加熱して
水を蒸発させ、該複合シート中に含有される水性反応液
中の水の割合を２２％に調整した以外は、実施例１と同
様にして吸水性セルロース材料を製造した。このように
して得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、該複合シートを乾燥器中で７分間加熱して
水を蒸発させ、該複合シート中に含有される水性反応液
中の水の割合を２２％に調整した以外は、実施例１と同
様にして吸水性セルロース材料を製造した。このように
して得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
【００３９】実施例４
針葉樹クラフトパルプ２０ｇを細かくちぎって双腕型ニ
ーダー（型式：Ｓ１−１、森山製作所製、腕の回転数：
６０ｒｐｍ及び１００ｒｐｍ）に仕込み、これに水酸化
ナトリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２
４．４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．６８％、水６６．５４％からなる水性反応液６０ｇ
（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．１モ
ル／モル）を添加して１０分間良く混合した。この混合
物を家庭用ミキサーで粉砕して綿状物とした。次にステ
ンレスバット上に薄く拡げて実施例１と同様の乾燥器中
で６０℃で排気を行いながら３分間水を蒸発させ、含有
されている水性反応液中の水の割合を４５％に調整し
た。続いて該綿状物をポリエチレン製の袋に入れて密封
し、それ以上水が蒸発しないようにした後、更に６０℃
で２時間反応させた。反応終了後前記綿状物を、７０％
メタノール１０００ｍｌ中に投入して１時間攪拌した
後、ガラスフィルター（２Ｇ）を使って濾過した。ガラ
スフィルター上の繊維を更に７０％メタノール２０００
ｍｌを使って充分に洗浄し、その後１００％メタノール
５００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して繊維状の吸水性
セルロース材料を製造した。このようにして得られた前
記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸
水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
ーダー（型式：Ｓ１−１、森山製作所製、腕の回転数：
６０ｒｐｍ及び１００ｒｐｍ）に仕込み、これに水酸化
ナトリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２
４．４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．６８％、水６６．５４％からなる水性反応液６０ｇ
（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．１モ
ル／モル）を添加して１０分間良く混合した。この混合
物を家庭用ミキサーで粉砕して綿状物とした。次にステ
ンレスバット上に薄く拡げて実施例１と同様の乾燥器中
で６０℃で排気を行いながら３分間水を蒸発させ、含有
されている水性反応液中の水の割合を４５％に調整し
た。続いて該綿状物をポリエチレン製の袋に入れて密封
し、それ以上水が蒸発しないようにした後、更に６０℃
で２時間反応させた。反応終了後前記綿状物を、７０％
メタノール１０００ｍｌ中に投入して１時間攪拌した
後、ガラスフィルター（２Ｇ）を使って濾過した。ガラ
スフィルター上の繊維を更に７０％メタノール２０００
ｍｌを使って充分に洗浄し、その後１００％メタノール
５００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥して繊維状の吸水性
セルロース材料を製造した。このようにして得られた前
記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸
水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４０】実施例５
広葉樹晒クラフトパルプ８０％と針葉樹晒クラフトパル
プ２０％から抄造された米坪量６４ｇ／ｍ2の紙シート
を２０ｃｍ×３０ｃｍ（重量絶乾３．８４ｇ）の寸法に
裁断し、これを水酸化カリウム１１．９９％、モノクロ
ロ酢酸ナトリウム２４．９５％、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル１．２３％、水６１．８３％からな
る水性反応液に一分間浸漬した後、取り出し濾紙の間に
挟んでプレスし、紙シート絶乾１ｇ当り３ｇの水性反応
液（カルボキアルキル化剤／グルコース残基＝１．１モ
ル／モル）が含有されるように調整した。次いで、実施
例１と同様の排気設備を備えた電熱式熱風乾燥器を５０
℃に保ち、排気を行いながら水性反応液を含有する紙シ
ートを該乾燥器に入れて５分間水を蒸発させ、含有され
ている水性反応液中の水の割合を３０％に調整した。
プ２０％から抄造された米坪量６４ｇ／ｍ2の紙シート
を２０ｃｍ×３０ｃｍ（重量絶乾３．８４ｇ）の寸法に
裁断し、これを水酸化カリウム１１．９９％、モノクロ
ロ酢酸ナトリウム２４．９５％、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル１．２３％、水６１．８３％からな
る水性反応液に一分間浸漬した後、取り出し濾紙の間に
挟んでプレスし、紙シート絶乾１ｇ当り３ｇの水性反応
液（カルボキアルキル化剤／グルコース残基＝１．１モ
ル／モル）が含有されるように調整した。次いで、実施
例１と同様の排気設備を備えた電熱式熱風乾燥器を５０
℃に保ち、排気を行いながら水性反応液を含有する紙シ
ートを該乾燥器に入れて５分間水を蒸発させ、含有され
ている水性反応液中の水の割合を３０％に調整した。
【００４１】その後、前記乾燥器から紙シートを取り出
し、ポリエチレン製袋に入れて密封し、水が蒸発しない
ようにして、再度５０℃の乾燥器中で３時間反応させ、
カルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、前記紙シ
ートを７０％メタノール水溶液に浸漬して取り出し、濾
紙の間に挟んでプレスするという操作を４回繰り返し、
紙シートを充分洗浄した。最後に紙シートを１００％メ
タノールに浸漬して取り出し、濾紙の間に挟んでプレス
した後、風乾してシート状の吸水性セルロース材料を製
造した。このようにして得られた前記セルロース材料の
置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定し、その
測定結果を表１に示した。
し、ポリエチレン製袋に入れて密封し、水が蒸発しない
ようにして、再度５０℃の乾燥器中で３時間反応させ、
カルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、前記紙シ
ートを７０％メタノール水溶液に浸漬して取り出し、濾
紙の間に挟んでプレスするという操作を４回繰り返し、
紙シートを充分洗浄した。最後に紙シートを１００％メ
タノールに浸漬して取り出し、濾紙の間に挟んでプレス
した後、風乾してシート状の吸水性セルロース材料を製
造した。このようにして得られた前記セルロース材料の
置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定し、その
測定結果を表１に示した。
【００４２】実施例６
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに、水酸化
ナトリウム８．４０重量％、αークロロプロピオン酸ナ
トリウム２７．３９重量％、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．７６重量％、水６３．４５重量％か
らなる水性反応液に１分間浸漬した後、濾紙の間に挟ん
でプレスし、絶乾複合シート１ｇ当り３．９ｇの水性反
応液（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．
７モル／モル）が含有されるように調整した。実施例１
と同じ排気設備を備え、温度が５０℃に維持された電熱
式熱風乾燥器に前記水性反応液を含有する複合シートを
入れて、排気を行いながら４分間水を蒸発させ、含有さ
れた水性反応液中の水の割合を２６％に調整した。その
後、前記複合シートを乾燥器から取り出し、ポリエチレ
ン製袋に入れて密封し、水が蒸発しないようにして、再
度５０℃の乾燥器中で３時間反応させ、パルプ繊維のメ
チルカルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、得ら
れた前記複合シートを７０％メタノール水溶液に浸漬
し、取り出して濾紙の間に挟んでプレスするという操作
を４回繰り返し、複合シートを充分に洗浄した。最後
に、この複合シートを１００％メタノール液に浸漬し、
取り出して濾紙の間に挟んでプレスした後、風乾して不
織布状の吸水性セルロース材料を製造した。このように
して得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに、水酸化
ナトリウム８．４０重量％、αークロロプロピオン酸ナ
トリウム２７．３９重量％、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．７６重量％、水６３．４５重量％か
らなる水性反応液に１分間浸漬した後、濾紙の間に挟ん
でプレスし、絶乾複合シート１ｇ当り３．９ｇの水性反
応液（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．
７モル／モル）が含有されるように調整した。実施例１
と同じ排気設備を備え、温度が５０℃に維持された電熱
式熱風乾燥器に前記水性反応液を含有する複合シートを
入れて、排気を行いながら４分間水を蒸発させ、含有さ
れた水性反応液中の水の割合を２６％に調整した。その
後、前記複合シートを乾燥器から取り出し、ポリエチレ
ン製袋に入れて密封し、水が蒸発しないようにして、再
度５０℃の乾燥器中で３時間反応させ、パルプ繊維のメ
チルカルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、得ら
れた前記複合シートを７０％メタノール水溶液に浸漬
し、取り出して濾紙の間に挟んでプレスするという操作
を４回繰り返し、複合シートを充分に洗浄した。最後
に、この複合シートを１００％メタノール液に浸漬し、
取り出して濾紙の間に挟んでプレスした後、風乾して不
織布状の吸水性セルロース材料を製造した。このように
して得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
【００４３】比較例１
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させることなく、直ち
にポリエチレン製袋に入れて密封し、５０℃の乾燥器中
で３時間反応させたこと以外は、実施例１と同様にして
吸水性セルロース材料を製造した。このようにして得ら
れた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食
塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させることなく、直ち
にポリエチレン製袋に入れて密封し、５０℃の乾燥器中
で３時間反応させたこと以外は、実施例１と同様にして
吸水性セルロース材料を製造した。このようにして得ら
れた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食
塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４４】比較例２
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを用いて、
該複合シートに水性反応液を含浸させた後、含有される
水性反応液の水の割合を変えることなく実施例６と同様
にしてシート状の吸水性セルロース材料を製造した。得
られた吸水性セルロース材料の置換度、純水吸水量、及
