DE1668393B2 - Verfahren zur Herstellung von Teiephthalsäureglykolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TeiephthalsäureglykolesternInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich :iuf ein Verfahren zur
Herstellung von Terephthalsäureglykolestern durch Erhitzen eine; Gemisches eines molaren Anteils der
Säure und mindestens eines molaren Anteils von Äthylenglykol in Anwesenheit eines Katalysators.
Glykolester der Terephthalsäure, die zur Erzeugung film- und faserbildender Polyester dienen, können
bekanntlich hergestellt werden, indem man die Säure direkt mit einem Glykol verestert.
Die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol wird meist unter Anwendung eines
Veresterungskatalysators durchgeführt. Viele derartige Katalysatoren fördern jedoch auch die Bildung von
Nebenprodukten, welche die Eigenschaften von Erzeugnissen, die durch I olykoiidensation der erwünschten
Veresterungspiodukie erh.- Ilen werden, nachteilig
beeinflussen. Beispielsweise kann die Veresterung einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol durch
gewisse Dehydratisiermittel, z. B. Schwefelsäure, gefördert werden. Schwefelsäure und andere derartige
Zusätze fördern aber auch unerwünschte Nebcnreaktionen des zweiwertigen Glykols unter Bildung von
Ätherverbindungen, die unter Polykondensationsbedingungen Bestandteil des sich ergebenden polymeren
Produkts werden und dessen hydrolytische Beständigkeit, Ultraviolettbeständigkeit und Heiß-Naß-Verhalten
(Wasch- und Abnutzungsverhalten) sowie die Farbstoffixierungseigenschaften nachteilig beeinflussen.
In der französischen Patentschrift 83 866 (Zusatz zu
Nr. I 331 923) ist ein Verfahren zur Veresterung von
Terephthalsäure mit Glykol und anderen Alkoholen beschrieben, bei dem ein Zinnkatalysator verwendet
wird. Der Katalysator besteht aus einer Organozinnverbindung, in der mindestens ein Kohlenstoffatom
direkt an ein Zinnatotn gebunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol in Gegenwart einer aus
Alkylamin und Zinn(ll)-oxalat bestehenden Katalysatorkombination besonders befriedigend verläuft.
Diese Katalysatorkombination hemmt unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Glykolverätherungsreaktion.
Besonders unerwartet und überraschend ist dabei, daß das Verfahren mit dem neuartigen Katalysatorsystem
unter Erzeugung einer kleineren Menge an unerwünschten Nebenprodukten durchgeführt werden fi5
kann, als bei Anwendung einer äquivalenten Menge einer der Komponenten des Katalysatorsystems allein
Ecbildet wird.
Das Verfuhren gemäß der Erfindung wird mit einem mäßigen molaren Überschuß von Glykol durchgeführt.
Gewöhnlich beträgt die Menge on Glykol 1 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 1.7 Mol je Mol der Säure. Das
Verfahren wird zweckmäßig unter Bedingungen durchgeführt, die eine Reaktionstemperatur mindestens in
Höhe des normalen Siedepunktes des Glykols und einen Druck mindestens in Höhe des Partialdampfarucks
des Glykols in dem Gemisch bei der Reaktionstemperatur vorsehen.
Bei der im erfindungsgemäßen Katalysator vorgesehenen organischen Base handelt es sich vorzugsweise
um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, wobei unter Alkylaminen auch Cycloalkylamine zu
verstehen sind. Da zweckmäßigerweise im wesentlichen die Gesamtmenge der organischen Base aus dem
Reaktionsgemisch durch Verflüchtigung, z. B. durch Destillation oder Verdampfung, vor der Polykondensation
des Veresterungsprodukts entfernt wird, soll die Base möglichst stärker flüchtig als das zur Reaktion
eingesetzte GIvkol sein, d. h. einen Siedepunkt unter
dem des Glvkols aufweisen. Zu geeigneten Aminen gehören niedere Alkylamine, die Alkylgruppcn mit
\ bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. n-Butyiamin,
tert.-Butylamin. Diisopropylamin, Di-n-prop\ianiin.
Di-n-butylamin, Diisobulylamin, Trimetlnlamin.
