DE1911807A1 - Modifiziertes poriges Teilchen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Df. Hans-Heinrich Willrath 1911807 ^D - ⁶² Wiesbaden , 4. März 1969

Dr. Dieter Weber ^{Postfa£h 1327} ii/co PATENTANWÄLTE Gust.v-Frey.ag-Str.6e 25

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Toyo Rayon Company, Ltd.

Ho. 2, 2-chome, Hihonbashi-Muromachi

Chuo-ku, Tokyo, Japan

Modifiziertes poriges Teilchen und Verfahren zu

dessen Herstellung

Priorität; 10. März 1968 in Japan No. 15 218/68 16. Okt. 1968 in Japan No. 74 982/68'

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes poriges Teilchen zum Pressen von porigen Gegenständen und befaßt sich mit einem besonders geschäumten thermoplastischen Harz, das einen Überschuß an Schäumungsmittel enthält, welches sich beim Erhitzen unter Entwicklung eines Gases zarsetzt. Das porige' Teilchen besitzt ein mittleres spezifisches Gewicht von 95$ - 10$ des spezifischen Gewichtes der Harζzusammensetzung, das Polymer ist zu einem Gelgehalt von 20 - 90$ quervernetzt, und das teilchen besitzt im wesentlichen keine Oberflächenporen. Die Teilchen besitzen ein Durchschnittsvolumen von 0,01 - 2 cm ·

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes poriges Teilchen zum Verpressen zu porigen Gegenständen sowie ein Verfahren zur Her-

Stellung eines solchen Teilchens, speziell eines teilweise vorexpandierten modifizierten porigen Teilchens, welches zum Verformen unter Bildung poriger Gegenstände geeignet ist. Die Teilchen bestehen in der Hauptsache aus einem thermoplastischen Harz aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid.

Zur Herstellung poriger Teilchen aus thermoplastischem Harz ^ sind einige Verfahren bekannt.

Beispielsweise lehrt die USA Patentschrift 2 744 291, ein poriges Teilchen in eine Metallform zu geben und dasselbe zu erhitzen und zu schäumen. Dieses Verfahren ist zur Herstellung poriger Gegenstände mit beinahe jeder Form wirksam. Bisher wurde dieses Verfahren zur Herstellung von Polystyrolschaum angewendet, und große Mengen poriger Gegenstände aus Polystyrol wurden in großtechnischem Maßstab nach diesem Verfahren hergestellt. Ein solches Verfahren wurde jedoch niemals auf ein anderes ther- W moplastisches Harz als die Polymere der Polystyrolreihe angewendet, da sich Schwierigkeiten beim Schäumen und Formen ergaben.

Eine typische Struktur einer Schnittfläche eines porigen Gegenstandes, der unter Anwendung der Lehre der USA Patentschrift 2 744 291 auf Polyäthylen mit niedriger Dichte, einem Gehalt an geeignetem Kernmittel und mit Quervernetzung hergestellt wurde, ist in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt. Diese Figur zeigt, daß die lehre der USA Patentschrift schlecht auf andere Polymere als Polystyrol angewendet werden kann, wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird.

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Gemäß der USA Patentschrift 2 681 321 werden porige Polystyrolteilchen mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff getränkt. Wenn jedoch ein solches Verfahren auf Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid angewendet wird, kann man gute porige Gegenstände nicht aus dem Produkt irgendeines "bekannten Verfahrens gewinnen.

Die japanische bekanntgemachte Patentanmeldung Nr. 24 073/1967 beschreibt ein Verfahren, nach dem zu einem thermoplastischen Harz ein flüchtiger aliphatischer Kohlenwasserstoff als Schäumungsmittel zugesetzt, das Gemisch ohne Schäumen extrudiert und nach dem Kühlen geschnitten wird. In den so erhaltenen Teilchen neigt jedoch das Schäumungsmittel dazu, sich beim Lagern zu verfiüehtigen, und demgemäß liefert ein Erhitzenkeine guten porigen Gegenstände mehr.

Gemäß der belgischen Patentschrift 697 785 wird Polyäthylenharz mit einem Schäumungsmittel in einem Extruder vermischt, das Gemisch wird extrudiert und das Produkt zu Teilchen zerschnitten. Während dieser Periode wird das Expandieren fortgesetzt, um geschäumte Teilchen herzustellen, die bestrahlt werden, um quervernetzte und .geschäumte Teilchen zu erhalten. Schäumen und Formen wird in der Waise ausgeführt, daß man die Teilchen in eine Metallfcrm gibt und die Perm erhitzt, um alle Teilchen zum Schmelzen zu bringen. Jedoch besitzen diese Teilchen nur eine geringe oder gar keine Schäumungsfähigkeit zur Zeit des Fressens, und es findet nur eine geringe oder gar keine Expansion des Schäumungsmittels statt. Daher ist das Prcdukt ein poriges Teilchen mit vielen kleinen inneren Hohlräumen. Bei der Herstellung des gepreßten Gegenstandes kann man kein aus-

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_ 4 - ■ ■ ■

reichendes Schmelzen der Teilchen erreichen. Demnach ist diese belgische Patentschrift vorzugsweise dafür gedacht, das Teilchen während der Preß verformung zu komprimieren. Dann ist es -jedoch erforderlich, eine Metallform vorzusehen, die beweglich gemacht ist, indem ein Kolben mit ihr verbunden ist, der eine spezielle Struktur erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte porige Teilchen aus anderen thermoplastischen Harzen als Polystyrol, besonders Pt aus einem thermoplastischen Harz aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen. Nach der vorliegenden Erfindung gewinnt man modifizierte porige Teilchen erstmalig leicht und kann sie leicht zur Herstellung poriger Gegenstände mit hoher Qualität verwenden.

Es wurde gefunden, daß porige Gegenstände mit ausgezeichneten Stoßdämpfungseigenschäften leicht aus .modifizierten porigen Teilchen hergestellt werden können, die aus einem teilweise ge^ schäumten thermoplastischen Harz aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid bestehen und restliches überschüssiges. Sehäumungsmittel enthalten, das sich beim Erhitzen unter Entwicklung eines Gases zersetzt, wobei solche Teilchen einen genügenden Vorrat an Sehäumungsmittel enthalten, daß dieser ein Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 95$ - 10$ des spezifischen Gewichts der Polymermasse selbst liefert. Das Polymer ist zu einem Gelgehalt ven 20 - 90$ quervernetzt. Die Teilchen haben ein Durchschnittsvolumen von 0,01 - 2 cm und im wesentlichen keine Oberflächen-

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Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ideal aufgetaut für die Herstellung eines porigen Gegenstandes, welcher für viele Zwecke geeignet ist, beispielsweise als Stoßdämpfer irgendeiner erwünschten Form. Beispielsweise kann der Stoßdämpfer in den Ecken der Verpackungsbehälter für ein Fernsehgerät, ein Radio oder dergleichen eingesetzt werden. Er hat eine Stoßdämpfungseigenschaft, die besser als diejenige des bisher verwendeten Polystyrolschaumstoffes ist Er kann dünn ■ gehalten werden, und somit kann die Verpackung kompakt gemacht werden. Auch kann das Produkt dieser Erfindung zu Sicherheitspolstern verschiedener Form für das Innere von Automobilen verwerden

■X Es besitzt gute Stoßdämpfungskapazität sowie einen hohen Sicherheitsfaktor. Auch ist der porige Gegenstand zur Bildung von Schwimmkörpern verschiedener Größen und Formen geeignet.

Ein Ziel der Erfindung ist es, modifizierte porige Teilchen mit im wesentlichen keinen Oberflächenporen für die Preßformung zu porigen Gegenständen mit ausgezeichneter Stoßdämpfungseigenschaft aus einem Polymer zu liefern, welches in der Hauptsache aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid besteht.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der modifizierten porigen Teilchen zu erhalten. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Schäumungsmittel darin zu hindern, bei der Lagerung aus dem Inneren der modifizierten porigen Teilchen freigesetzt zu werden, was der Fall ist, wenn ein flüchtiges Schäumungsmittel verwendet wird, um ein späteres Schäumen und Formsn zu erleichtern.

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Die Pig. 1 - 3 und Fig. 6 sind Fotographien, die Schnittflächen poriger Gegenstände zeigen,.und die Fig. 4 und 5 sind vergrösserte Fotographien, die Teile von Schnittflächen poriger Teilchen zeigen, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, ist. Fig. 7 zeigt einen bevorzugten Bereich für das Zersetzungsverhältnis eines Schäumungsmittels in porigen Teilchen nach dieser Erfindung.

Fig. 1 ist eine Fotographie (0,7-fach) eines durch Pressen ge-P formten porigen Gegenstandes mit einem aus porigen Teilchen hergestellten Querschnitt, welche man erhält, wenn man das Verfahren der USA Patentschrift 2 74-4 291 auf ein quervernetztes Polyäthylen mit niedriger Dichte und einem Gehalt eines geeigneten Kernmittels anwendet. Die Abbildung zeigt, daß der porige Gegenstand zusammengefallen ist.

Die Fig. 2 und 3 sind Fotographien (0,7-fach) eines unter Pressen geformten Gegenstandes mit Querschnitten, der aus porigen . Teilchen gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 697 785 hergestellt wurde. Fig. 2 zeigt in der Hitze geschmolzene porige Teilchen mit vielen inneren Hohlräumen; das Erweichen der Teilchen in der Hitze ist im mittigen Abschnitt des Gegenstandes unzureichend. Fig. 3 zeigt einen unter Pressen geformten Gegenstand aus porigen Teilchen gemäß der belgischen Patentschrift, doch wurde der Gegenstand mit Dampf erhitzt_s um ein Erweichen der Teilchen in der Hitze vollständig zu machen» Die Fotographie zeigt, wie der geformte Gegenstand zusammen= fällt, und erläutert, daß bei diesem Verfahrenstyp ein Formen unter Komprimieren (unter Verwendung eines beweglichen Kolbens

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- 7 oder dergleichen) im wesentlichen unerläßlich ist.