び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示し
た。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを用いて、
該複合シートに水性反応液を含浸させた後、含有される
水性反応液の水の割合を変えることなく実施例６と同様
にしてシート状の吸水性セルロース材料を製造した。得
られた吸水性セルロース材料の置換度、純水吸水量、及
び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示し
た。
【００４５】比較例３
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを水酸化ナ
トリウム１０．４％、モノクロロ酢酸カリウム３４．６
％、エピクロロヒドリン１．０％、水５４．０％からな
る水性反応液に１分間浸漬した後、濾紙の間に挟んでプ
レスし、前記絶乾複合シート１ｇ当り２．４ｇの水性反
応液（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．
３モル／モル）を含有させた。この複合シートを、該複
合シートに含有された水性反応液中の水の割合を変える
ことなく、直ちにポリエチレン製袋に入れ密閉し、６０
℃の乾燥器で４時間かけて反応させた。得られた複合シ
ートは、実施例１と同様にして洗浄と乾燥を行い、シー
ト状の吸水性セルロース材料を製造した。このセルロー
ス材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定
し、その測定結果を表１に示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを水酸化ナ
トリウム１０．４％、モノクロロ酢酸カリウム３４．６
％、エピクロロヒドリン１．０％、水５４．０％からな
る水性反応液に１分間浸漬した後、濾紙の間に挟んでプ
レスし、前記絶乾複合シート１ｇ当り２．４ｇの水性反
応液（カルボキシアルキル化剤／グルコース残基＝１．
３モル／モル）を含有させた。この複合シートを、該複
合シートに含有された水性反応液中の水の割合を変える
ことなく、直ちにポリエチレン製袋に入れ密閉し、６０
℃の乾燥器で４時間かけて反応させた。得られた複合シ
ートは、実施例１と同様にして洗浄と乾燥を行い、シー
ト状の吸水性セルロース材料を製造した。このセルロー
ス材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定
し、その測定結果を表１に示した。
【００４６】比較例４
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で１０分間水を蒸発させ、該複合
シートに含有された水性反応液中の水の割合を１８％に
調整したこと以外は、実施例１と同様にして吸水性セル
ロース材料を製造した。このようにして得られた前記セ
ルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量
を測定し、その測定結果を表１に示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で１０分間水を蒸発させ、該複合
シートに含有された水性反応液中の水の割合を１８％に
調整したこと以外は、実施例１と同様にして吸水性セル
ロース材料を製造した。このようにして得られた前記セ
ルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量
を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００４７】比較例５
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させた後、ポリエチレ
ン製袋に入れて密封することなく、直接５０℃の乾燥器
中で３時間反応させたこと以外は、実施例１と同様にし
て吸水性セルロース材料を製造した。３時間反応させた
後の複合シート中の水分は０％になっていた。このよう
にして得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させた後、ポリエチレ
ン製袋に入れて密封することなく、直接５０℃の乾燥器
中で３時間反応させたこと以外は、実施例１と同様にし
て吸水性セルロース材料を製造した。３時間反応させた
後の複合シート中の水分は０％になっていた。このよう
にして得られた前記セルロース材料の置換度、純水吸水
量、及び食塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に
示した。
【００４８】比較例６
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させて、複合シートに
含有される水性反応液中の水の割合を４２％に調整した
後反応時間を設けることなく、直ちに洗浄したこと以外
は、実施例１と同様にして吸水性セルロース材料を製造
した。このようにして得られた前記セルロース材料の置
換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定し、その測
定結果を表１に示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートに水性反応
液を含浸後、乾燥器中で水を蒸発させて、複合シートに
含有される水性反応液中の水の割合を４２％に調整した
後反応時間を設けることなく、直ちに洗浄したこと以外
は、実施例１と同様にして吸水性セルロース材料を製造
した。このようにして得られた前記セルロース材料の置
換度、純水吸水量、及び食塩水吸水量を測定し、その測
定結果を表１に示した。
【００４９】比較例７
実施例１で用いた合成繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを該複合シ
ート１ｇ当り１．２ｇの水性反応液（カルボキシアルキ
ル化剤／グルコース残基＝０．５２モル／モル）を含浸
後、電熱式乾燥器中で２分間水を蒸発させて該水性反応