Triethylamin und Tripropylamin. Amine wie Triäthylamin. Diisopropylamin. Di-n-butylamin und
Tripropylamin. die bei einer Temperatur etwa im Mitlelbereich zwischen Raumtemperatur und dem
Siedepunkt des Glykolreaktionsteilnehmers sieden, werden besonders bevorzugt, da sie besonders bequem
aus dem Verestcrungsgemisch vor dessen Polykondensation
abgetrennt werden können, was zur Bildung von Polymerisaten mit überlegenen Farbeigenschaf!".n
führt.
Das Zinn(l()-oxalat und die organische Base können in dem Reaktionsgemisch in irgendwelchen Mengen
und Verhältnissen anwesend sein, die zu dem angestrebten hohen Verhältnis von Veresterungsprodukten
zu Nebenproduktäthern führen. Gute Ergebnisse werden allgemein erzielt, wenn das Alkylamin und das
Zinn(II)-oxalat beide im wesentlichen gleichmäßig in
dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von mindestens 0,01 "/„, bezogen auf das Gewicht der
aromatischen Dicarbonsäure im Gemisch, dispcrgiert werden. Obwohl verhältnismäßig große Mengen von
Zinnoxalat (z. B. bis zu 5',',, oder mehr) in dem Gemisch anwesend sein können, ist es im allgemeinen
zweckmäßiger, das Verfahren in Anweisenheit \on 0,01 bis I ','„ Zinnoxalat, bezogen auf
das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, durchzuführen.
Im allgemeinen soll die Menge des anfänglich in dem Gemisch anwesenden Alkylamins möglichst nicht
mehr betragen, als in bequemer Weise, z. B. durch Verflüchtigung, vor der Polykondensation des Veresterungsprodukts
aus dem Gemisch entfernt werden kann. Wenngleich das Verfahren mit zufriedenstellenden
Ergebnissen auch mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt werden kann, das mehr als I % Alkylamin
enthält, können die mit der Abtrennung einer derartigen üasenmenge aus dem Veresterungsprodukt einhcrgehcndcn
Schwierigkeiten zum Verbleib einer inerwünscht großen Menge an Base in dem nachfolgend
erhaltenen Polykondensationsprodukt und demzufolge zu einer Verfärbung des endgültigen Polymerisats
führen.
Demgemäß liegt das Alkylamin in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise in einer Konzentration von
0,01 bis I "„, besonders bevorzugt in einer Konzentration
zwischen 0,2 und I %, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, vor.
Die relativen Mengenverhältnisse von Alkylamin und Zinnoxalat können über einen breiten Bereich geänder'
werden; gewöhnlich werden relative Mengenanteile von 10 bis 90 Teilen tiner jeden der beiden Komponenten
angewendet. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Anwendung eines Katalysatorgemisches,
in dem die beiden Komponenten in etwa gleichen Gewichtsteilen anwesend sind, erhalten.
Mit Vorteil kann das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur mindestens in Höhe des normalen Siedepunkts
des Glykols, z. B. bei einer Temperatur von 240 bis 320 C, und bei einem Druck über dem Partialdampfdruck
des Glykols im Gemisch bei Reaktionstemperatur, durchgeführt werden. Bei einer besonders
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhitzt man das Reaktionsgemisch in einer ersten Stufe auf
eine Temperatur mindestens in Höhe der normalen Siedetemperatur des Glykois und bei einem Druck im
Bereich /wischen dem Partialdampfdruck des Glykols im Gemisch und der Summe der Partialdampfdrücke
des Glykols und des Wassers im Gemisch bei Reaktionstemperatur, bis ein wesentlicher Anteil der
ursprünglich vorliegenden Säuregruppen verestert worden ist. insbesondere bis zu einem Veresterungsgrad von 50 bis 85%, und hält dann das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe bei einer Temperatur
mindestens in Höhe des normalen Siedepunkts des Glykols und einem Druck in dem vorstehend angegebenen
Bereich, aber unterhalb des Drucks in der ersten Stufe, bis mindestens 95 "o der anfänglich vorhandenen
Säuregruppen verestert sind. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann, insbesondere
wenn mit einem verhältnismäßig niedrigen Molverhältnis des Glykols zur Terephthalsäure gearbeitet wird,
die zweite Stufe mit Vorteil so ausgeführt werden, daß man den Druck entweder kontinuierlich oder schrittweise
verringert, bis etwa atmosphärischer Druck erreicht ist, und gleichzeitig die Reaktionstemperatur
über der normalen Siedetemperatur des Glykols hält. Eine derartige Ausführungsform wird im allgemeinen
be* orzugt, da sie zu einem Veresterungsprodukt führt,
das unter herkömmlichen Polykondensationsbedingungen ein Produkt mit höherem Molekulargewicht
ergibt.