Die Pig. 4 und 5 sind vergrößerte mikroskopische Dünnschichtfotographien von etwa 0,05 nun Dicke, die man mit Schnitten von Teilchen nach der vorliegenden Erfindung erhält. Fig. 4 ist eine 22-fach vergrößerte Fotographie eines porigen Teilchens, das man erhält, wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 1 dieser Erfindung arbeitet. Fig. 5 ist eine 66-fach vergrößerte Fotographie eines porigen Teilchens, das man erhält, wenn man nach dem Beispiel 11 dieser Erfindung arbeitet. Wie aus diesen Fotographien ersichtlich ist, besitzen die porigen Teilchen im wesentlichen keine Oberflächenporen.

Fig. 5 ist eine Fotographie (0,7-fach) eines Ausschnittes aus einem durch Pressen geformten Gegenstandes aus den zeliförmigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung. Die Abbildung zeigt, daß der Gegenstand an keiner Stelle zusammengefallen ist.

Das thermoplastische Harz nach dieser Erfindung kann irgendeines aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid oder -irgendeine Harzzusammensetzung mit wenigstens 50$ eines oder wenigstens zweier Harze aus der Gruppe, die aus Polyäthylen mit hoher Dichte (spezifisches Gewicht: 0,941 - 0,971), einem Polyäthj-len mit mittlerer Dichte (spezifisches Gewicht5 0,926 - 0,940), einem Polyäthylen mit niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,9H - 0,925, gemessen nach ASTM-D792-50"oder DI505), einem isotactischen Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid besteht, oder eine Mischpolymermasse, die wenigstens 5O5& der Äthylenkomponente, Propylenkemponente, Vinylchlcridkcm-

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ponente oder Polyamidkomponente enthält, sein. Jedes der. oben erwähnten Harze kann mit 50$ oder weniger eines anderen Materials, wie Kautschuk, organischer oder anorganischer Füllstoffe, Stabilisatoren, Streckmittel oder Pigmente, kombiniert sein. Die Summe dieser Bestandteile wird hier als "Polymer zu samm.en- -setzung" bezeichnet. Die Zusammenfassung dieser Polymerzusammensetzung mit nachfolgend beschriebenen Bestandteilen, wie beispielsweise Schäumungsmittel, Zersetzungsbeschleuniger, Vernetzungsbeschleuniger usw., wird hier als "Materialzusammensetzung" ™ ' bezeichnet.

Der Ausdruck "Polyamid" wird hier als Sammelbezeichnung verwendet , die verschiedene industriell gewonnene Homopolymere umfaßt, wie "Nylon 6" (Polycaprolactam), "Nylon 66" (Polyhexamethylenadipamid), "Nylon 610" (Polydecamethylenadipamid), "Nylon 11" (Polyundecanamid) and "Nylon 12" (Polydodecanamid) sowie Mischpolymere dieser Komponenten. Polymerengemische dieser Komponenten sind in der Bezeichnung eingeschlossen.

Das Schäumungsmittel, das sich beim Erhitzen unter Entwicklung eines Gases zersetzt, wenn es bei der vorliegenden Erfindung

verwendet wird,"ist ein bekanntet organisches Schäumungsmittel vom sogenannten zersetzlichen Typ, wie beispielsweise die Diazoaminobenzol, Azodicarbonamid, Azodicarbonsäureester, Bariumsalz von Azodicarbonsäure, Strontiumsalz von Azodicarbonsäure, Hydrazodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Dinitrosopentamethy1entetramin, Trinitrosotrimethylentriamin, N,N'-Dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamid, Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsul-

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fonylhydrazid, Toluol-2,4-disulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, P»P'-Oxybisbenzol-sulfonylhydrazid, ρ,ρ'-Oxybisbenzol-sulf onylsemicarbazid, Bisbenzolsulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, Benzol-1,3-disulfonylhydrazid, p-Taluolsulfonylhydrazon, p,p'-Diphenyldisulfonylazid, p-Toluolsulfonylazid, Nitroguanidin, Trihydrazino-syntfiazin und ETitroharnstoff. Jedoch sind auch andere gleichwirkende -Schäumungsmittel geeignet. Am meisten bevorzugt ist eine Schäumungsmittelzusammensetzung, die in der Hauptsache aus Azodicarbonamid oder Dinitrosopentamethylentetramin besteht.

Die chemischen Schäumungsmittel vom zersetzlichen Typ werden in einer Menge von etwa 1 - 25 Gewichts-% zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung. In diesem Fall ist ein Gemisch von mehr als 50% eines oder beider dieser zwei Schäumungsmittel mit weniger als 50% eines oder mehrerer der übrigen oben aufgeführten Schäumungsmittel auch eine bevorzugte Zusammensetzung, wobei alle Prozentsätze hier als Gewichts-% ausgedrückt sind. Auch kann ein Kohlenwasserstoff oder ein anderes SchäumungsmittejlgjipjTkj.yerdanvnfbaren Typ, wie* ein Kohlenwasserstoff oder halognierter Wasserstoff, mit den Schäumungsmitteln vom zersetzlichen Typ in einer Menge von weniger als 50% vermischt werden. Diese Schäumungsmittel können mit irgendeinem Zersetzungsbeschleuniger zugesetzt werden. Dieser Zersetzungsbeschleuniger kann beispielsweise Harnstoff, Stearinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder ein Metallsalz dieser Säuren, ein Oxid, Chlorid, Sulfat, Hitrat, Carbonat und Bicarbonat von Blei, Zink, Cadmium, Chrom, Eisen, Mangan, Kobalt, Calcium, Barium und Strontium oder anderen Metallen sein.

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Bei der vorliegenden Erfindung wird als Schäumungsmittel ein solches vom zersetzlichen Typ verwendet, das sich beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur unter Entstehung eines Gases zersetzt, da es möglich ist, den Zersetzurigsgrad des Schäumungsmittels durch Kontrolle der bei einem Extruder extrudierten Zusammensetzung gut zu kontrollieren. Wenn ein Schäumungsmittel vom verdampfbaren Typ verwendet wird, das durch Erhitzen in ein Gas überführt wird, ist eine solche Kontrolle sehr schwierig, und es ist in der Praxis nicht möglich, Teilchen mit einem ™ brauchbaren Schäumungspotential herzustellen.

Das hier angegebene durchschnittliche spezifische Gewicht erhält man durch Messen der Gewichte von 100 porigen Teilchen aus einer willkürlichen Probenentnahme und Eintauchen dieser Teilchen in Wasser bei Raumtemperatur und Messen des verdrängten Volumens. Beispielsweise kann das durchschnittliche spezifische Gewicht nach folgender Methode gemessen werden:

b 100 porige Teilchen werden wahllos herausgegriffen, und ihr Gesamtgewicht (w) wird gemessen. Als nächstes werden diese Teilchen in einen Zylinder mit Gradeinteilung gegeben, wozu eine bestimmte Menge (V₁) Wasser zugesetzt wird. Die Teilchen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, werden mit Hilfe einer flachen Platte gepreßt, um sie unterhalb der Wasserfläche zu halten, und das Volumen (V₂) wird an' dem Oberflächenspiegel abgelesen. Das durchschnittliche spezifische Gewicht wird nach der folgenden Gleichung berechnets

w(g)

Spezifisches Gewicht =

Die Ausdehnung infolge des Schäumens liefert ein durchschnittliches spezifisches Gewicht der Teilchen von 95$ - 10$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung.

Bei dem Verfahren zur Teilchenherstellung wird nur ein kleinerer Teil eines zu dem Harz zugesetzten Schäumungsmittels zersetzt. Ein^rößerer Teil des Schäumungsmittels wird nicht zersetzt. Dies ergibt ein Schäumungspotential in dem Teilchen. Es sei denn, daß eine ausreichende Schäumungskapazität vorliegt, werden beim Schäumen und Pressen zwischen den Teilchen Hohlräume gebildet, oder der aus den Teilchen hergestellte porige Gegenstand zieht sich zusammen und ist von minderer Qualität. Wenn ein Teilchen hergestellt wird, ohne daß zunächst ein Schäumungsmittel sich teilweise zersetzt, schäumt das Schäumungsmittel beim Pressen in einer Form in eine Stufe auf. In diesem Falle erhält man einen großen Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil eines porigen Gegenstand® aus den Teilchen, oder der obere Teil des porigen Gegenstandes dehnt sich nicht zu der gleichen Form aus, wie sie die Metallform hat. Demgemäß ist es stark bevorzugt, einen Teil des Schäumungsmittels zu zersetzen und das durchschnittliche spezifische Gewicht des porigen Teilchens auf 95$ - 10$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung zu begrenzen.

Das bevorzugte Zersetzungsverhältnis eines Schäumungsmittels in einem porigen Teilchen variiert je nach der zugemischten Menge des Schäumungsmittels, bezogen auf das Harzmaterial. Allgemein ist diese Menge groß, und das bevorzugte Zersetzungsverhältnis in dem porigen Teilchen ist relativ klein, und wenn

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relative Schäumungsmittelmenge, bezogen auf das Harzmaterdäl, klein ist, steigt das bevorzugte Zersetzungsverljältnis. Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch ein unerläßliches Erfordernis, daß das porige Teilchen ein Schäumungspotential erhalten muß und daß das Zersetzungsverhältnis in dem Schäumungsmittel unter 70$ sein muß.

