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Schon bei Raumtemperatur an der Oberfläche und im Innern härtende
Massen, enthaltend einen mit ct, ss-ungesättigten Verbindungen umgesetzten Methylolaminotriazinallyläther
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;Die Umsetzung der Methylolaminotriazinallyläther mit den et, ss-ungesättigteii Verbindungen erfolgt in einfacher Weise dadurch, dass man das Gemisch der Umsetzungskomponenten, vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationsstabilisators wie Hydrochinon, bis kurz vor Eintritt der Gelierung erwärmt, wobei flüchtige Anteile, wie Wasser und Allylalkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Die einzusetzende Menge richtet sich hauptsächlich nach dem Gelierungspunkt, der für jede Art der
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Allyläther verschieden und kritisch ist. Durch einfache Versuche lassen sich die Grenzwerte für die einzusetzenden Mengen bestimmen. Werden beispielsweise für die bis nahe gegen den Gelierungspunkt durchzuführende Umsetzung auf 1 Geiv.-Teile eines Methylolmelaminallyläthers mit etwa 4, 8 Allyl- äthergruppen pro Mol Melamin mehr als etwa 2 - 3 Gew.
-Teile Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder mehr als etwa 12-15 Gew.-Teile eines durch Umsetzen von äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Glykol hergestellten Estergemisches mit einer Säurezahl von 325 oder mehr als etwa 30 - 40 Gew.-Teilen eines aus äquimolekularen Mengen der genann-en Komponenten erhaltenen Polyestergemisches mit einer Säurezahl von 126 verwendet, so entstehen gelierte Produkte, welche sich für die erfindungsgemässen Massen nicht eignen. Unterhalb der so ermittelten Grenzwerte werden brauchbare Umsetzungsprodukte erhalten. Von diesen brauchbaren Umsetzungsprodukten, welche noch All yläthergrup-
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ten, im Innern in der Regel rascher, als solche, in denen weniger α,ss-ungesättigte Verbindung einkondensiert ist.
Die Massen können ausser Metallsikkativ, Peroxyd und den genannten Umsetzungsprodukten aus Methylolaminotriazinallyläthern und Ci, ss-ungesättigten Verbindungen mit Vorteil noch polymerisierbare Verbindungen enthalten. Geeignet sind Verbindungen, welche die Gruppe
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enthalten, z. B. Vinylverbindungen wie Styrol, Divinylbenzol und deren Substitutionsprodukte, Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, ferner Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat.
In Betracht kommen aber auch polymerisierbare Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, vor allem Ester oder Estergemische aus a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin, sowie Gemische solcher polymerisierbarer Verbindungen.
Die erfindungsgemässen Massen konten als bei erhöhter oder sogar schon bei Raumtemperatur hartende Überzugs-, Giess-, Spachtel- oder Pressmassen bzw. zur Herstellung solcher Massen verwendet werden. Die damit erhältlichen Produkte wie Überzüge, Filme, Giesslinge oder Presslinge, sind durchgehend gehärtet und an der Oberfläche trocken. Massen, welche noch polymerisierbare Verbindungen der vorstehend genannten Art, z. B. Polyester-Styrol-Gemische, enthalten, geben meistens Produkte mit besserer Chemikalienbeständigkeit.
Die erfindungsgemässen Massen, auch jene, welche polymerisierbare Zusätze enthalten, können mit Vorteil bei der Herstellung von mit polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Polyester-Styrol-Gemi- schen, hergestellten Glasfaserlaminaten verwendet werden. Trägt man beispielsweise die erfindungsgemässen Massen auf die der Luft ausgesetzten Oberflächen solcher Glasfaserlaminate auf, so erhält man leicht schleifbare Überzüge, die weitgehend lösungsmittelbeständig, hart undmeistens hochglänzend sind.
Die erfindungsgemässen Massen, welche polymerisierbare Zusätze, insbesondere Polyester-Styrol-Ge - mische enthalten, können auch als solche an Stelle z. B. von Polyester-Styrol-Gemischen direkt zur Herstellung der Glasfaserlaminate verwendet werden, wobei ebenfalls einwandfreie Oberflächen entstehen.
