DE1909172B2

DE1909172B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gelbestaendigen polyvinylalkoholen durch 97 bis 98,5 % ige alkoholyse von poly vinylestern

Info

Publication number: DE1909172B2
Application number: DE19691909172
Authority: DE
Inventors: John Edwin Niagara Falls NY Bristol (V St A )
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (VStA)
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE1909172A1; GB1231532A; BE728742A; US3487061A; FR2002547A1; NL6902842A

Description

Wäßrige Lösungen von Polyvinylalkoholen, die durch 99- bis 100°oige Alkoholyse erhalten worden tind. d. h. solche, bei denen 99 bis 100°Ό der Estergruppen aus dem Ausgangspolyvinylester durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind, und die Ver- »eifungszahlen von etwa 12,6 bis 0 haben, zeigen charakteristische ansteigende Viskositäten und GeI-biklung bei Raumtemperatur (20 bis 30" C). Diese Eigenschaft, die besonders bei Lösungen in Erscheinung tritt, welche Polyvinylalkohol in Konzentrationen von 10° ο oder höher enthalten, ist ein erliebltcher Nachteil bei der Anwendung, wenn solche Lösungen bei Raumtemperatur aufbewahrt oder verwendet werden. Obwohl man das Ansteigen der Viskosität und die Gelierung wieder aufheben kann, indem man solche Lösungen auf 75 bis 90" C vor Ihrer eigentlichen Verwendung erhitzt, schließen die durch das Wiedererhitzen und Kühlen bedingte Unbequemlichkeit und die Kosten die Verwendung solcher Polyvinylalkohole, die durch weitgehende Alkoliolyse gewonnen worden sind, für viele Verwendungszwecke aus.

Im Gegensatz zu den vorher genannten Polyvinylalkoholen gelieren wäßrige Lösungen von Polyvinylalkoholen, die durch etwa 97- bis 98,5ⁿ.'nige alkoholytische Spaltung erhalten worden sind (mit Verscifungszahlen von etwa 37,1 bis 18,8), bei Raumtemperatur nicht, unter der Voraussetzung, daß der Polyvinylalkohol im wesentlichen keinen der stärker alkoholytisch gespaltenen Polyvinylalkohole der obenerwähnten Art enthält. Diese Eigenschaft des Nichtgelierens beim Aufbewahren in Form einer Lösune ist ein erheblicher Vorteil, soweit die Kleb-Ifähigkeit, Zerreißfestigkeit und Wasserunlöslichkeit von Polyvinylalkoholfilmen, die aus Lösungen von durch 97 bis 98,5ⁿ/o alkoholische Spaltung erhaltenen Polyviiiylalkoholen getrocknet wurden, nicht wesentlich von solchen mit den stärker alkoholytisch gespaltenen Polyvinylalkoholen abweichen.

Polyvinylalkohole, die durch 97 bis 98,5⁰A, alkoholytische Spaltung erhalten worden sind und deren wäßrige Lösungen nicht gelieren, d. h. solche, die

ίο gelbeständig sind, können durch absatzweise Alkoholyseverfahren hergestellt werden unter den schwankenden Alkoholysebedingungen, wie sie bei absatzweisen Verfahren vorkommen. Solche gelbeständigen Polyvinylalkohole können jedoch nicht nach den einfachen Alkoholyseverfahren der USA.-P'tentschrift 2 734 04S hergestellt werden. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren, bei dem kontinuierlich eine Lösung des Ausgangspolyvinylesters in den Hydrolysealkohol eingeführt wird, um eine Alkoholysemischung beim Siedepunkt der Mischung aufrechtzuerhalten, z. B. bei 53,5 bis 64,5^r C, falls der Hydrolysealkohol Methanol ist, ergibt sich praktisch unvermeidlich ein vollständig alkoholytisch gespaltener (99 bis 100° o) Polyvinylalkohol, welcher die unerwünschten Geliereigenschaften, wie verstehend beschrieben, aufweist.

Obwohl man die Alkoholyse beispielsweise bei einem Umsatz von 98° 0 abstoppen kann, erhält man dabei ein heterogenes Produkt, dessen Durchschnittsalkoholysegrad bei etwa 98 ° 0 liegt, aber das in der Hauptsache aus einem Produkt besteht, das wenigstens zu 99° 0 alkoholysiert worden ist zusammen mit einer kleineren Menge eines Produktes, das zu weniger als 50° 0 einer Alkoholyse unterworfen wurde.