Das Zersetzungsverhältnis in dem porigen Teilchen bestimmt sich nach folgender Meßmethode5

Man verwendet eine Versuchsröhre mit einem inneren Durchmesser von etwa 15 mm. In die Röhre gibt man etwa 1,5 g porige Teilchen nach der vorliegenden Erfindung. Die Teströhre wird in einem ölbad in einer Weise erhitzt, daß die Temperatur des Ölbades die Minute um zwei Grad G steigt. Die Gesamtmenge des entwickelten Gases bei der jeweils vorliegenden Temperatur wird gemessen und durch einen Wert korrigiert,' den man durch Erhitzen einer BezugsversuchsröhreYerhält, 4uxcT~es wird eine Kurve aufgezeichnet, die die Temperatur gegen das Volumen freigesetzten Gases zeigt. Dieses wird als Vp bezeichnet. Auf gleiche Weise wird 'eine ähnliche Versuchsröhre ebenfalls erhitzt, die 1,5 g der·Materialzusammensetzung enthält. Dieses Volumen wird ebenfalls gegen die Temperatur aufgezeichnet und als V.. bezeichnet. .

Das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Menge eines zersetzten Gases wird für die Zusammensetzung aus Material und Schäumungsmittel und die porigen Teilchen nach der vorliegenden

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Erfindung bestimmt. In den Temperatur-Volumenkurven trittein scharfer "Bruch" sowohl für V.. (die Menge eines Gases, die sich aus der Zusammensetzung von Material und Schäumungsmittel entwickelt) "wie auch V₂ (die Menge eines aus dem zellförmigen Teilchen entwickelten Gases) auf. Nach Ablesen von V₁ und Vg am Punkt eines solchen scharfen Bruches ist das Zersetzungsverhältnis {$>) folgendes:

V₁ - V₂ Zersetzungsverhältnis {$>) = ■ χ 100

Das bevorzugte Zersetzungsverhältnis eines porigen Teilchens liegt in dem Bereich von Fig. 7 in Abhängigkeit von der Menge eines zersetzten Gases, gemessen nach der obigen Methode, bei einer Materialzusammensetzung, die man durch Zugabe des bestimmten Schäumungsmittels und verschiedener Zusätze zu dem Harzmaterial erhält.

Dieser Bereich ist eine Fläche, die von den Gleichungen

50 10000

y = , y = ' -'■ , y = 70, χ = 500 und χ = 3 definiert wird, χ χ

wenn auf der Abszisse die Gasmenge (cnr), die durch Zersetzung von 10 g der Materialzusammensetzung entwickelt wird, in gewöhnlichem Maßstab und auf der Ordinate das Zersetzungsverhältnis (tfo) des Schäumungsmittels in dem porigen Teilchen in logarithmischem Maßstab aufgetragen wird. Für die modifizierten porigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, das Zersetzungsverhäitnis des Schäumungsmittels vor-

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zugsweise im Bereich der Fig. 7 und das durchschnittliche spezifische Gewicht von 10 - 95$ des spezifischen Gewichts der . Materialzusammensetzung zu haben.

Die Menge eines durch Zersetzung von 10 g der Materialzusammensetzung (der durch die Abszisse in Fig. 7 gezeigte Anteil) entwickelten Gases kann nach der oben erwähnten Methode gemessen werden. Auch kann sie bestimmt werden, wenn die Art des Schäumungsmittels, die Menge eines aus einem Gramm des Schäumungsmit-' tels entwickelten Gases und die zugemischte Menge des Schäumungsmittels in der Materialzusammensetzung bekannt sind.

Wenn beispielsweise Azodiearbonamid als Sehäumungsmittel verwendet wird (das Gasvolumen, das aus dessen Zersetzung sich ergibt, beträgt etwa 200 cm je g) und beispielsweise 15 Teile Azodiearbonamid mit 100 Teilen der Materialzusammensetzung vermischt werden, beträgt die Menge eines durch Zersetzung von 10 g der Materialzusammensetzung entwickelten Gases 300 cm .

Um lediglich einen Teil des SchäumungsmitteIs zu zersetzen, ist es erwünscht, die Temperatur und Yerweilzeit des Harzes in einem Extruder zu kontrollieren. Spezieller erfolgt dies durch Kon- ' trolle der Temperaturen des Extruder Zylinders und des Spritzwerkzeugs sowie der Eotationsgeschwindigkeit.

Die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder eines Gemisches eines Sehäumungsmittels mit einem Zersetzungsbeschleuni-

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ger wird nachfolgend weiter' definiert. Wenn jedoch die Temperatur des Harzes "in einem Spritzwerkzeug mehr als 15° höher gemacht wird als die definierte Zersetzungstemperatur, zersetzt sich das Schäumungsmittel "beinahe vollständig, und es ist nicht möglich, ein Teilchen nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Strangpressbedingungen zur Herstellung der Teilchen
nach der vorliegenden Erfindung variieren je nach den Materialbedingungen (Harztype, Schaumungsmitteltype und Sehäumungsmittelmenge) zum Zeitpunkt des Arbeitsbeginns'unter besonderen Materialbedingungen. Die Temperatur des Extruderzylinders und
des Bxtruderwerkeeuges sowie die Geschwindigkeit der Schnecke
müssen bestimmt werden, während man das spezifische Gewicht des erhaltenen Teilchens mißt. *

Auf diese Weise können geeignete Betriebsbedingungen leicht bestimmt werden, und das Teilchen nach der vorliegenden Erfindung kann gewonnen werden.

Außerdem ist es erforderlich, die Oberfläche des Teilchens im
wesentlichen frei von Poren zu halten und zu verhindern, daß die Oberfläche bricht, um nach dem Extrudieren ein Gas freizusetzen. Wenn die Oberfläche bricht und eine poröse Oberfläche gebildet wird, zeigt dies, daö^ie Zersetzung des Schäumungsmittels zu
stark wurde, und die Temperaturen des Sxtruderzylinders und des Extruderwerkseuges müssen vermindert werden.

Der hier angegebene Gelanteil betrifft den Anteil des Produktes einer Quervernetzungsreaktion eines thermoplastischen Polymers y eines porigen Teilchens. Dieser ist ein wichtiges Element bei ■■_

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der Herstellung eines porigen Teilchens mit hoher Qualität. Die Verwendung eines chemischen Quervernetzungsinittels ist geeignet. Wie jedoch später erwähnt werden wird, ist ein Verfahren, unter Verwendung von ionisierenden Strahlen oder von TJltraviolettstrahlen am meisten bevorzugt.

Hinsichtlich des Grades einer Quervernetzung ist es bevorzugt, das Verhältnis des Gelanteils zu dem Polymer im Bereich von 20 - 90$ zu halten. Der besonders bevorzugte Bereich jedoch P' variiert je nach der Art des thermoplastischen Harzes. Im Falle, daß die Harzzusammensetzung in der Hauptsache aus Polyäthylen besteht, ist der Bereich von 25 - 60$ des Polymers besonders bevorzugt. Im EaIIe einer Harzzusammensetzung, die in der Hauptsache aus Polypropylen besteht, ist ein Bereich von 30 - 70$ des Polymers besonders bevorzugt. Im Falle einer Harzzusammensetzung, die in der Hauptsache aus Polyvinylchlorid besteht, ist der besonders bevorzugte Bereich 25 - 50$ des Polymers. Im Falle einer Harzzusammensetzung, die in der Hauptsache aus Polyamid besteht, ist der besonders bevorzugte Bereich 50 - 90$ des Polymers. Wenn der Vernetzungsgrad außerhalb der oberen und unteren Begrenzungen liegt, fällt der porige Gegenstand zusammen, wird -rauh und verbogen.

Im Falle von Harzzusammensetzungen, die in der Hauptsache aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, erhält man beispielsweise den Gelanteil, in-dem man 0,2 g einer Testprobe zu einer dünnen Platte verarbeitet und diese in 500 Cm Tetralin gibt,, das Gemisch 3 Stunden auf 135° C erhitzt und den ungelösten Anteil mißt. Im Falle einer Harzzusammensetzung, die in der

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Hauptsache aus Polyvinylchlorid besteht, bestimmt man den Gelanteil, indem man 0,2 g einer Testprobe zu einer dünnen Platte verarbeitet, diese mit Dimethylformamid eine Stunde bei 100° C behandelt 'und den Gelanteil als die Menge des ungelösten Teiles bestimmt. Im Falle einer Harzzusammensetzung, die in der Hauptsache aus Polyamid besteht, wird der Gelanteil folgendermaßen gemessen: 1 g einer Testprobe wird zu kleinen Stücken zerschnitten, deren eine Seite kleiner als 1 mm ist, und diese Stücke werden in 60 cm m-Kresol gegeben, und das Gemisch wird 48 Stunden auf 50° G erhitzt. Der ungelöste Anteil ist der Gelanteil.

Die Bedingung, im wesentlichen keine poröse Oberfläche zu haben, wie dies in der vorliegenden Erfindung gesagt ist, ist nicht auf einen Fall beschränkt, wo das Innere des Teilchens porös ist und die Oberfläche des Teilchens eine nicht poröse hautartige Schicht besitzt, sondern schließt auch einen Fall ein, wie er in der Abbildung der Fig. 4 gezeigt ist, wo auf der Oberfläche eine etwas poröse Fläche verbleibt, die Poren auf der Oberfläche aber klein gegenüber den Poren in dem Teilchen sind, was zu einem ähnlichen Effekt führt, wie er mit einer im wesentlichen hautartigen Schicht erreicht wird.

Das durchschnittliche Volumen eines Teilchens beträgt 0,01 - 2 cm . Es ist notwendig, daß dieses Volumen in diesem Bereich liegt. Wenn das Volumen größer ist, erfolgt kein gleichmäßiges Schäumen, und der Mittelteil des Teilchens zeigt ungenügendes Schäumen. Wenn das Volumen des Teilchens kleiner als 0,01 cm ist, hat das Produkt kein geringes spezifisches Gewicht, oder im Inneren des porigen Gegenstandes wird ein Hohlraum oder wer-

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den Hohlräume gebildet.