Von den üblichen Metallsikkativen eignen sich vor allem solche von Metallen der Eisengruppe, vorzugsweise Cobaltsikkativ, z. B. in Form der Naphthenate oder Octoate ; in der Regel werden die Sikka- tive inMengenvon nicht mehr als 0, 2 % Metallgehalt verwendet. Geeignete Peroxyde sind z. B. Benzoyi- peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Hydroxycyclohexylhydroperoxyd (HCH) oder Ditertiärbutylperoxyd, welche in einer Menge von 1-10 %, vorzugsweise von 2-4 %, zugegeben werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern. Darin entsprechen, sofern nicht ausdrücklich anders bestimmt wird, Teile Gewichtsteilen und Prozente Gewichtsprozenten. SZ bedeutet Säurezahl und OHZ Hydroxylzahl.
Die in den Beispielen zur Umsetzung mit ex, ss-ungesättigten Verbindungen verwendeten Methylol-
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aminotriazinallyläther können nach bekannter Methode hergestellt werden, z. B. wie folgt :
Allyläther I : 648 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 2580 Teilen Allylalkohol im Rührkolben unter Zugabe von etwa 237 Teilen einer etwa 36 % igen Salzsäure 1 Stunde bei 250 C gut gerührt. Dann wird mit kalzinierter Soda (etwa 235 Teile) auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 mm Hg-Säule ein Gemisch von Allylalkohol und Wasser abdestilliert.
Schliesslich wird durch Erhitzen im Ölbad bei einer Innentemperatur von etwa 1050 C und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert. Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 883 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu 100 % eines Allyläthers besteht, der etwa fünf Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.
Allyläther n : 153,5 Teile Tetramethylolbenzoguanamin werden mit 645 Teilen Allylalkohol versetzt und im Rührkolben unter Zugabe von 59, 5 Teilen konz. Salzsäure während 1 Stunde bei 20 Crea- gieren gelassen. Dann wird mit 68 Teilen kalzinierter Soda auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dasselbe mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat werden nun bei einer Innentemperatur von 1050 C unter vermindertem Druck die flüchtigen Anteile wie Wasser oder Allylalkohol abdestilliert. Der erhaltene trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 188 Teile eines farblosen Sirups, der etwa 2, 8-3, 0 Allyläthergruppen pro Mol Benzoguanamin enthält.
Allyläther III : Es werden 120 Teile Paraformaldehyd in 1200 Teilen Allylalkohol in der Wärme gelöst und zur Lösung 126 Teile Melamin zugegeben, worauf die Mischung auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann unter'vermindertem Druck bis zur Geruchlosigeingedampft wird. Dabei wird ein etwa 2 Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthaltendes Harz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Raumtemperatur zäh-viskos ist.
Die Prüfung der gemäss den Beispielen erhaltenen erfindungsgemässen Massen erfolgt dadurch, dass man einen Teil der Masse mittels einer Rackelrolle auf Glasplatten so gleichmässig verteilt, dass eine mittlere Filmdicke von 50 bis 100 j. t erreicht wird, und dass die Swardhärte des Films nach bestimmten Zeitabständen ermittelt wird. Ein weiterer Teil wird im Reagenzglas sich selbst überlassen, wobei die Gelatinierzeit bestimmt wird.
Die Härtung der gemäss den Beispielen erhaltenen Massen erfolgt bei Raumtemperatur von etwa 200 C und bei etwa 65 %iger relativer Feuchtigkeit.
Beispiel l : 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes werden mit 1 g einer aus 60 % Benzoylperoxyd und 40 % Cyclohexanon bestehenden Paste sowie mit 0, 1 % Cobalt, in Form des in Styrol gelösten Octoates, katalysiert.
Durch Aufstreichen der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte erhält man einen Überzug, der nach etwa 85 Minuten staubtrocken ist und nach 1 Tag eine Swardhärte von 30, nach 4 Tagen eine solche von 38 und nach 8 Tagen eine solche von 50 aufweist. Die Masse gelatiniert nach 15 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 146. Teilen (2, 36 Mol) Glykol und 25 Teilen (0, 43 Mol) Benzylalkohol wurde unter Rühren und Einleiten von C02 während 6 - 7 Stunden auf etwa 2000 C erhitzt, wobei ein hellgelbes, mittelviskoses Polyestergemisch mit SZ 27 erhalten wurde. 100 Teile dieses Polyestergemisches wurden dann mit 208 Teilen Allyläther I unter gutem Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt.
Sobald die Innentemperatur des Reak- tionsgefässes. 700 C erreicht hatte, wurde während 4 1/2 Stunden ein Wasserstrahlvakuum angesetzt, so dass flüchtige Anteile, wie Wasser und Allylalkohol, abdestillieren konnten. Nach etwa 2 Stunden betrug die Innentemperatur etwa 90 C. Dabei wurden 291 Teile eines Umsetzungsproduktes mit SZ li, 0 und OHZ 45 erhalten.