Wäßrige Lösungen solcher heterogenen Produkte zeigen einen typischen Viskositätsanstieg und Gelbildung beim Aufbewahren bei Raumtemperatur und gleichen darum in dieser Hinsicht den Lösungen, die aus den durch vollständige alkoholische Spaltung gewonnenen Produkten nach dem Verfahren der vorhergenannten Patentschrift hergestellt worden sind.

Es wurde nun eine einfache und außerordentlich

praktische Modifizierung der Verfahrensweise der obengenannten Patentschrift entdeckt, bei welcher man gelbeständige Polyvinylalkohole, die durch 97 bis 98.5" η alkoholische Spaltung erhalten worden sind, kontinuierlich herstellen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelbeständigen Polyvinylalkoholen durch 97- bis 98.5" nige Alkoholyse von Polyvinylestcrn. bei dem eine Lösung eines Polyvinylesters in einem Hydrolyscalkohol kontinuierlich zu einer Alkoholysemischung zugegeben, in der Mischung eine wirksame Konzentration an einem Alkoholysekatalysator aufrechterhalten und aus der Mischung kontinuierlich eine Aufschlämmung des Polyvinylalkohole in einem Lösungsmittelgemisch, das aus dem Hydrolysealkohol und dem als Nebenprodukt vorliegenden Ester des Hydrolysealkohols und dem Säurerest des Polyvinylesters besteht, entfernt wird und die Lösung des Polyvinylesters der Alkoholysemischung in eir.cr solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Konzentration an gelöstem Polymerisat in der Alkoholysemischung nicht mehr als 1 Gewichtsprozent uer Alkoholysemischung beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Alkoholysemischung eine Temperatur von nicht mehr als 35° C aufrechterhält.

Verschiedene Polyvinylester, ζ. B. Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat oder Polyvinylbutyral, können für die Herstellung der zuzugebenden Lösung des Polyvinylesters "verwendet ivorden sein, die dann in Übereinstimmung mit der Erfindung einer Alkoholyse unterworfen wird. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugängigkeit und der guten Verhaltensweise wird am häufigsten Polyvinylacetat verwendet.

Als Hydrolysealkohol, wie er für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommt, kann man Methanol, Äthanol, die Propanole und die Monoäthyläther des Äthylenglykols verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seines guten Verhaltens wird Methanol als bevorzugter Hydrolysealkohol verwendet. Welchen Alkohol man tuch verwendet, der als Nebenprodukt gebildete Ester aus der Mkoholysereaktion ist der Ester aus dem Hydrolyscalkohol und dem Säurerest des Ausgangspolyvinylesters. Wenn man somit Polyvinylacetat mit Methanol alkoholisiert, so entsteht als Nebenprodukt Methylacetat.

Als Katalysatoren für die Alkoholysereaktion können saure wie auch alkalische Stoffe verwendet werden. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure. Chlorwasserstoff oder p-Toluolsulfonsäure. Geeignete alkalische Katalysatoren sind die Alkalihydroxide und -alkoholate. Im allgemeinen werden alkaliscne Katalysatoren den sauren Katalysatoren vorgezogen, veil sie -?ine schnellere Alkoholyse bewirken. Am bes'en geeignet unter den alkalischen Katalysatoren sind die / 'kalialkoholate, und hiervon wird ganz besonders das Natriummethylat bevorzugt.