Nach der vorliegenden Erfindung erhält man zunächst modifizierte porige Teilchen zum Yerpressen zu porigen Gegenständen aus Harzzusammensetzungen, die in der Hauptsache aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid bestehen.

Die Vorteile der modifizierten porigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung sind folgende:

A. Das modifizierte porige Teilchen nach der vorliegenden Erfindung wird vorexpandiert, sobald es nach dem Vermischen extrudiert wird, und es ist nicht erforderlich, eine zusätzliche Vorexpandierstufe einzuschalten, wie dies bisher im !"alle von Polystyrol erforderlich war.

B. Da ein Harz in erweichtem Zustand geschnitten wird, erhält man ein Teilchen, dessen Oberfläche glatt ist, was verhindert, daß Gas während des Schäumens und Formens freigesetzt wird, und daher gute Schäumungseigenschaften ergibt.

C. Da das Polymer quervernetzt ist, wenn das Teilchen geschäumt und unter Pressen verformt wird, erhält man einen guten porigen Gegenstand. Die mechanischen, thermischen ' und chemischen Eigenschaften desselben sind besser. Da i-Quervernetzung durch ionisierende Strahlen oder Ultraviolettstrahlen bewirkt wird, ist das Teilchen nach seiner Herstellung quervernetzt, was sehr vorteilhaft für die

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freie Herstellung eines Teilchens mit einer Form und Grosse ist, welche für einen porigen Gegenstand am bequemsten sind.

D. Da ein Schäumungsmittel vom zersetzlichen Typ verwendet wird, besteht keine Notwendigkeit, ein poriges Teilchen in einem dicht verschlossenen Behälter zu lagern, wie es bei herkömmlichen porigen Teilchen aus Polystyrol erforderlich ist.

E, Da das Teilchen nach der vorliegenden Erfindung ausreichende restliehe Schäumkapazität besitzt, verschwinden beim Schäumen und Pressen in einer Metallform bestimmter Größe Lücken zwischen den Teilchen, und man erhält einen porigen Gegenstand mit einem gleichmäßigen Inneren. Demgemäß ist es nicht erforderlich, eine Kompressionsstufe einzuschalten, um einen gleichförmigen porigen Gegenstand zu erhalten, wie dies bei dem Verfahren der belgischen Patentschrift 697 785 der Fall ist,

Das porige Teilchen nach der vorliegenden Erfindung wird großtechnisch hergestellt, am vorteilhaftesten ,nach dem folgenden Verfahren.

Ein thermoplastisches Harz, insbesondere ein thermoplastisches Harz»· das-in der Hauptsache aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyamid besteht, wird mit einem Schäumungsmittel „vermischt, das sich beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in einem herkömmlichen,Schneckenextruder unter Entwicklung eines Gases zersetzt.

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Ein solcher Extruder besitzt einen langgestreckten Extruderzylinder bzw. ein Gehäuse, welches eine langgestreckte Spindel oder Schnecke mit nach vorne weisenden, im allgemeinen schraubenförmigen Gängen, sowie Einrichtungen zur Drehung der Schnecke gegenüber dem Zylinder aufweist, um das harzartige Material kontinuierlich von einer.Beschickungszone zu einer Auslaßzone zu befördern. Oftmals umfaßt der Auslaß ein Mundstück, durch welches das Material kontinuierlich ausgepreßt wird, sowie eine kontinuierlich arbeitende Schneideinrichtung zum Zerschneiden des Materiales in Teilchen, wenn es aus dem Mundstück austritt.

Ein Teil des Schäumungsmittels zersetzt sich in dem Extruder, und das Gemisch wird unter Expandieren aus dem Mundstück ausgepreßt und durch das rotierende Blatt der Schneideinrichtung in Teilchen zerschnitten. Dann werden die zerschnittenen Teilchen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes abgekühlt. Die Teilchen werden mit ionisierenden Strahlen oder Ultraviolettstrahlen bestrahlt, und man gewinnt ein quervernetztes und vorexpandiertes poriges Teilchen mit im wesentlichen keinen Poren an der Oberfläche.

Nachfolgend wird dieses Herstellungsverfahren im einzelnen erläutert.

Das Vermischen des Harzes und des Schäumungsmittels erfolgt in dem Sehneckenextruder, doch können die Bestandteile auch in irgendeiner anderen geeigneten Vorrichtung miteinander gut vermischt werden, bevor sie an den Schneckenextruder abgegeben · werden. Der Extruder kann ein solcher mit einer einzigen.

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Schnecke oder mi"b mehreren Schnecken sein und er kann vom belüfteten oder nicht belüfteten Typ sein. Kurz gesagt ist jede solche· Apparatur brauchbar, wenn sie einen Überführungsmechanismus vom Schneckentyp besitzt. Die Innenseite des Schneckenextruders wird derart erhitzt (beispielsweise von einem äußeren Erhitzungsmantel), daß das Harz erweicht und ein Teil des SchäumungsmitteDs sich zersetzt. Zu diesem Zeitpunkt muß Sorge dafür getragen werden, daß sich einigesSchäumungsmittel nicht zersetzt. Demgemäß'variiert die Extrudertemperatur je nach dem Harzmaterial, und es ist nicht möglich, sie generell zu definieren, doch liegt sie normalerweise im Bereich von 80 - 250° G, vorzugsweise zwischen 100 und 200° C. Da sich ein Teil des Schäumungsmittels zersetzt hat, dehnt sich das Harz aus, sobald es durch das Mundstück gelangt ist. Das extrudierte G-emisch wird durch das rotierende Blatt zu irgendeinem Zeitpunkt vor oder nach der Expansion, aber bevor die Masse sich genügend abgekühlt und verfestigt, hat, in Teilchen zerschnitten und auf eine Temperatur

unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes abgekühlt. Das Zerschneiden kann durch Verwendung irgendeiner bekannten Methode erfolgen, jedoch ist das Zerschneiden mit Hilfe eines rotierenden Blattes bevorzugt, was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt. Wenn das Zerschneiden nach

dem Kühxn und Verfestigen durchgeführt wird, tritt an. der Schnittfläche eine poröse. Oberfläche auf, was nicht bevorzugt ist. Wenn das extrudierte Gemisch vor dem Kühlen und vor -der Verfestigung der Teilchen zerschnitten wird. unddiaäTei nachher gekühlt und verfestigt werden, haben.diese--^-Teilchen

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keine Oberflächenporen und sind hoch erwünscht.

Bei den modifizierten porigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß sie einer Quervernetzung unterliegen, was einen wichtigen Faktor bei der Herstellung eines guten porigen Gegenstandes darstellt. Zur Vernetzung kann man ein Verfahren unter Verwendung eines chemischen Vernetzungsmittels anwenden. Wenn jedoch ein chemisches Vernetzungsmittel benutzt wird, neigt das SblBumungsmittel dazu, sich ■ zum Zeitpunkt der Vernetzung oder des Extrudierens aus einem Schneckenextruder plötzlich und nicht fließend zu. ersetzen, und demgemäß ist es dann gewöhnlich nicht möglich_r ein poriges Teilchen von hoher Qualität zu erhalten. .

Wenn man ein poriges Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 70 - 95$ .des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung herstellt,. is-t es erforderlich, das Extrudieren so auszuführen, daß man die Temperatur des Harzes in dem Extrudermundstück unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder der Sohäumungsmittelzusammensetzung hält. Das nach diesem Verfahren hergestellte porige Teilchen^ besitzt eine glatte Oberflächenschicht, die beinahe frei·, von Schaumblasen auf der Oberfläche ist, wie in der Abbildung der Pig. 5 gezeigt ist, wo, wie oben f estgestellt,..di"e vergrößerung· 66-fach ist, und im Grund genommen wird aus einer, solchen glatten Oberflächenschicht kein Gas freigegeben, und· demnach verbleibt das Gas beim Schäumen innerhalb des Systems, und man erhält; einen porigen.Gegenstand mit starker Vergrößerung der Sehäum-

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wirkung. Eine Schäumungsmittelzusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, bedeutet ein Gemisch eines Schäumungsmittels und eines Mittels, welches seine Zersetzung fördert. Die Zersetzungstemperatur eines Schäumungsmittels oder einer Schäumungsmitteizusammensetzung wird folgendermaßen bestimmt»

In eine Teströhre mit einem Innendurchmesser von etwa 15 führt man 0,15 g eines Schäumungsmittels (oder dieses und eine vorbestimmte Menge eines Zersetzungsbeschleunigers) sowie 1,5 g eines pulverisierten Polyäthylens mit niedriger Dichte zu. Die Teströhre wird einem Ölbad erhitzt, dessen Temperatur man mit einer Geschwindigkeit von 2° C je Minute ansteigen läßt, und die dabei entwickelte Gasmenge wird durch einen Wert korrigiert, den man durch Erhitzen einer Bezugsteströhre erhält, welche kein Schäumungsmittel enthält. Es wird eine Kurve angefertigt, die das Verhältnis zwischen jeder bestehenden Temperatur und der Menge des bei dieser Temperatur entwickelten Gases zeigt. Entlang der Kurve tritt ein Bruch entsprechend der Menge des entwickelten Gases an einem Punkt, wo die Gasentwicklungsgeschwindigkeit sich schnell vermindert, auf. Die Temperatur, bei der dieser Bruch auftritt, ist als Erzeugungstemperatur definiert.