Beispiel 2 : In analoger Weise wie im Beispiel l werden 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Beim Aufstreichen der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte wird ein Überzug erhalten, der nach 5 1/2 Stunden staubtrocken ist und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 28, nach 2 Tagen eine solche von 39 und nach 5 Tagen eine solche von 43 besitzt. Die Masse gelatiniert nach 70 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt erhalten :
1 Mol Maleinsäureanhydrid wurde mit 1 Mol Glykol unter Rühren während 40 Minuten bei etwa 200 C unter fortiaufendem Abdestillieren des sich bildenden Reaktionswassers erhitzt bis zur Bildung eines Estergemisches mit SZ 165.25 Teile dieses Estergemisches wurden dann mit 208 Teilen Allyläther I während 2 Stunden unter den im Beispiel 1 angeführten Verfahrensbedingungen umgesetzt, wobei ein Umsetzungsprodukt mit SZ 9 erhalten wurde.
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Beispiel 3 : a) 20 g des nachstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes werden in der im Beispiel l angeführten Weise mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Die erhaltene Masse wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und ergibt dabei einen Überzug, welcher nach 1 3/L'Stunden staubtrocken ist und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 24, nacn 2 Tagen eine solche von 38 und nach 5 Tagen eine solche von 43 aufweist. Die Masse gelatiniert nach 50 Minuten.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Glykol wurden während 1 Stunde am Rückfluss unter Rühren bei 96 C erhitzt, wobei ein Estergemisch mit SZ 325 und OHZ 118 erhalten wurde. 25 Teile dieses
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b) Mischt man 1 Teil des vorstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes mit 1 Teil destilliertem Styrol und katalysiert das Gemisch mit 2 % Benzoylperoxyd und 0, 1 % Cobalt, in Form des in Styrol gelösten Octoates, so wird eine Masse erhalten, welche auf Glasplatten Überzüge ergab, die nach 21/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 30, nach 2 Tagen eine solche von 38 und nach 5 Tagen eine solche von 40 zeigten. Die Masse gelatiniert nach 8 1/2 Stunden.
Beispiel 4 : a) In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 20 g des nachstehend beschriebe - nen Umsetzungsproduktes mit Benzoylperoxyd und Cobalt katalysiert.
Die erhaltene Masse ergab auf Glasplatten Überzüge, welche nach 61/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 19, nach 2 Tagen eine solche von 28 und'nach 5 Tagen eine solche von 36 aufwiesen.
Das im Beispiel verwendete Umsetzungsprodukt wurde wie folgt erhalten :
1 Mol Glycerin wurde mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid während 1 Stunde am Rückfluss unter Rühren bei 960 C erhitzt, wobei ein Estergemisch mit SZ 366 und OHZ 66 erhalten wurde. 25 Teile dieses Estergemisches wurden dann mit 208 Teilen Ailyläther i während einer Stunde und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein Umsetzungsprodukt mit SZ 28 und OHZ 40 erhalten wurde.
b) Mischt man 1 Teil des vorstehend erwähnten Umsetzungsproduktes mit 1 Teil destilliertem Styrol und katalysiert das Gemisch in der im Beispiel 3 b) angegebenen Weise, so erhält man eine Masse, welche auf Glasplatten Überzüge ergab, die nach 2 3/4 Stunden staubtrocken waren und nach 18 Stunden eine Sward-Härte von 21, nach 2 Tagen eine solche von 37 und nach 5 Tagen eine solche von 38 zeigten. Die Masse gelatiniert nach 6 1/2 Stunden.
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a : xü TeileDurch Aubtrelcl1en der so erhaltenen Masse auf eine Glasplatte erhält man einen Uberzug, der nach 2 Stunden und 55 Minuten staubtrocken ist und nach 1 Tag eine Sward-Härte von 20, 2, nach 3 Tagen eine solche von 23,2 und nach 8 Tagen von 28,6 aufweist.
Die Masse gelatiniert nach 1 Stunde und 23 Minuten und erstarrt über Nacht zu einem harten Block.
Das 1m Beispiel verwendete Umserzungsprodukt wurde wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 146 Teilen (1 Mol) Adipinsäure und 130,2 Teilen (2, 1 Mol) Glykol wurden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff während 4 - 5 Stunden auf zirka 210 - 2250 C erhitzt, wobei ein hellgelbes, mittelviskoses Polyestergemisch mit einer SZ zwischen 40 - 50 und einer OHZ zwischen 25 und 35 erhalten wurde.