Wie schon vorher dargelegt, betrifft die in der USA.-Patentschrift 2 734 048 beschriebene Alkoholysemethode die kontinuierliche Einführung der Lösung eines Polyvinylesters in eine bewegte, bei der Rückflußtemperatur gehaltene Alkoholvsemischung in einer solchen Menge, daß der Anteil an gelöstem Polymeren in der Mischung nicht höher als 1 Gewichtsprozent liegt. Falls die Zufuhrgeschwindigkeit größer ist, setzt sich die Alkoholysemischung als ein starker Gel ab. so daß man sehr kräftige Mischer, wie Kneter, benötigt, um eine wirksame Rührung aufrechtzuerhalten. Indem man aber die Zufuhrgeschwindigkeit kontrolliert, kann man die Verwendung von schweren Mischaggregaten vermeiden, und die Reaktionsmischung wird leicht als eine gut zu beherrschende Suspension oder Aufschlämmung erhalten, wobei man einfache Mischvorrichtungen. wie Rührer oder Schaufelmischer, verwenden kann. Wird das Verfahren ungefähr bei Rückflußtemperatur nach der Vorschrift der genannten USA.-Patentschrift angewendet, so erhält man als Produkt normalerweise einen vollständig alkoholytisch gespaltenen Polyvinylalkohol oder einen, der einen größeren Anteil eines solchen Polyvinylalkohol enthält. Es wurde nun gefunden, daß beim Aufrechterhalten der Alkoholysemischung bei einer Temperatur, die nicht 35° C übersteigt, das Ausmaß der Alkoholyse nicht über 98.5"'« hinausgeht, unabhängig von der Alkoholysezeit. d. h.. daß die Alkoholysemischung bei einem Gleichgewicht von etwa 97 bis 98.5"Ό Alkoholyse stehenbleibt. Die Alkoholysemischung wird vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, beispielsweise bei 20 bis 30ⁿ C. (tphalten. Man kann niedrigere Temperaturen anwenden, aber bei Temperaturen unterhalb von etwa 10° C ist die Geschwindigkeit der Alkoholyse im allgemeinen zu niedrig, um noch praktisch :'U sein. Außer der Beschränkung des Ausmaßes der Alkoholyse wurde noch festgestellt, daß man bei der Durchführung der Alkoholyse in der AlkoholysemischunE; bei ein.r Temperatur, wie sie oben genannt wurde, außerdem einen PolyvinyialkoLal erhält, dessen wäßrige Lösungen nicht gelieren, wenn man ίο sie bei Raumtemperatur aufbewahrt. Ein bei solchen Temperaturen hergestelltes Produkt ist ein amorpher Polyvinylalkohol, be< dem z. B. ein Gleichgewicht nach der folgenden Reaktionsgleichung vorliegt:

Polyvinylacetat + Methanol = Polyvinylalkohol -f- Methylacetat.

Das vorstehende Gleichgewicht tritt z. B. ein, wenn man eine 40- bis 60° oige Polyvinylacetatlösung in Methanol als Zufluß zu der Alkoholysemischung verwendet, wobei die Alkoholyse der individuellen Polymerenmoleküle nicht weiter als bis zu 98,5 ° 0 geht.

Der genaue Grad der Alkoholyse, wie er bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise eintritt, hängt zu einem gewissen Grad von der Konzentration des Ausgangspolyvipylesters in der Lösung des Hydrolysealkohols, wie er zu der Alkoholysemischung zugegeben wird. ab. Die Zusammensetzung der Zugahelösung hat auch einen Einfluß auf die erforderliche Zeit, die benötigt wird, um die Gleichgewichtsbedingungen bei den verschiedenen angewandten Temperaturen einzustellen. Im allgemeinen sollte die zugeführte Lösung einen Gehalt an Polyvinylester von wenigstens 25° 0, z.B. 25 bis 60° 1.. aufweisen, wobei die bevorzugtesten Konzentrationen bei 30 bis 60"O liegen, fails die Alkoholyse bei den bevorzugten Temperaturen von 20 bis 30° C durchgeführt wird. Verdünntere Zugaoolö, «Ligen kann man verwenden, falls das alkoholische Lösungsmittel für die zugeführte Lösung des Ausgangspolyvinylesters so modifiziert wird, daß es die als Nebenprodukte gebildeten Ester, z. B. Methylacetat, in solchen Mengen einschließt, daß der Gehalt an Nebenprodukt-Estei der Lösungsmittelkomponente der zum Schluß vorliegenden Alkoholysemischung gleich dem Gehalt an Nebenprodukt-Ester der Lösungsmittelkomponente der Ausgangsiilkoholysemischung ist. falls man mit einer 25- bis 60" oigen Polyvinylacetatlösung in dem Alkohol anfängt.

