DE1908340C3

DE1908340C3 - 2-Norbornen-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1908340C3
Application number: DE1908340A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaragi Hirooka; Teruo Nishinomiya Oshima; Seimei Takatsuki Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1974-04-25
Also published as: GB1212645A; DE1908340B2; NL156675B; NL6902584A; US3763252A; DE1908340A1; FR2002250A1

Description

R — D„, — R'

R²

R — D,„ — R'

R²

R³

(II)

in der D_7n den Rest eines Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins bedeutet, m den Polymerisationsgrad angibt, der mindestens einen Wert von 2 hat, R und R' Kohlenwasserstoffreste oder den Rest D darstellen und R¹, R² und R^s Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen eines 5-Halogen-2-norbornens oder eines 2-Norbornens, das in der 5-Stellung einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall oder einer organischen Alkalimetaüverbmdung oder mit einer Verbindung, die durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist und die endstäudiges Alkalimetallatom enthält, hergestellt worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung der 2-Norbornen-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-HaIogen-2-norbornen oder ein 2-Norborncn, das in der 5-Stellung einen halogenierten Kohlenwasserstoff res! trägt, mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall oder einer organischen Alkalimetallerbindung oder mit einer Verbindung zur umsetzung bringt, die durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist und die endständiges Alkalimetallatom enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzui >, in Gegenwart eines cyclischen Äthers als Lösi, ngsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Alkoholmenge durchführt, deren Molzahl geringer ist als die Grammatomzahl des Alkalimetalls oder die Molzahl der organischen Alkalimetallverbindung.

5. Verwendung der 2-Norbornen-Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Comonomere zur Herstellung von Mischpolymerisaten.

Pie Erfindung betrifft 2-Norbornen-Verbindungen :r allgemeinen Formeln I oder 11

R-D_n, H

in der D_m den Rest eines Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins bedeutet, m den Polymerisationsgrad angibt, der mindestens einen Wert

von 2 hat, R und R' Kohlenwasserstoffreste oder den Rest D darstellen und R¹, R² und R³ Kohlenwasser-Stoffreste oder Wasserstoffatome bedeuten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzen eines 5-Halogen-2-norbornens oder eines 2-Norbor-

nens, das in der 5-Stellung einen halogenierten Kohlenwasserstoflfrest trägt, mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall oder einer organischen Alkaümetallverbindung oder mit einer Verbindung, die

ao durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist und die endständig^s Alkcümetallatom enthält, hergestellt worden sind.

Vorzugsweise hat ,h den Wert 2 bis 200, insbesondcre 3 bis 20. Die Doppelbindung in dieser Polyenkette kann z. B. vom Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylentyp sein. So kann diese Seitenkette sich von einem pol>merisierten konjugierten Diolefin ableiten, das unter 1.4-Addition, 1,2-Addition und bzw. oder 3,4-Addition reagiert hat. So bestehen z. B Oligomere, die durch Polymerisation mit Nairiummetall erhalten werden, zur Hauptsache aus 1,2- oder 3,4-Additionsproduklen. «•ährend Oligomere, die mit einer Übergangsmetallverbindung der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems Lind einer Organoaluminiumverbindung erhalten werden, zur Hauptsache aus 1,4-Addilionsprodukten bestehen. Die Polyenseitenkette kann auch ein Polyenylrest sein, der sich von einen-, Cooligomeren eines konjugierten Diolefins und einem anderen Olefin.

wie Styrol, ableitet. Der Polyenylresi in der 5-Stellung des 2-Norbornens enthält gewöhnlich 2 bis 200 Doppelbindungen, vorzugsweise 3 bis 20 Doppeluindungen, und das Molekulargewicht dieses Restes beträgt vorzugsweise 100 bis 20 000, insbesondere 200 bis 10 000.

Die aliphatischen kn-jugierten Diolefine, dip zur Herstellung der Polyenylgruppen verwendet werden, enthalten im allgemeinen mindestens ein paar koniugierte Doppelbindungen, während der übrige Teil des Moleküls eine beliebige Struktur aufweisen kann. Vorzugsweise enthalten diese Diolefine 4 bis 20 Kohienstoffatome und mindestens eine endständige Doppelbindung. Spezielle Beispiele für diese Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-l,3-butadien, 2,3-Dimeth\]-l,3-butadien, Piperylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3 - Cyclohexadien, 4 - Phenyl - 1,3 - butadien, 2-Phenyl-l, 3-butadien, 1,4-Diphenyl-l, 3-butadien und Myrcen. Diese Diolefine können mit den verschiedensten ungesättigten Verbindungen unter BiI-dung von Cooligomeren copolymerisiert werden. Beispiele für diese Comonomcren sind endsländig ungesättigte Vinyl- und Vinylidenverbindungen, und insbesondere konjugierte Verbindungen, wie aromatische Vinylverbindungen, z. 13. Styrol, Vinylnaphthalin.

Λ-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Allylstyrol, 1-Vinyll-cyclobiitcn, l-Vinyl-l-cvclohexen und l-Vinyl-4,7, H,9-tetrahydroinden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her-

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stellung der 2-Norbornen-Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 5-Halogen-2-norbornen oder ein 2-Norbornen, das in der 5-Stellung einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall oder einer organischen Alkalimetallverbindung oder mit einer Verbindung zur Umsetzung bringt, die durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, und die endständiges Alkalimetailatom enthält.