Eine der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist die, daß eine Vernetzung durch Verwendung ionisierender Strahlen oder von Ultraviolettstrahlen durchgeführt wird und ein gutes modifiziertes, poriges Teilchen leicht erhalten wird. Ionisierende Strahlen sind beispielsweise ©^-Strahlen, yo-Strahlen, /~- Strahlen, ein beschleunigter Elektronenstrahl, Protonenstrahlur.g

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und Neutronenstrahlung, obwohl industriell ein beschleunigter · Elektronenstrahl am leichtesten zu verwenden· ist..'

Wenn die Vernetzung durchgeführt wird, ist es je nach der Art des Harzes und der Art der Strahlung erforderlich, einen Vernetzungsbeschleuniger zuzusetzen. Wenn beispielsweise Polyäthylen mit Hilfe von Ultraviolettstrahlen vernetzt wird, können als Beschleuniger Carbony!verbindungen, Azidverbindungen oder Schwefelverbindungen verwendet werden, beispielsweise werden Benzalp dehyd, Acetophenon, Benzophenon, Dibenzylketon, Benzyl-arylendiazid, Alkylenpolysulfonazid, Dibenzylsulfid und SpClo benutzt, obwohl auch andere Beschleuniger verwendet werden können. Die bevorzugte Beschleunigermenge beträgt etwa 0,1 - 5 Gewichts-^, · bezogen auf das Gewicht des Harzes. Wenn Polypropylen und Polyvinylchlorid mit Hilfe eines beschleunigten Elektronenstrahles vernetzt werden, wird mit Vorteil eine polyfunktionelle Substanz zugesetzt, die wenigstens zwei Reste mit aktiven Doppelbindungen besitzt, wie beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Äthylenglycoldiallylat, Äthylenglycoldimethacryla-t, Hydrochinondimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat und Allylmethacrylat sowie andere äquivalente Verbindungen. Vorzugsweise werden etwa 0,1 - 20 Gewichts-^, bezogen auf das Harz, zugesetzt.

Wenn ein beΞchleμnigter Elektronenstrahl zur Vernetzung der Teilchen bis zu einem 20 - 90#igen Gelgehalt benutzt wird, kann dieser Strahl in der Weise kontrolliert werden, daß man die Menge der Strahlabsorption im Bereich von etwa 3-20 Mega-Had bestimmt. Es kann irgendeine Strahlungstemperatur verwen-

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det werden, doch muß sie unterhalb des Erweichungspunktes des ■ porigen Teilchens liegen. Normalerweise erfolgt die Bestrahlung bei Raumtemperatur.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Alle Teile sind G-ewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einem 65 mm Extruder wurden 100 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewichts 0,92), 10 Teile Azodicarbonamid'(spezifisches Gewichts 1,6), 3 Teile Zinkoxid (spezifisches Gewicht: 5,6) und 0,3 Teile Zinkchlorid (spezifisches Gewicht: 2,9) eingespeist (das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung: 1,11, die Menge des durch Zersetzung von 10 g dieser Materialzusammensetzung entwickelten Gases: 200 cm ), und diese Bestandteile wurden miteinander vermischt. Die Zersetzungstemperätur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug etwa 135° G. Wenn' die Zylindertemperatur des Extruders auf 150 C eingestellt wurde, zersetzte sich beinahe das gesamte Schäumungsmittel, und daher wurde die Zylindertemperatur allmählich vermindert, und am Ende wurde die Zylindertemperatur des Extruders auf 130° G eingestellt. An der Mundstückplatte des Extruders waren 27 Düsen mit jeweils einem 'Durchmesser von 2 mm vorgesehen, das Gemisch wurde kontinuierlich durch diese Düsen ausgepreßt, und unmittelbar danach wurde das gesamte Material kontinuierlich noch in heißem Zustand zu Stücken von 2 mm Länge mit Hilfe eines kontinuierlich rotierenden Schneidmessers zerschnitten. Das extrudierte Gemisch schäumte

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etwas auf und dehnte sich etwas aus, sobald es extrudiert war, und das durchschnittliche spezifische Gewicht der nach dem Kühlen erhaltenen Teilchen betrug 0,48 (43$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittelss etwa 5$)» und die Teilchen besaßen im wesentlichen keine Oberflächenporen. Eine vergrößerte (22-fach) Fo tographie der Schnittfläche dieses Teilchens ist in Fig. 4 gezeigt. Danach wurde das Teilchen mit einem Elektronenstrahl mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers derart bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 7 Mega-Rad betrug. Nach der Bestrahlung betrug das Gelkomponentenverhältnis des Teilchens beim Messen 45$·

Das so erhaltene modifizierte porige Teilchen wurde in eine perforierte Metallform gegeben und mit Dampf unter einem Überdruck von 5 kg/cm während zwei Minuten erhitzt, wobei man einen guten porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,07 erhielt, der gleichförmig war und nicht zusammenfiel. Eine Darstellung dieses porigen Gegenstandes ist in Fig. 6 ge-

' zeigt.

Yergleichsbeispiel i(a)

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man bei einer derartigen Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, daß die absorbierte Strahlmenge nur 2,5 Mega-Rad betrug, Teilchen mit einem Gelgehalt von 10$. Dieses porige Teilchen wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 geschäumt und geformt, doch fiel der gebildete Schaumstoff zusammen, und man erhielt einen

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SAO ORfGIMAL

porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,4. Wenn die absorbierte Strahlmenge 25 Mega-Rad und der Gelgehalt 85$ betrug, erhalt man andererseits einen porigen Gegenstand mit schlechter Schäumung und einem spezifischen Gewicht von nur 0,6. Das Zusammensintern der Teilchen war nicht gut.

Vergleichsbeispiel i(b) ... .·

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch wurde das extrudierte Gemisch nicht in der Hitze geschnitten, sondern in langen zylindrischen Formen abgekühlt und abgezogen und dann zu Teilchen s-arschnitten. Diese Teilchen wurden in ähnlicher Weise mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, um porige Teilchen mit dem gleichen Gelgehalt zu bilden. Wenn diese Teilchen geschäumt und geformt wurden, fiel der porige Gegenstand zusammen, wenn der Versuch unternommen wurde, einen porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0, ü7 herzustellen. Wenn in einem anderen Versuch zur Bildung eines spezifischen Gewichtes v:n 0,14 geformt wurde, wurde ein poriger. Gegenstand schwerlich erhalten.

Beispiel 2

60 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewichts 0,92), 40 Teile eines Polyäthylens mit hoher Dichte (spezifisches Gewichts 0,95), 7,5 Teile Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht: 1,6), 7,5 Teile Dinitroscpentainethylentetramin (spezifisches Gewicht: 1,5) und 5 Teile Zinkoxid (spezifisches Gewicht: 2,9) wurden miteinander vermischt (das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung tetrug 1,09,

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die Menge eines durch Zersetzung von 10 g dieser Materialzusam- , mensetzung entwickelten'Gases betrug 290 cm ). Die Zersetzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug etwa 175° C. Nach Variieren der Extrudertemperatur zur Bestimmung einer bevorzugten Bedingung und nach Einstellung auf 170 0 in dem in Beispiel 1 benutzten Extruder wurde das Gemisch extrudiert und heiß zu Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,52 (48$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels etwa 3fo) sowie mit im wesentlichen keinen Oberflächenporen zerschnitten. Die Teilchen' wurden mit einem Elektronenstrahl unter Anwendung eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers bestrahlt, so daß die absorbierte Strahlmenge 5 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt der Teilchen betrug

Dieses modifizierte porige Teilchen wurde wie in Beispiel 1 geschäumt und geformt. Es wurde Dampf mit einem Überdruck von 10 kg/cm verwendet. Der erhaltene porige Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,04 war gleichförmig und von guter ψ Qualität und fiel nicht zusammen.

Beispiel J>

100 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,92), 12 Teile Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht? 1,6), 5 Teile Zinöxid (spezifisches Gewicht: 2,9) und 1 Teil Benzophenon (spezifisches Gewicht: 1,15) wurden miteinander erhitzt (das spezifische. Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug 1,07 und die Menge eines durch Zersetzung von 10 g der Materialzusammensetzung entwickelten Gases 240 crn^)

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setzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug etwa 165° C. Zunächst wurde die bevorzugte Bedingung gesucht, und als bevorzugte Bedingung wurden 150° C unter Verwendung des.in Beispiel 1 benutzten Extruders bestimmt. Das extrudierte Gemisch wurde noch heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,50 (47$ des spezifischen Gewichts der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels etwa 4$) und im wesentlichen keinen Oberflächenporen zu erhalten. Diese Teilchen wurden mit !!•ultraviolettstrahlung aus einem Abstand von 5 cm unter Verwendung einer 400 W Hochdruckquecksilberlampe während 15 Minuten bestrahlt. Dabei erhielt man Teilchen mit einem Gelgehalt von 60$.

Beispiel 4

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden als Polymermaterial anstelle von 100 Teilen Polyäthylen mit niedriger Dichte 100 Teile eines Äthylenvinylacetatmischpolymers verwendet, welches mit 15$ Vinylacetat mischpolymerisiert war (spezifisches Gewicht: 0,94)· Das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug 1,13· Die Zersetzungstemperatur der Schäumungsmittelzusammensetzung und die Extrudierbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Teilchen besaßen ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 0,45 (40$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels etwa 7$). Die erhaltenen Teilchen besaßen im wesentlichen keine Oberflächen-.poren. Wenn mit einem Elektronenstrahl diese Teilchen derart

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bestrahlt wurden, daß eine Strahlmenge von 5 Mega-Rad absor-.biert wurde, erhielt man modifizierte porige Teilchen mit einem Gelgehalt von 40$. Wenn diese modifizierten porigen Teilchen geschäumt und unter Pressen geformt wurden, erhielt man ohne irgendeine Schwierigkeit einen, porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,08.