Die zugeführte Polyvinylesterlösung kann eine S° Lösung eines Polyvinylesters in dem Hydrolysealkohol sein, die noch nicht einer Alkoholyse ausgesetzt worden war. oder die Polyvinylestcrkomponcnte in der Lösung kann eine solche sein, welche schon bis zu nicht mehr als etwa 40° n einer Alkoholyse ausgesetzt worden war. d. h.. daß nicht mehr als 40" 0 der Estergruppen in dem ursprünglichen Ausgangspolyvinylester durch eine Alkoholyse durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Die Verwendung einer zugeführten Lösung eines zu 10 bis 4()^<r-o vorher durch Alkoholyse gespaltenen Polyvinylesters in einem Lösungsmittelgemisch aus dem Hydrolysealkohol und dem als Nebenprodukt gebildeten Ester ergibt ein granuläres Polyvinylalkoholprodukt, das praktisch kein staubiges Material erhält. Wenn man daher ein praktisch staubfreies granuliertes Produkt erwünscht, dann kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zugeführte Lösung eine Lösung eines Polyvinylesters verwenden, der schon vor-

her zu H) bis 40"» alkoholisch gespalten worden ist. Das clahei entstehende granulierte und praktisch staubfreie Produkt ist erfindungsgemäß zu 97 bis 98,5"Ή der Alkoholyse unterworfen worden und ergibt wäßrige Lösungen, die beim Lagern unter normalen Temperaturbedingungen gelbeständig sind.

Der Ausdruck »gelbeständig«, wie er hier verwendet wird, gilt für einen Polyvinylalkohol, der beim Auflösen in Wasser eine Lösung ergibt, die nicht geliert, wenn man sie nach der folgenden Methode prüft. Die Prüfung besteht darin, daß man eine 10". ..ige Lösung des Polyvinylalkohole in Wasser herstellt und diese Lösung 90 Tage bei 25° C aufbewahrt. Die Viskositäten der Lösung zu Beginn und bei Ende der Aufbewahrungszeit werden bestimmt, und falls die Viskosität während dieser Zeit um weniger als 30 ⁰O ansteigt, wird der Polyvinylalkohol als gelfrei angesehen. Die Viskositäten für diesen Test werden bei 25 C unter Verwendung eines Brookfield-Modell LVF-Viskosimeters mit iner Spindel Nr. 3 oder Nr. 4 bei 60 Umdr./Min. gemessen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

Für die Alkoholyse wird eine Vorrichtung verwendet, die aus zwei ummantelten 1500-ml-Reaktionsgefäßen mit jeweils einem Paddelrührer besteht. Das erste Gefäß hai einen Überlauf, der zu dem zweiten Gefäß füht, während das zweite Gefäß einen Auslaß am Boden hat und eine automatische Niveaukontrolle, mittels derer das Niveau des Produktes in dem zweiten Kessel auf etwa 1000 ml einreguliert wird. Das ausfließende Material aus dem zweiten Gefäß wird in einem etwa 1 Liter fassenden Behälter getammelt, ier bis zu etwa einem Niveau von 800 ml gefüllt wird. Während der nachfolgend beschriebenen Alkoholyse wird Wasser durch die Wandungen des ersten und zweiten Gefäßes zirkuliert, so daß deren Inhalt auf 25^C C gehalten wird, während jeder der 1-Liter-Behälter etwa 30 Minuten nach dem Füllen auf Raumtemperatur (25 bis 27" C) gehilten wird.

In das erste Gefäß werden 900 ml einer gemischten Lösung vorgelegt, die aus 45° i Methyl-Hcetat und 55 °« Methanol besteht und außerdem 55 ml einer lOⁿoigeri Lösung von Natriummethylat in Methanol. Nachdem man diese Mischung bewegt lind auf 25" C durch Zufluß von Wasser durch die Wandungen der Kessel erwärmt hat, gibt man kontinuierlich in einem Zeitraum von 5 Stunden zu dem •rsten Gefäß eine 43.7°'oige Lösung von Polyvinyllicetat in Methanol (Lösung A) und eine 10° oige Lö-•ung von Natriummethylat in Methanol (Lösung B). Lösungen A und B. die getrennt zugeführt werden. Iverden mit einer Zuflußgeschwindigkeit von etwa 12 ml/Min, bzw. 1,45 ml/Min, zugegeben. Den Inhalt des ersten Gefäßes läßt man in das zweite Gefäß fließen, und wenn in dem letzteren das 1000-ml-Nivcau erreicht ist, wird dessen Inhalt kontinuierlich in einen Behälter entleert, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in dein zweiten Gefäß das 1000-ml-Niveau aufrechterhalten bleibt. Die Zuflußgeschwindigkeit der Lösungen A und B in dem ersten Gefäß sind so, daß in der Mischung dort ein Natriummethylatgchalt von etwa 0,6 °/o aufrechterhalten bleibt.