Nach einem Ausführungsbeispiel zur Erläuterung des Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch, das Äthylenglykol,
Terephthalsäure und kleine Mengen eines Alkylamins und Zinn(ll)-o.xalat enthält, bei einer
Temperatur von 260 bis 280 C und einem Druck von 6.3 bis 9,2 atii gehalten, bis 75 bis 85",, der Sätiregruppen
in dem Gemisch verestert sind. Dieses Gemisch wird dann bei 260 bis 280 C gehalten, während
der Reaktionsdruck auf 1,4 bis 3,2 atü und danach allmählich oder schrittweise auf etwa eine Atmosphäre
gesenkt wird, worauf dieser Druck gehalten wird, bis der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.
Die Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol in Gegenwart eines aus einem Alkylamin und Zinn(ll)-o.xalat
bestehenden Katalysatorsystems ergibt ein Reaktionsprodukt, Jas monomere und/oder oliogomere
Glykulterephlhalate enthält, die sich ausgezeichnet zur
Polymerisation eignen. Bei der Polymerisation derartiger Glykolterepo'.halale kann die Gesamtmenge
oder ein geeigneter Anteil des Zinnoxalats in dem Gemisch als Polykondensationskatalysator belassen
werden oder es kann ein andtrer geeigneter PoIykondensationskatalysator,
z. B. Antimontrioxid, vor
5 oder nach der Veresterungsstufe zugesetzt werden. Etwa 0,025 bis 0,05 Gewichtsprozent an Polykondensationskatalysator,
bezogen auf die ursprünglich in dem Gemisch anwesende Terephthalsäure, werden
bevorzugt. Zum Beispiel wird bei einer Polykondensationstemperatur
von 280' C der Druck allmählich auf unter 10 mm Hg und vorzugsweise auf unter 1 mm Hg
verringert. Stickstoff oder ein anderes Inertgas kann benutzt werden, um das Reaktionsgemisch während
der gesamten oder eines Teils der Polykondensationsbehandlung zu überdecken. Die Geschwindigkeit der
Druckverringerung und das Ausmaß der Inertgasspülung, sofern eine solche zur Anwendung kommt,
werden so geregelt, daß die Verflüchtigung von Polymerisatvorläufern während der Glykolabtrennung
auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird, und die Polvkondensationsbedingung." . werden so lange aufrechterhalten,
bis ein Polymerisat des gewünschten
Molekulargewichts, bestimmbar durch seine Viskosität oder andere physikalische Parameter, erreicht ist.
Danach wird der Druck in dem Polykondensationsre.-ktor
mit Hilfe eines Inertgases erhöht und die Polymerisatschmelze 7. B. durch eine Formungsplalte
abgezogen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele 1 und 2, die den (hier aus Gründen der Anschaulichkeit
vorangestellten) Vergleichsbeispielen A bis D sieeenüberstehen. näher erläutert.
Vergleichsbeispiel A
Äthylenglykol und Terephthalsäure wurden zu einem Reaktionsgemisch vermengt, das 1,5 Mol des
Glykols je Mol Säure enthielt. Das Gemisch wurde auf mehrere Reaktionsgefäßc aus rostfreiem Stahl
aufgeteilt, diese wurden dicht verschlossen und rasch auf 280 C erhitzt, über verschiedene Zeitspannen bei
dieser Temperatur gehalten und dann in kaltem Wasser rasch abgekühlt. Die Ergebnisse, die Oei nachfolgender
Analyse des Inhalts der einzelnen Reaktionsgefäße erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt. In der Tabelle bedeutet »Veresterung ( %)« den Prozentsatz an anfänglich vorhandenen
Säuregruppen, der durch die Arbeitsweise jdieses Beispiels verestert wurde, und »Äthernebenprodukt
("„)« bedeutet den Prozentsatz an Diäthylenglykol, der in dem Gemisch vorlag, nachdem die Veresterung
bis /u dem angegebenen Ausmaß durchgeführt wortie.i
war.