液中の水の割合を４２％に調整したこと以外は、実施例
１と同様にして吸水性セルロース材料を製造した。得ら
れた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食
塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
て得られた目付け８０ｇ／ｍ2の複合シートを該複合シ
ート１ｇ当り１．２ｇの水性反応液（カルボキシアルキ
ル化剤／グルコース残基＝０．５２モル／モル）を含浸
後、電熱式乾燥器中で２分間水を蒸発させて該水性反応
液中の水の割合を４２％に調整したこと以外は、実施例
１と同様にして吸水性セルロース材料を製造した。得ら
れた前記セルロース材料の置換度、純水吸水量、及び食
塩水吸水量を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５０】比較例８
実施例１で得られたシート状の高吸水性セルロース材料
を用いて、実施例１と同じ処理をもう一回実施した。こ
のようにして実施例１の処理を２回繰り返して得られた
高吸水性セルロース材料の置換度を測定したところ１．
０であった。この材料（２回処理）に対し、更にもう一
回実施例１と同じ処理を施し（合計３回処理）、置換度
が１．２５の吸水性セルロース材料を製造した。この材
料の純水吸水量と食塩水吸水量を測定し、その測定結果
を表１に示した。
を用いて、実施例１と同じ処理をもう一回実施した。こ
のようにして実施例１の処理を２回繰り返して得られた
高吸水性セルロース材料の置換度を測定したところ１．
０であった。この材料（２回処理）に対し、更にもう一
回実施例１と同じ処理を施し（合計３回処理）、置換度
が１．２５の吸水性セルロース材料を製造した。この材
料の純水吸水量と食塩水吸水量を測定し、その測定結果
を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１から明かなように、本発明によれば、
得られる吸水性セルロース材料は、純水吸水量と食塩水
吸水量が極めて優れ、しかも１回のカルボキシアルキル
化反応で０．３５〜０．８の比較的高い置換度が達成で
きるので、効率よく、安価に前記吸水性セルロース材料
が製造できる（実施例１〜６）。これに対し、公知の方
法のように水性反応液をセルロース材料に含有させた
後、該材料を加熱して水を蒸発させ水性反応液中の水の
割合を減少させずに、吸水性セルロース材料を製造する
場合、達成できる置換度は低く、且つ純水吸水量と食塩
水吸水量はともに低い（比較例１、２）。又、比較例３
のようにモノクロロ酢酸ナトリウムより溶解度の高いモ
ノクロロ酢酸カリウムを使用すると、水を蒸発させなく
ても、水性反応液中の水の割合を６０％以下（５４．０
％）とすることができるが、この場合純水吸水量は優れ
るものの、食塩水吸水量は低く、実用に適さない。
得られる吸水性セルロース材料は、純水吸水量と食塩水
吸水量が極めて優れ、しかも１回のカルボキシアルキル
化反応で０．３５〜０．８の比較的高い置換度が達成で
きるので、効率よく、安価に前記吸水性セルロース材料
が製造できる（実施例１〜６）。これに対し、公知の方
法のように水性反応液をセルロース材料に含有させた
後、該材料を加熱して水を蒸発させ水性反応液中の水の
割合を減少させずに、吸水性セルロース材料を製造する
場合、達成できる置換度は低く、且つ純水吸水量と食塩
水吸水量はともに低い（比較例１、２）。又、比較例３
のようにモノクロロ酢酸ナトリウムより溶解度の高いモ
ノクロロ酢酸カリウムを使用すると、水を蒸発させなく
ても、水性反応液中の水の割合を６０％以下（５４．０
％）とすることができるが、この場合純水吸水量は優れ
るものの、食塩水吸水量は低く、実用に適さない。
【００５３】一方、水性反応液をセルロース材料に含有
させた後、該材料を加熱して水を蒸発させて除去する際
に、多くの水を除去し過ぎて該水性反応液中の水の割合
を低くし過ぎると、純水吸水量が極めて低くなり、食塩
水吸水量はやや低いものとなる（比較例４）。又、水性
反応液を含有するセルロース材料を密閉状態ではなく、
解放の状態で加熱して反応を行わせると、水が蒸発して
水分がなくなった状態になるので、置換度が極めて低
く、純水と食塩水の吸水量は極めて低いものとなり（比
較例５）、水性反応液をセルロース材料に含有させた
後、適切に水を蒸発させて、水性反応液中の水の割合を
維持しても、この蒸発に要する時間は、反応を充分に完
結させるには短過ぎるので、反応時間を省略した場合は
置換度が極めて低く、純水と食塩水の吸水量は共に低い
（比較例６）。同様に、セルロース材料に含有される水
性反応液の量が少な過ぎると、カルボキシアルキル化剤
の不足を招き、置換度が低く純水吸水量と食塩水吸水量
がともに低い（比較例７）。沸点の高い架橋剤を用い
て、水性反応液をセルロース材料に含有させて後、該水
性反応液中の水の割合を調整しながら繰り返し、同じカ
ルボキシアルキル化処理を行うと、置換度は顕著に高く
なり、純水吸水量と食塩水吸水量とも高くなるが、製造
コストが高くなり過ぎ実用的でない（比較例８）。
させた後、該材料を加熱して水を蒸発させて除去する際
に、多くの水を除去し過ぎて該水性反応液中の水の割合
を低くし過ぎると、純水吸水量が極めて低くなり、食塩
水吸水量はやや低いものとなる（比較例４）。又、水性
反応液を含有するセルロース材料を密閉状態ではなく、
解放の状態で加熱して反応を行わせると、水が蒸発して
水分がなくなった状態になるので、置換度が極めて低
く、純水と食塩水の吸水量は極めて低いものとなり（比
較例５）、水性反応液をセルロース材料に含有させた
後、適切に水を蒸発させて、水性反応液中の水の割合を
維持しても、この蒸発に要する時間は、反応を充分に完
結させるには短過ぎるので、反応時間を省略した場合は
置換度が極めて低く、純水と食塩水の吸水量は共に低い
（比較例６）。同様に、セルロース材料に含有される水
性反応液の量が少な過ぎると、カルボキシアルキル化剤
の不足を招き、置換度が低く純水吸水量と食塩水吸水量
がともに低い（比較例７）。沸点の高い架橋剤を用い
て、水性反応液をセルロース材料に含有させて後、該水
性反応液中の水の割合を調整しながら繰り返し、同じカ