Vergleichsbeispiel 4-(a)

Wenn in Beispiel 4 das Extrudieren bei einer Zylindertemperatür des Extruders von 105° C ausgeführt wurde, erhielt man Teilchen, worin das Schäumungsmittel vollkommen ungeschäumt war. Diese Teilchen wurden mit einem Elektronenstrahl in einer gleichen Menge wie in Beispiel 4 bestrahlt, und die Teilchen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 geschäumt und geformt. Der erhaltene geformte Gegenstand besaß ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 0,08, jedoch war er nicht gleichförmig, so daß viele Hohlräume im oberen Teil auftraten und das spezifische Gewicht in dem oberen Teil niedrig und im unteren Teil hoch war.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurden anstelle von 40 Teilen eines Polyäthylens mit hoher Dichte als Polymermaterial 20 Teile Polyäthylen mit mittlerer Dichte (spezifisches Gewichts 0,94) und 20 Teile Polybutadien (spezifisches Gewichts 0,91) verwendet (das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung war 1,08). Die Zersetzungstemperatur der Schäumungsmittelzusammensetzung und die Extrudierbedingungen waren die

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gleichen wie in Beispiel 2. Man erhielt modifizierte porige Teilchen mit einem mittleren spezifischen Gewicht von 0,50 (46$ aes spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels! 4$) und einem Gelgehalt von 42$ ohne irgendwelche Probleme. Das Schäumen und Formen verlief ebenfalls gut.

Beispiel 6

100 Teile kristallines Polypropylen mit einem isotactischen Grad (Gewichts-^ eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils) von 95 (spezifisches Gewichts 0,91)_s 1υ Teile Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht! 1,6), 5 Teile Divinylbenzcl (spezifisches Gewicht? 0,92) und ü,3 Teile eines Hitzestabilisators (spezifisches Gewichts etwa 1₉8) wurden erhitzt und bei 190° G miteinander vermischt (das spesifi/sche Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug U-.98) Die Auswahl einer Temperatur von 190⁰ C erfolgte aufgrund der Tatsache, daß die Zer-Setzungstemperatur dieses Schäumungsmittels 195 C betrug, und wenn die Extrudierbedingung geprüft wurde, fand man, daß bei Verwendung eines Extruders wie in Beispiel 1 19^° G bevorzugt waren. Das extrudierte Gemisch wurde noch heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,45 (46$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels: etwa 5$) und mit im wesentlichen keinen Oberflächenporen zu erhalten. Diese Teilchen wurden mit einem Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt, daß die Menge des absorbierten Strahles 8 Mega-Rad betrug. Der

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Gelgehalt der Teilchen betrug 55$· Diese modifizierten porigen-Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschäumt und geformt. In diesem Falle wurde statt mit Dampf unter Verwendung von Heißluft von 200° C während 4 Minuten erhitzt. Der erhaltene porige Gegenstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,05 und war gleichmäßig und von guter Qualität und fiel nicht zusammen. Dieser porige Gegenstand war härter als ein poriger Polyäthylengegenstand und frei von Sprödigkeit, wie sie ein poriger Polystyrolgegenstand besitzt.

Vergleichsbeispiel 6(a)

Bei einer derartigen Bestrahlung gemäß Beispiel 6 mit einem Elektronenstrahl, daß die absorbierte Strahlmenge 2 Mega-Rad' betrug, erhielt man Teilchen mit einem Gelgehalt von 15$. Diese porigen Teilchen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 geschäumt und geformt, doch fiel der Schaum heftig zusammen, und man erhielt einen porigen Gegenstand mit zahlreichen Verwerfungen und grober Schaumstruktur sowie einem spezifischen Gewicht von nur 0,38. Auch wenn die absorbierte Strahlmenge auf 30 Mega-Rad gehalten wurde und der Gelgehalt 85$ betrug, war das' Produkt schlecht, wie oben beschrieben. wurde.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung wurde aus 100 Teilen kristallinem Propylen-Äthylenmischpciymer mit einem isotactischen Grad von 65 und einem mischpolymerisiertem Äthylengehalt von 5$ (spezifisches Gewichts 0,91), 15'Teilen Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht!

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0,6), 3 Teilen Zinkoxid (spezifisches Gewichts 2,9), 3 Teilen Diallylphthalat (spezifisches Gewicht: 1,1) und 0,3 Teilen Hitzestabilisatör (spezifisches Gewicht! etwa 1,8) bereitet. Das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug 1·,05. Die Zersetzungstemperatür dieses Schäumungsmittels betrug 170° G. Das Gemisch wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 benutzten Extruders erhitzt, vermischt und bei 170 G extrudiert, das extrudierte Gemisch wurde noch heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,50 (48$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung) zu erhalten. Das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels betrug etwa 3$· Die Teilchen besaßen im wesentlichen keine Oberflächenporen. Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 8 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt dieser Teilchen betrug

Diese modifizierten porigen Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Überdruck von 10 kg/cm verwendet. Der erhaltene porige Gegenstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,035» war von guter Qualität und gleichförmig und besaß feine verschlossene Schaumhohlräume.

Vergleichsbeispiel 7(a)

Fachdem in dem Beispiel 7 die Zusammensetzung aus einem Extruder zu Platten mit 3 mm Dicke extrudiert worden war, wurden sie nach dem Kühlen mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt,

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daß die Platten θ Mega-Rad absorbierten. Danach wurden die Platten zu Quadraten von 3x3 mm zerschnitten, um porige Teilchen zu gewinnen. Auf der Oberfläche dieser Teilchen wurden Poren freigelegt.

Diese porigen Teilchen wurden auf verschiedene Weise Versuchen eines Schäumens und Formens unterzogen. Jedoch konnte ein poriger Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von unterhalb ^ 0,055 nicht erhalten werden.

Beispiel 8

Ein Gemisch wurde aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Polymerisationsgradi 1050) (spezifisches Gewichts 1,4)_s 50 Teilen Dioctylphthalat (spezifisches Gewichts 1,1), 10 Teilen Azddicarbonamid (spezifisches Gewichts 1,6), einem Teil Bleistearat (spezifisches Gewicht; 2), 0,2 Teilen Dibutylzinnmaleat (spezifisches Gewichts 1,27) und 3 Teilen Äthylenglycoldimethacry- ^ lat (spezifisches Gewichts 1,06) bereitet, wobei dieses Gemisch ein spezifisches Gewicht von 1_S33 besaß. Die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels in dieser Zusammensetzung betrug 165° 0. Das Gemisch wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 benutzten Extruders erhitzt und bei 150° C vermischt. Das extrudierte Gemisch wurde noch heiß zerschnitten* um Teilchen ^ einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,8 zu erhalten (60$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels: etwa 5$). Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß die ab-

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sorbierte Strahlmenge 7 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt dieser Teilchen betrug 28$. Diese modifizierten porigen Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Überdruck von 10 kg/cm verwendet. Der erhaltene porige Gegenstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,06, gleichmäßige Schaumhohlräume und gleichmäßige Elastizität.

Vergleichsbeispiel 8(a)

Wenn die in Beispiel 8 durch Zerschneiden in der Hitze erhaltenen Teilchen derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wurden, daß die absorbierte Strahlmenge 2 Mega-Rad betrug, betrug der Gelgehalt der Teilchen 7$. Wenn diese Teilchen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 geschäumt und geformt wurden, gab der Schaumstoff Gas frei, und man erhielt einen zusammengefallenen porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,75.

Beispiel 9

Ein Gemisch mit einem spezifischen Gewicht von 1,35» wobei die Zersetzungstemperatur des Sehäumungsmitteis in der Zusammensetzung 165° C betrug, wurde aus 1OC Teilen pulverisiertem Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrads 750, spezifisches Gewichts 1|4),"3O Teilen Dioctyiphthalat (spezifisches Gewichts. 1,1), 13 Teilen Azodicarbonamid (spezifisches Gewichts 1,6), 3 Teilen Stabilisator vom Barium-Gadmiun-Typ (spezifisches Gewichts etwa 2) und 6 Teilen Divinylbenzol (spezifisches Gewichts 0,92) hergestellt. Das Gemisch wurde unter Verwendung des in Beispiel

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1 benutzen Extruders erhitzt, vermischt und bei 150° C extrudiert. Das extrudierte Gemiech wurde noch heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,75 (58$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, ·Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittelss etwa 5$) und im wesentlichen ohne Oberflächenporen zu erhalten. Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 9 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt dieser ^ ' Teilchen betrug 30#. Diese modifizierten porigen Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Überdruck von 8 kg/cm verwendet. Der erhaltene porige Gegenstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,05, war gleichmäßig und von guter Qualität und fiel nicht zusammen.

Beispiel 10

Ein Gemisch mit einem spezifischen Gewicht von 1,13» wobei die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels in der Zusammensetr zung 175° C betrug, wurde aus 100 Teilen pulverisiertem Terpolymer von £-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebacat (Schmelzpunkts 160° C, spezifisches Gewicht: 1,1), 6 Teilen Ν,ΪΤ'-Methylenbisacrylamid (spezifisches ' Gewicht: 0,9) und 10 Teilen Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht: 1,13) bereitet. Das Gemisch wurde in den Extruder des Beispiels 1 eingespeist, erhitzt, vermischt und bei einer Harztemperatur in einem Mundstück von 170° C extrudiert. Durch Zerschneiden des extrudierten Gemisches in der Hitze erhielt man Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,65 (58$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung,

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Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels: 4$). Diese Teil-'chen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers mit einem Elektronenstrahl, derart bestrahlt, daß die absorbierte'Strahlmenge 10 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt dieser Teilchen war

Wenn diese Teilchen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (mit der Ausnahme, daß der Dampf einen Überdruck von 15 kg/cm besaß) geschäumt und geformt wurde, erhielt man einen guten, gleichmäßigen porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,07, der nicht zusammenfiel.