Am Ende der 5stündigen Zugabezeit wird der Inhalt des ersten Gefäßes noch 120 Minuten darin gelassen und dann mit Essigsäure neutralisiert, während der Inhalt des zweiten Gefäßes noch 60 Minuten darin gelassen wird und dann in gleicher Weise neutralisiert wird. Die Inhalte der Behälter (in welche der Inhalt des Gefäßes 2 gegeben worden war) werden 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann mit Eisessig neutralisiert. Die neutralisierten Produkte aus den beiden Gefäßen und den Behältern

ίο werden dann jeweils mit drei Anteilen Methanol (gleiche Volummengen wie das Ausgangsfiltrat) gewaschen und dann an der Luft bei 75 bis 80° C getrocknet. Die Verseifungszahlen der Produkte aus dem ersten Gefäß, dem zweiten Gefäß und den Behaltern wurden bestimmt, wobei man feststellte, daß diese 20,7, 18,6 und 17,8 betrugen. Diese Verseifungszahlen zeigen, daß die Alkoholyse im wesentlichen vollständig im ersten Gefäß war, während die Verseifungszahl 17,8 in den Behältern eine Alkoholyse von etwa 98,5° ο anzeigte, aliquote Proben, die aus jedem der Gefäße und aus den Behältern am Ende der 5-Stundenperiode entnommen worden sind, werden 2 Stunden auf 25" C gehalten und dann mit Essigsäure neutralisiert, und die Polyvinylalkoholprodukte aus diesen Proben werden, wie vorher dargelegt, isoliert. Die Verseifungszahlen dieser Produkte aus den aliquoten Proben sind nicht bemerkenswert unterschiedlich von denen der entsprechenden Massenprodukte, was zeigt, daß die

Alkoholysemischung im wesentlichen den Gleichgewichtspunkt erreicht hatte, so daß die Alkoholyse über den 98,5° o-Punkt hinaus nicht stattgefunden hätte, falls man die AJkoholysezeit verlängert hätte. Alle Proben aus dem ersten und zweiten Gefäß und auch die aus den Behältern sind gelbeständig, wenn man sie nach dem vorherbeschriebeneii Test prüft. Die Auseangsviskosität und die Viskosität nach 90 Tagen (10° oige Lösungen) betragen 2700 cP bzw. 3200 cP, der Viskositätsanstieg nur 18,5° o.

Die vorstehend beschriebene Alkoholyse wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß während der Alkoholyse der Inhalt des ersten Gefäßes auf 45^: C gehalten wurde und die Inhalte des zweiten Gefäßes und der Behälter auf 55" C. Die aus dem ersten Gefäß, dem zweiten Gefäß und den Behältern nach Ablauf der normalen Reaktionszeit erhaltenen Produkte zeigten Verseifungszahlen von 5,0, 5,0 und 4.8, entsprechend einer etwa 99,6° oigen Alkoholyse. Diese Produkte gelierten alle, wenn man sie den

co »orher genannten Gelbeständigkeitstests unterwarf. Ihre Ausgangsviskosität und die Viskosität nach 90 Tagen (Iu" oige Lösung) betrug 280OcP bzw. 7000 cP. der Viskositätsanstieg somit 150° o.