ルボキシアルキル化処理を行うと、置換度は顕著に高く
なり、純水吸水量と食塩水吸水量とも高くなるが、製造
コストが高くなり過ぎ実用的でない（比較例８）。
【００５４】
【発明の効果】本発明は、セルロース材料に１回の化学
反応処理で高いカルボキシアルキル基の置換度を付与さ
せることができるので、処理コストが安い上、純水ばか
りでなく、食塩水や尿などのようにイオンを含有する水
性溶液に対しても優れた吸水能力を有する吸水性セルロ
ース材料の製造方法を提供するという効果を奏する。得
られる吸水性セルロース材料は、使い捨て紙おむつ、生
理用品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シート
などの農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食
品分野、建物の結露防止シートなどの建築材料として広
範囲に使用できるものである。
反応処理で高いカルボキシアルキル基の置換度を付与さ
せることができるので、処理コストが安い上、純水ばか
りでなく、食塩水や尿などのようにイオンを含有する水
性溶液に対しても優れた吸水能力を有する吸水性セルロ
ース材料の製造方法を提供するという効果を奏する。得
られる吸水性セルロース材料は、使い捨て紙おむつ、生
理用品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シート
などの農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食
品分野、建物の結露防止シートなどの建築材料として広
範囲に使用できるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D06M 13/00 - 13/535
D06M 23/00
Claims (3)
- 【請求項１】 セルロースを含む材料を、カルボキシア
ルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び水か
らなる水性反応液に含浸し、次いで水を一部分蒸発さ
せ、含浸された水性反応液中の水の割合を反応液全重量
当り２０〜６０％となるよう調節した後、該水性反応液
中の水の割合を前記した範囲内に維持しながら、５０〜
１１０℃で加熱することにより、セルロースのカルボキ
シアルキル化と架橋を同時に行わせて、架橋されたカル
ボキシアルキルセルロースを生成することを特徴とする
吸水性セルロース材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記セルロースを含む材料中のセルロー
スのカルボキシアルキル基の置換度が０．３５〜０．８
であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性セルロ
ース材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記セルロースを含む材料が合成繊維と
セルロース系繊維とを含む複合シートからなる請求項
１、又は２に記載の吸水性セルロース材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18730394A JP3396961B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 吸水性セルロース材料の製造方法 |
| EP95112405A EP0699793B1 (en) | 1994-08-09 | 1995-08-07 | Process for producing waterabsorbent cross-linked, carboxyalkylated cellulose-containing material |
| DE69508327T DE69508327T2 (de) | 1994-08-09 | 1995-08-07 | Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, vernetzten, carboxalkyliertem, Zellstoff enthaltendem Material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18730394A JP3396961B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 吸水性セルロース材料の製造方法 |
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| JPH0860542A JPH0860542A (ja) | 1996-03-05 |
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Family
ID=16203646
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18730394A Expired - Fee Related JP3396961B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 吸水性セルロース材料の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3396961B2 (ja) |
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| US20080082068A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-04-03 | Jian Qin | Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks |
| US8039683B2 (en) | 2007-10-15 | 2011-10-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent composites having improved fluid wicking and web integrity |