Beispiel 11

Ein Gemisch wurde aus 100 Teilen Polyäthylen mit niedriger Dichte (spezifisches Gewicht: 0,92), 10 Teilen Azodicarbonamid (spezifisches Gewicht? 1,6), 3 Teilen Zinkoxid (spezifisches Gewicht: 5,6) und 0,3 Teilen Zinkchlorid (spezifisches Gewicht: 2,9) hergestellt (das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung betrug 1,11, die Zersetzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug 135° C). Das Gemisch wurde in einen 65 mm-Extruder eingeführt und bei einer Zylindertemperatur des Extruders von 120° 0 vermischt. Zu diesem Zeitpunkt war die

• es

Temperatur des Har/ innerhalb des Mundstückes 126° G. An der Munstückplatte des Extruders waren 27 Düsen mit einem Durchmesser von jeweils 2 mm vorgesehen, und das Gemisch wurde durch diese Düsen extrudiert und unmittelbar danach noch in der Hitze mit Hilfe eines rotierenden Blattes in Stücke von etwa 2 mm Länge zerschnitten. Das durchschnittliche spezifische Gewicht

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der erhaltenen Teilchen betrug nach dem Kühlen 0,80, und da das spezifische Gewicht der.Materialzusammensetzung 1,11 betrug, war das erstere etwa 72$ des letzteren, und das Zersetzung sverhältnis des Schäumungsmittels betrug etwa 2$. Die Oberfläche der Teilchen war beinahe vollständig glatt, und es konnten mit bloßem Auge keine aufgebrochenen Stellen auf der Oberfläche beobachtet v/erden. Eine vergrößerte (66-fache) Fo to graphie der Schnittfläche dieser Teilchen ist in Fig. 5 gezeigt Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigen derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß

die absorbierte Strahlmenge 5 Mega-Rad betrug. Nach der Be-

strahlung wurde der Gelgehalt der Teilchen bestimmt und betrug

Die erhaltenen modifizierten porigen Teilchen wurden in eine perforierte Metallform gegeben und mit Dampf mit einem Überdruck von 4 kg/cm erhitzt. Dabei erhielt man einen guten porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,05, ^ der nicht zusammenfiel.

Vergleichsbeispiel 1i(a)

Wenn in Beispiel 11 mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt wurde, daß die absorbierte Strahlmenge 2,5 Mega-Rad betrug, erhielt man Teilchen mit einem Gelgehalt von 10$. Diese porigen Teilchen wurden unter den Bedingungen des Beispiels 11 geschäumt und geformt. Der entwickelte Schaum konnte jedoch nicht beibehalten werden, und man erhielt einen Gegenstand" mit einem spezifischen Gewicht von 0,4, und der Schaumstoff fiel zusammen.

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Wenn die absorbierte Strahlmenge 25 Mega-Rad und der Gelgehalt 85$ "betrug, war das Schäumen in ähnlicher Weise schlecht, und man erhielt einen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,8, worin die Verschmelzung der Teilchen untereinander schlecht

war. . . ,;

Vergleichsbeispiel 11(b)

In Beispiel 11 wurde das extrudierte Gemisch nicht in der Hitze zerschnitten, sondern in einer Form für das extrudierte Material gekühlt, sodann herausgenommen und in Teilchen zerschnitten. Diese Teilchen wurden in ähnlicher Weise mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, um porige Teilchen mit dem gleichen Gelgehalt zu bekommen. Wenn diese Teilchen zur Herstellung eines porigen Segenstandes mit einem spezifischen Gewicht von 0,06 geschäumt und geformt wurden, fiel der porige Gegenstand in sich zusammen. Wenn man einen solchen mit einem spezifischen Gewicht von 0,08 herstellte, war ein poriger Gegenstand kaum zu erhalten.

Beispiel 12

80 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewichts 0,92), 20 Teile eines Polyäthylens mit.hoher Dichte (spezifisches Gewicht: 0,95)» 10 Teile Azcdicarbonamid (spezifisches Gewichts 1,6), 5 Teile Dinitrosopentamethylentetramin (spezifisches Gewichts 1»5) und 6 Teile Zinkoxid (spezifisches Gewicht: 2,9) (das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug 1,10, die Zersetzungstemperatur dieser Sehäumungsmittelzusammensetzung war 160° G) wurden in den in Beispiel 11

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benutzten Extruder gegeben, erhitzt und bei 140° C vermischt (die Temperatur des Harzes innerhalb des Mundstückes betrüg 155° G), das Gemisch wurdeextrudiert und heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,92 zu ergeben (da das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung 1 ,10 war, betrug das spezifische Gewicht der Teilchen 84,i» des letzteren, das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels betrug etwa 0,5$). Die Oberfläche dieser Teilchen war _ glatt und es konnten mit bloßen Auge auf der Oberfläche keine .· aufgebrochenen Zellen festgestellt werden. Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 6 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt der Teilchen; betrug 42?6. Biese modifizierten porigen Teilchen wurden wie in Beispiel 11 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Überdruck von 10 kg/cm benutzt. Der erhaltene porige Gegenstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,058, gute Qualität und fiel nicht in aich zusammen.

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Beispiel 13 '

100 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewichti 0,92), 12 Teile Azodicarbonamid (spezifisches Gewiölitg * 1,6), 5 Teile Bleioxid (spezifisches Gewichti 2,9) und 1 Teil Benzophenon (spezifisches Gewicht» 1,1) (das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung betrug 1,08, die Zereetzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug 165° 0) wurden in dem in Beispiel 11 benutzten Extruder auf 125° C erhitzt (die Temperatur des Harzes innerhalb des Mundstückes be-

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"trug 130° 0). Das extrudierte Gemisch wurde in der Hitze zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 0,95 zu erhalten (da das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung 1,08 betrug, war das spezifische Gewicht der Teilchen 88$ desselben und das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels betrug etwa 1$). Die Oberfläche dieser Teilchen war glatt, und mit bloßem Auge konnten keine aufgebrochenen Zellen auf der Oberfläche festgestellt werden. Diese Teilchen wurden aus einem Abstand von 5 cm mit einer 400W Hochdruckqueck-' silberlampe 15 Minuten mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. Dabei ' erhielt man Teilchen mit einem Gelgehalt von .56$.

Die erhaltenen modifizierten porigen Teilchen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 durch Erhitzen mit Dampf mit einem Überdruck von 8 kg/cm geschäumt und geformt. Der erhaltene porige Gegenstand be.saß ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 0,050. Seine Schaumstruktur^xwar fein, gleichmäßig und gut.

Beispiel 14 .

Bei Wiederholung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens wurden anstelle von 100 Teilen Polyäthylen mit niedriger Dichte 100 Teile eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers mit 15$ mischpolymerisiertem Vinylacetat (spezifisches Gewicht: 0,94) benutzt. Die Zersetzungstemperatur der Schäumungsmittelzusammensetzung und die Extrudierbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 11.

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Die erhaltenen Teilchen besaßen eine glatte Oberfläche und ein spezifisches Gewicht von 0,85 (&& &&s spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung 1,11 war, feetrug das spezifische Gewicht der Teilchen 77$ hiervon, vaaä. das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittel betrug 1 ,5$) · Sie wurden mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 5 Mega-Rad betrug, wobei man porige Teilchen mit einem Gelgehalt von 45$ erhielt. Wenn diese porigen Teilchen geschäumt und geformt wurden, erhielt man ohne irgendein Problem einen porigen P Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,06. '

Beispiel 15

Ein Gemisch wurde folgendermaßen bereitetS_n

(a) 100 Teile kristallines Polypropylen mit einem isotactischen Grad von 95» der durch Auf tropf en von siedendem n-Heptan auf die pulverisierte Probe, welche eine mittlere Teilchengröße oberhalb 100 Maschen Besaß, während 24 Stunden, Ex- w trahieren des lösliehen Teils und Berechnung des zurückbleibenden löslichen Teils (spezifisches Gewichts 0,91) als Gewichts-% gemessen wurde,

(b) 10 Teile Azodiearbonamid (spezifisches Gewicht: 1,6) (die Zersetzungstemperatur dieses Schäumungsmittels betrug 195°

(c) 5 Teile Divinylbenzol (spezifisches Gewicfets 0,92)

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1311807

(d) 0,3 Teile eines HitzeStabilisators (spezifisches Gewicht! etwa 1,8).

Das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung betrug 0,96· Das Gemisch wurde unter Verwendung des Extruders des Beispiels 11 erhitzt und bei 180° .0 vermischt, das extrudierte Gemisch wurde in der Hitze zerschnitten, um Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von 0,84 zu erhalten (da^Las spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung 0,96 betrugt war das spezifische Gewicht der Teilchen 88% hiervon, und das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels betrug etwa 1$). Die Oberfläche der Teilchen war glatt, und mit bloßen Augen konnten keine aufgebrochenen Zellen auf der Oberfläche festgestellt werden. Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Tan de Graaff-llektronenbeschleunigers derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 8 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt dieser Teilchen betrug 50}C« Die modifizierten porigen Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 geschäumt und geformt, doch

von

wurde in diesem Fall anstellevDampf Heißluft von 230° C verwendet, um die Teilchen 4 Minuten zu erhitzen. Die erhaltenen porigen Teilchen besaßen ein spezifisches Gewicht von 0,047, waren gleichförmig und von guter Qualität. Sie fielen nicht in sich zusammen« Auch der porige Gegenstand war härter als ein poriger Polyäthylengegenstand und besaß keine Sprödigkeit, wie sie bei porigen Polystyrolgegenständen beobachtet wird.