B e i spi el 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das erste Gefäß gegebene Lösung aus 900 ml einer Mischung aus 65ⁿ/'o Methylacetat und 35% Methanol, 7U-sammen mit 55 ml einer lOⁿ/oigen Lösung von Natriummethylat ·η Methanol besteht. An Stelle der Lösung A wird die Polyvinylacetatlösung, die kontinuierlich dem ersten Gefäß im Laufe des Ansatzes zugegeben wird, durch eine Lösung ersetzt, die aus 38,9 °/o Polyvinylacetat, 43°/o Methanol und 18 %> Methylacetat besteht. Die aus dem ersten und dem zweiten Gefäß und den Behältern nach Beendigung der normalen Reaktionszeit erhaltenen Produkte

haben Verseifungszahlen von 28, 28 und 28, was einer etwa 97,8"/0IgCn Alkoholyse entspricht. Alle diese Produkte sind gelbeständig unter den Bedingungen des Gelbeständigkeitstestes, wie er vorher beschrieben wurde. Ihre Ausgangsviskosität und die Viskosität nach 90 Tagen (lO°/oige Lösung) beträgt 310OcP und 350OcP, der Viskositätsanstieg somit nur 13%.

Beispiel 3

^r ίο

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird genau wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Lösung A des Beispiels 1 eine 38°/oige Lösung aus einem zu 20% einer Alkoholyse unterworfenen Polyvinylacetat in einem Lösungsmittelgemisch aus 11 °/i> Methylacetat und 89 ⁰Zo Methanol verwendet wird. Das Polyvinylalkoholprodukt aus dem ersten Gefäß, dem zweiten Gefäß und den Behältern hat Verseifungszahlen von 21,2, 18,6 und 18,4, was anzeigt, daß die Alkoholysereaktion im ersten Gefäß ao praktisch beendet war und daß die Verseifungszahl von 18,4 des Produktes in den Behältern eine 98,5°/oige Alkoholyse bedeutet. Diese Produkte sind gelbeständig. Darum ist ihre Ausgangsviskosität und ihre Viskosität nach 90 Tagen (10° nige Lösung) 2850 und 3350, der Viskositätsanstieg somit nur 17,5⁰O. Die erhaltenen Produkte sind außerdem granular und praktisch staubfrei, wobei annähernd 95°/o von einem 200-Maschensieb (US.-Siebreihe ASTM-E 11-70) zurückgehalten werden. Das Produkt aus Beispiel 1 ist dazu im Gegensatz viel feiner verteilt, denn etwa 97°/o dieses Produktes gehen durch ein 200-Maschensieb.

Die Lösung des zu 2O°/o einer Voralkoholyse unterworfenen Polyvinylacetats, wie sie in dem vorstehenden Beispiel verwendet wird, erhält man, indem man einen gerührten Ansatz aus einer 42%igen Lösung von Polyvinylacetat in Methanol bei 25⁰C in Gegenwart von 0,08 °/o (bezogen auf das Ansatzgewicht) Natriummethylat alkoholytisch spaltet. Die Alkoholyse wird nach 16 Minuten abgebrochen, indem man den Ansatz mit Eisessig neutralisiert. An diesem Punkt ist das Produkt zu 20° 0 alkoholytisch gespalten worden, und die erhaltene 38%ige Lösung des zu 20% alkoholytisch gespaltenen Polyvinylacetats in einem Lösungsmittelgemisch aus 11° 1 Methylacetat und 89% Methanol wird als Zufuhr lösvng im Beispiel 3 verwendet.

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2Q98

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gelbeständigen Polyvinylalkoholen durch 97- bis 98,5° nige Alkoholyse von Polyvinylester^ bei dem eine Lösung des Polyvinylesters in einem Hydrolysealkohol kontinuierlich zu einer Alkoholysemischung zugegeben, in der Mischung eine wirksame Konzentration an einem Alkoholysekatalysator aufrechterhalten und aus der Mischung kontinuierlich eine Aufschlämmung des PoIyvinylalkohols in einem Lösungsmittelgemisch aus dem genannten Hydrolysealkohol und dem als Nebenprodukt gebildeten Ester aus dem Hydrorysealkohol mit dem Säurerest des Polyvinylesters entfernt wird und die Lösung des Polyvinylesters der Alkoholysemischung in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Konzentration an gelöstem Polymerisat in der Alkoholysemischung nicht mehr als 1 Gewichtsprozent der Alkoholysemischung beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man m der Alkoholysemischung während der Alkoholysereaktion eine Temperatur von nicht mehr als 35° C aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Lösung des Polyvinylesters eine Lösung von zu 10 bis 40 ° ο vorher alkoholytisch gespaltenem Polyvinylacetat ist.