| US8361926B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-01-29 | Evonik Stockhausen, Llc | Water-absorbing polysaccharide and method for producing the same |
| CN111573426A (zh) * | 2014-04-07 | 2020-08-25 | 株式会社可乐丽 | 膜卷 |
| CN115246889B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-10 | 常熟威怡科技有限公司 | 一种羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用 |
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| US3723413A (en) | 1970-10-26 | 1973-03-27 | Personal Products Co | Water-insoluble fluid-absorptive and retentive materials and methods of making the same |
| FR2223385A1 (en) * | 1973-03-26 | 1974-10-25 | Personal Products Co | Water-insol carboxyalkylated cellulosic - absorbing and retaining liqs |
| CH603695A5 (en) * | 1973-03-26 | 1978-08-31 | Personal Products Co | Water-insol carboxyalkylated cellulosic |
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| DE2823710A1 (de) | 1978-05-31 | 1979-12-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von quellfaehiger, vernetzter carboxyalkylcellulose in faserform aus natuerlich vorkommender cellulose und deren verwendung |
| RO76052A (ro) * | 1978-05-31 | 1981-11-04 | Hoechst Ag,De | Procedeu si instalatie pentru fabricarea carboxialchil-celulozei reticulate si gomflabila |
| JPS6022937B2 (ja) | 1979-08-20 | 1985-06-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 新規吸収性素材 |
| JPS581701A (ja) | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Taiyo Kagaku Kk | 吸水体の製造法 |
| JPS6071797A (ja) | 1983-09-22 | 1985-04-23 | 王子製紙株式会社 | 吸水性紙の製造方法 |
| JPS6089364A (ja) | 1983-10-22 | 1985-05-20 | 高島屋日発工業株式会社 | 自動車用内装材の製造法 |
| JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1985-05-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
| US5071681A (en) * | 1988-07-28 | 1991-12-10 | James River Corporation Of Virginia | Water absorbent fiber web |
| JP2630164B2 (ja) | 1992-04-06 | 1997-07-16 | 王子製紙株式会社 | 吸水性拭き布の製造方法 |
| JP2621742B2 (ja) | 1992-06-29 | 1997-06-18 | 王子製紙株式会社 | 拭き布の製造方法 |
| JP2826586B2 (ja) | 1992-03-12 | 1998-11-18 | 王子製紙 株式会社 | 拭き布の製造方法 |
| JPH05286100A (ja) | 1992-04-15 | 1993-11-02 | New Oji Paper Co Ltd | 拭き布の製造方法 |
| JP3289309B2 (ja) | 1992-03-30 | 2002-06-04 | 王子製紙株式会社 | シート状拭き布及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP18730394A patent/JP3396961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-07 EP EP95112405A patent/EP0699793B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-07 DE DE69508327T patent/DE69508327T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0699793A1 (en) | 1996-03-06 |
| JPH0860542A (ja) | 1996-03-05 |
| DE69508327D1 (de) | 1999-04-22 |
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