Beispiel 16

100 Teile eines kristallinen Propylen-Äthylenmischpolymers mit

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5$ mischpolymerisierten Äthylen und einem isotactischenGrad von 65 (spezifisches Gewichts 0,91)» 15 Teile Azodiearbonämid (spezifisches Gewichts 1,6), 3 Teile Zinkoxid (spezifisches Gewichts 2,9) (die Zersetzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammensetzung betrug 170° 0), 3 Teile Diallylphthalat (spezifisches Gewichts 0,9) und 0,3 Teile eines Hitzestabilisators (spezifisches Gewichts etwa 1,8) (das spezifische Gewicht dieser Materialzusammensetzung betrug 1,05) wurden unter

Verwendung des Extruders des Beispiels 11 erhitzt, miteinander & ·

^ vermischt und bei 160° G extrudiert (die Temperatur des Harzes in dem Mundstück betrug 164° G)» das extrudierte Gemisch wurde heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem, mittleren spezifischen Gewicht von 0,80 zu gewinnen (da das spezifische Gewicht "der" Materialzusammensetzung 1,05 betrug i war das spezifische Geificflt der Teilchen 75$ hiervon, das Zersetzungsverhältnis des Schaumungsmittels betrug etwa 1?S). Diese Teilehen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers mit einem Bieictronenstrahl derart bestrahlt* daß die absorbierte Strählmehge 6

.-.-»■ fc Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt der Teilchen betrug 47^

Diese modifizierten* porigen Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Oberdruck von 10 kg/cm verwendet; Die erhaltenen porigen Teilchen besaßen ein spezifisches Gewicht von 0,033 und eine feine verschlossene Zellstruktur.

Yergleichsbeispiel 16Ca)

.Gemäß Beispiel 16 wurde die Zusammensetzung aus einem Extruder

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Si sJk ι

• ■ . - ■ - 45 -

"zu Platten von 3 mm Dicke extrudiert, und nach dem Kühlen wur-'den sie mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt, daß die •absorbierte Strahlmenge 8 Mega-Rad betrug. Anschließend wurden die Platten zu Quadraten von 3 x 3 mm zerschnitten, um porige Teilchen zu erhalten. Das durchschnittliche spezifische Gewicht dieser Teilchen betrug 0,78. Es wurden Bemühungen gemacht, diese Teilchen auf verschiedene Weise zu schäumen und zu formen. Jedoch konnte ein poriger Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 0,046 nicht erhalten werden.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad; 1.050) (spezifisches Gewichts 1,5), 50 Teilen Dioctylphthalat (spezifisches Gewichts 1,1), 10 Teilen Azodicarbonamid (spezifisches Gewichts 1,6), einem Teil Bleistearat (spezifisches Gewichts etwa 1,8) (die Zersetzungstemperatur dieser SchäumungsmittelZusammensetzung in Polyvinylchlorids 165° G), 0,2 Teilen Dibutylzinnmaleat (spezifisches Gewichts etwa 1,8) und 3 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat (spezifisches Gewichts 0,9) (das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung betrug 1,32) wurde unter Verwendung des Extruders des Beispiels 11 erhitzt und bei 140° G vermischt (die Temperatur des Harzes in dem Mundstück war 143° C). Das extrudierte Gemisch wurde noch heiß zerschnitten, um Teilchen mit einem durchschnittlichen spezifischen Gewicht von 1,2 zu erhalten, die nicht merklich in sich.zusammenfielen.(da das spezifische Gewicht der Materialzusammensetzung 1,32 betrug, war das spezifische Gewicht der Teil- ; chen 91$ hiervon, und das Zersetzungsverhältnis des Schäumungs-

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mittels war etwa 0,5$)· Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers derart mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, daß die absorbierte Strahlmenge 7 Mega-Rad betrug. Der Gelgehalt der Teilchen !betrug 30?£. Diese modifizierten porigen Teilchen wurden wie in Beispiel 11 geschäumt und geformt. Dabei wurde Dampf mit einem Überdruck von 10 kg/cm verwendet. Die erhaltenen porigen Teilchen besaßen ein spezifisches Gewicht von 0,055, waren gleichförmig geschäumt und elastisch.

Vergleichsbeispiel 17(a)

Wenn die in Beispiel 17 durch Schneiden in der Hitze erhaltenen Teilchen mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlt wurden, daß die absorbierte Strahlmenge 2 Mega-Rad betrug, war der Gelgehalt der Teilchen 6$. Wenn diese Teilchen unter den Bedingungen des Beispiels 11 geschäumt und geformt wurden, wurde Gas aus den Poren freigegeben, und man erhielt einen in sich zusammengefallenen porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,90,

Beispiel 16

100 Teile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte (spezifisches Gewichts 0,92), 2 Teile Azodicarbonamid (spezifisches Gewichts 1,6), 0,6 Teile Zinkoxid (spezifisches Gewicht; 5,6) und 0,06 · Teile Zinkchlorid (spezifisches Gewichts 2,9) (spezifisches Gewicht dieser Materialzusammensetzung: 0,93, Zersetzungstemperatur dieser Schäumungsmittelzusammeiisetzungs 135° G) wurden in einen 65 m Extruder eingespeist und bei einer· Zylindertemperatur des Extruders von 130° C miteinander vermischt» Zu

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dieser Zeit war die Temperatur des Harzes innerhalb des Mundstückes 133° O. Das durchschnittliche spezifische Gewicht der durch Zerschneiden in der Hitze erhaltenen Teilchen betrug 0,55» also 59$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, und das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels betrug 22#. Die Oberfläche der Teilchen war glatt, und mit bloßen Augen konnten keine aufgebrochenen Zellen auf der Oberfläche festgestellt werden. Diese Teilchen wurden mit Hilfe eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigerβ mit einem Elektronenstrahl derart bestrahlte daß die absorbierte Strahlmenge 7 Mega-Rad betrug. Nach der Bestrahlung wurde ein Gelgehalt der Teilchen von 48jt gemessen. Wenn die erhaltenen modifizierten porigen Teilchen in eine perforierte Metallform gegeben und mit Dampf mit einem überdruck von 5 kg/cm 4 Minuten erhitzt wurden, erhielt man einen guten porigen Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von 0*15$ der nicht in sich zusammenfiel.

Vergleichsbeispiel 18(a)

Wenn bei dem Beispiel 18 die Temperatur des Extruderzylinders auf 135° C eingestellt wurde, war die Temperatur des Harzes in dem Mundstück'140° C. Sie unter diesen Bedingungen erhaltenen Teilchen besaßen ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 0,27, doch betrug das Zersetzungsverhältnis des Schäumungsmittels 75#. Diese Teilchen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 geschäumt und geformt, doch fiel der porige Gegenstand in sich zusammen, da die Teilchen kein Schäumungspotential besaßen, wenn sie bei einem Versuch geformt wurden, um einen Gegenstand ait einem spezifischen Gewicht von 0,15 zu erhalten. Yenm man sich bemühte* die Teilchen zu einem

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Gegenstand mit einem apezifischen Gewicht von 0,2 zu verformen, "erhielt man einen porigen, nicht in sich zusammenfallenden Gegenstand, doch zeigten sich viele Hohlräume zwischen den einzelnen Teilchen.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Modifiziertes poriges Teilchen zur Formung poriger Gegenstände-, gekennzeichnet "durch einen Gehalt eines thermoplastischen Harzes aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid und einen Gehalt eines Schäumungsmittels, das sich beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur unter Gasentwicklung zersetzt, ein spezifisches Gewicht des porigen Teilchens von 95 --10$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung, einen Gelgehalt von 20 - 90$, ein durchschnittliches Volumen von 0,01 - 2 cm und eine im wesentlichen von Poren freie Oberfläche.
2. 2. Modifiziertes poriges Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 80 - 4-0$ des spezifischen Gewichtes der Materialzusammensetzung und einen Gelgehalt von 20 .- 80$.
3. 3. Modifiziertes poriges Teilchen nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gelgehalt von Polyäthylen von 25 - 60$.
4. 4. Modifiziertes poriges Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gelgehalt von Polypropylen von 30 - 70$.
5. 5. Modifiziertes poriges Teilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet duroh einen Gelgehalt von Polyvinylchlorid von 25 - 50$.

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6. 6. Modifiziertes poriges Teilchen nach Ansprach 1, gekennzeichnet durch einen Gelgehalt von Polyamid von 50 -
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten porigen Teilchens zur Verarbeitung zu porigen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schneckenextruder ein Gemisch aus einem thermoplastischen Harz aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyamid, einem Schäumungsmittel, welches sich beim Erhitzen auf erhöhte Temperatür unter Gasentwicklung zersetzt, in einer Menge von 1 - 25$» bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, unter Zersetzung von weniger als 70$ des Schäuisungsmittels extrudiert, das extrudierte Gemisch vor dessen Abkühlen und Verfestigen zu Teilchen zerschneidet, die Teilchen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes abkühlt und sie durch Bestrahlung mit 3 - 20 Mega-Rad ionisieren der Strahlen vernetzt. -
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Harzes in dem Extrudermundstück auf TOO bis 220° 0 hält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch "7* dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz Polyäthylen und als ionisierende■> Strahlung Ültraviolettstrahlen verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das man durch Zugabe des Schäumungsmittels und einer polyfunktionellen Verbindung mit wenig-

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    stens 2 radikaX-aktiven Doppelbindungen als Vernetzungsbeschleuniger zu einem thermoplastischen Harz, das aus wenigstens einer der Verbindungen Polypropylen und Polyvinylchlorid bestehtt gewonnen hat, wobei wenigstens -eine Verbindung dieses Gemisches aus Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Äthylenglycoldiacrylat, Jtthylenglyeoldimethacrylat» Hydrochinondimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiaethacrylat und Allylmethacrylat in einer Menge von 0,1 - 20^, bezogen auf das Polymergewicht, besteht .

    Si Leerseite