200 Teile dieses Polyestergemisches wurden dann mit 100 Teilen Allyläther 1I unter gutem Rühren auf zirka 800 C erwärmt und es wurde während 2 1/2 Stunden ein WasserstrahlvaKuum von zirka 735 mm Hg-Säule angesetzt, so dass flüchtige Anteile wie Wasser, Allylalkohol abdestillieren konnten. Dabei wurden 275 Teile eines Umsetzungsproduktes mit einer SZ von 12,5 und einer OHZ von 7,5 erhalten.
Beispiel 6 : Aus den nachstehend beschriebenen Komponenten A und B wird eine Spachtel-, Kitt-, bzw. Modelliermasse hergestellt.
Die Komponente A wurde wie folgt erhalten. 200 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesterge-
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teile, wie Wasser und Allylalkohol, abdestilliert wurden, so dass das Umsetzungsprodukt eine SZ von 28 aufwies. Nun fugte man bei zirka 750 C 14, 6 Teile monomere Acrylsäure, die mit 0, 05 % Hydrochinon stabilisiert wurde, hinzu und liess die Temperatur innerhalb zirka 45 Minuten auf 400 C absinken, worauf mit 82, 75 Teilen monomerem Styrol, welches mit 0, 04 % tertiär-Butylcatechol stabilisiert wurde, verdünnt und dann filtriert wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0, 1 % Co-Metall (in Form
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einer 5 Vol.-%igen Co-Octoatlösung in Styrol) katalysiert.
Die Komponente B setzt sich wie folgt zusammen :
20 Teile Lithopone
40 Teile Titandioxyd, Rutil
30 Teile Schiefermehl
10 Teile Eisenglimmer 0, 4 Teile Hydroxy-Cyclohexyl-Hydroperoxyd (HCH) Durch Mischen der Komponente A (1 Teil) mit der Komponente B (2,5 Teile) erhält man eine Spachtelmasse, die innerhalb 10-15 Minuten erhärtet, nach 30 Minuten staubtrocken und nach 1 Stunde gut schleifbar ist, ohne zu schmieren. Zur Herstellung einer knetbare, kittähnlichen Masse mischt man 1 Teil der Komponente A mit 3,2 Teilen der Komponente B.
Die so erhaltene Masse lässt sich vorzüglich kneten und verformen, ohne zu kleben und zu schmieren, gelatiniert innerhalb 15 Minuten und ist nach zirka 11/2 Stunden völlig durchgehärtet.
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tigen Anteile zur Reaktion gebracht bis ein hochviskoses Reaktionsprodukt entsteht. Dieses Produkt wird in 1, 82 Teilen Styrol gelöst und mit 0, 1% Cobalt-metall in Form des Octoates und mit 3% tert.-Butylhydroperoxyd katalysiert. Auf Glasplatten aufgetragene Filme sind nach ? 5 Minuten staubtrocken. Die Masse gelatiniert im Reagenzglas innerhalb 7-8 Minuten und ist in 12 Stunden auch in dickster Schicht durchgehärtet.
Beispiel 8 : 3, 33 Teile des nachstehend beschriebenen Glycerinacrylsäureesters werden mit 6,66 Teilen Allyläther I während 11/2 Stunden bei 900 C im Wasserstrahlvakuum unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile umgesetzt.
1 Teil dieses Umsetzungsproduktes wird in 1 Teil Styrol gelöst und wie im Beispiel 7 katalysiert. Auf Glasplatten aufgetragene Filme sind nach 3 Stunden auch in dicker Schicht gehärtet.
Der ob enerwähnte Glycerinacrylsäureester wurde durch Erwärmen von 1 Mol Glycid mit 1 Mol Acrylsäure auf 1200 C unter Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Kupfercarbonat erhalten. Das Reaktionsprodukt besitzt eine SZ von 181 und eine OHZ von 347, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schon bei Raumtemperatur an der Oberfläche und im Innern härtende Masse, enthaltend ein Metallsikkativ, ein Peroxyd und ein nicht-geliertes Umsetzungsprodukt aus einem mindestens 2 Aminogruppen und mindestens 2 Allylgruppen enthaltenden Methylolaminotriazinallyläther mit einer 0 :, ss-unge-
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Gruppen besitzt.