Vcrcslcrtinp (",,) | Atherucbcnprodukt ("„) |
8.4 | 0,6 |
15.4 | 0,8 |
23.1 | 1,1 |
32,1 | 1,6 |
Verglcichsbeispiel B
Die Arbeitsweise des Vcrglcichsbeispiels A wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 0,5",, Zinn(ll)-oxalat, bezogen auf
das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt:
5 | Ällicrnebcni | 1 | 668 | 39 | 3 | 6 | Älhcrnebcnproihikt ("J | |
0,11 | <O,IO | |||||||
Veresterung (",,) | 0.48 | irodukl | Vercsterunu ("„) | 0,16 | ||||
8,3 | 0,70 | 16,3 | 0,33 | |||||
38,6 | 1.20 | 32,7 | 0,60 | |||||
45,1 | 42.7 | 0,70 | ||||||
53,2 | 5 | 4H.8 | ||||||
52,3 | ||||||||
Vergleichsbeispiel C
Die Arbeitsweise des Vergleichsbcispiels A wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 0,5%, n-Butylamin, bezogen auf
das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt:
Veresterung ("„) | Vereleich | Äthernebcnprodukt ("„) | sbeispiel D | - \j | Veresterung (%) |
19,4 | 0.12 | 3,0 | |||
32,8 | 0,34 | 16,1 | |||
44,3 | 0,50 | 21,3 | |||
47,3 | 0,60 | 20 | 40,9 | ||
28,8 | 0,80 | 45,4 | |||
48,8 | |||||
50,5 | |||||
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 0,5% Diisopropylamin, bezogen
auf das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt:
Veresterung (%) | Äthernebcnprodukt ("„) |
19,8 | 0,15 |
23,8 | 0,40 |
48.0 | 0.60 |
52,4 | 1,00 |
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 0,25% Zinn(ll)-oxalat und 0,25%
n-Butylamin, jeweils bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, enthielt. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Die Arbeitsweise des Vcrglcichsbeispiels A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 0,25% Zinn(ll)-oxalat und 0,25",,
Diisopropylamin, jeweils bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure im Gemisch, enthielt. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
0,4
0,4
0,3
0,4
0,4
0,3
0,4
Um die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele noch deutlicher aufzuzeigen, wurden sie in den Zeichnungen
graphisch dargestellt. Fig. I zeigt den Prozentsatz an
anwesendem unerwünschten Diälhylenglykol-Ncbenprodukt
bei verschiedenen Veresterungsgraden der anfänglich in den Reaktionsgemischen anwesenden
Säuregruppen für die Vergleichsbeispiele A bis C und das Beispiel I, d. h. bei Gemischen, die Terephthalsäure,
Äthylenglykol und keinen Katalysator, bzw. 0,5% ZinndU-oxalat bzw. 0,5% n-Butylamin bzw
je 0,25% n-Butylamin und Zinn(II)-oxalat enthielten
Die Fig. 2 zeigt in entsprechender Weise den Prozentsatz an unerwünschtem Diäthylenglykol-Ncbenpm
dukt, der bei verschiedenen Verestcrungsgraden dei
anfänglich in den Reaktionsgemischen anwesende; Säuregruppen vorlai, und zwar für die Vcrglcichsbeispiele
A, B und D und die Beispiele I und 2, d. Ii Gemische, die Terephthalsäure, Äthylenglykol mn
keinen Katalysator bzw. 0,5% Zinn(II)-oxalat h/v 0,5% Diisopropylamin bzw. je 0,25% Diisoprop>i
amin und Zinn(II)-oxalat enthielten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureglykolestern durch Erhitzen eines Gemisches eines molaren Anteils der Säure und mindestens eines molaren Anteils von Äthylenglykol in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Alkylamin und Zinn(II)-oxalat ausführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der n-Butylamin oder Diisopropylamin als Alkylamin enthält.
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