Die 2-Norbornen-Verbindungen der allgemeinen Formeln 1 und II werden durch Umsetzung einer Alkalimetallverbindung eines konjugierten Dienoligomers mit einem 5-Ha!ogen-2-norbornen oder einer 2-Norbornenverbindung, die in der 5-Stdlung einen halogenierten Kohlenwasserstoffreit trägt, hergestellt. Bei der Polymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem Alkalimetall oder einer organischen Alkalimeiallverbindung erhält man ein Polymerisat mit end-Mändigem Alkalimetallatom. Bei der Umsetzung des Polymerisats mit einer halogenierten Norbornen-Verbindung nach W u r t ζ wird das Dienoligomer an das Norbornengerüst gebunden.

Man kann auch ein Halogenatom in das konjugicte üienoligomer an dessen Ende einführen und dieses Oügomer hierauf mit einer 2-Norbornen-Verbindung zur Umsetzung bringen, das ein Alkalimetallatom oder eine ein Alkalimetallatom enthaltende Gruppe in der 5-Stellung trägt.

Vorzugsweise werden die 2-Norbornen-Verb ndungen der allgemeinen Formeln I und 11 durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mil einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetallverbindung und einer Halogen enthaltenden Norbornen-Verbindung hergestellt. Somit entfällt die Notwendigkeit, zunächst ein Oligomeres herzustellen und anschließend die Wurtz-Reaktion durchzuführen.

Im Verfahren der Erfindung können beliebige vHalogen-2-norbornen-Verbindungen oder 2-Norbornen-Verbindungen, die in der 5-Slellung einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest tragen, verwendet werden. Das iialogenatom ist vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, und der halogenierte Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome. Der Kohlenwasserstoffresi kann vow beliebiger Struktur sein, z. B. ein aliphatischer, alydclischer oder aromatischer Rest. Ferner kann das Norbornen Substituenten an anderen Stellungen tragen. Insbesondere können mit Erfolg in 6-Stellung substituierte Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für 2-Norbornen-Verbindungen sind 5-Chlor-2-norbornen, 5 - Brom - 2 - norbornen, 5,6 - Dichlor - 2 - norbornen, S-Chlor-o-methyl^-norbornen, S-Chlormethyl-Z-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen, T-Methyl-S-chlormethyl-2-norbornen, 5-(2'-Chloräthyl)-2-norbornen, 5-(4'-Chlorcyclohexenyl)-2-norbornen und 5-(4'-Chlorphenyl)-2-norbornen.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Alkalimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein, bevorzugt werden jedoch Natrium und Kalium. Natrium ist auf Grund seines niedrigen Preises besonders bevorzugt. Die Alkalimetalle werden vorzugsweise in feinverteilter Form mit großer Oberfläche verwendet, z. B. als Dispersion. Sie können auch in geschmolzener Form oder als Amalgan verwendet werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Alkalimetall oder eine organische Allkalimetallverbindung mit der halogenhaltigen Norbornen-Verbindung in Gegenwart eines konjugierten Diolefins zusammenbringt. Bei diesen Umsetzungen werden Nebenprodukte gebildet, die eine endständige Struktur, z. B. einen Cyclopsntenring oder einen anderen Ring als einen Norbornenring

ίο aufweisen. Diese Nebenprodukte müssen in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden. Im allgemeinen erhält man, ein Gemisch aus einem Dienoligomeren mit einem Norbornenring an seinem einen Ende sowie auch Verbindungen, die Norbornenringe an beiden Enden tragen. Diese Verbindungen können gegebenenfalls voneinander getrennt und gereinigt werden.

Im Verfahren der Erfindung kann ein Oligomeres auch glatt hergestellt werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkohols durchführt. Der Ausdruck seine geringe Menge« bedeutet eine geringere Menge, als der Zahl der Grammatome des Alkalimetalls oder der Molzahl der organischen Alkalimelalivcrbindung entspricht.

as Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül sein, wie Methanol, Äthanol, Propanul, n-Butanol, n-Octanol, sek.-Butanol, Pentanol-3, Methylisopropylcarbinol, Cyclohexanol, p-Methylcyclohexanol, tert.-Bulanol, terl.-Pentanol oder Pinacol.

Im Verfahren der Erfindung spielt die Wahl des Lösungsmittels eine wichtige Rolle. Die bevorzugten Lösungsmittel sind normalerweise flüssige Verbindungen mit einer Ätherfunktion, die mit Alkalimetallen nicht reagieren. Zu diesen Lösungsmitteln gehören offenkettige Äther der allgemeinen Formeln

R₄-O- R₅ oder R₄-C-R-O-R₅

und cyclische Änher des Strukturtyps (R⁶), z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

oder R^e

R⁷

In diesen Formeln bedeuten R₄ und R₅ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen und R* und R⁷ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen. Spezielle Beispiele für diese Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, lsobutylvinyläther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, Cumaran, Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Cineol, Acetal und 1,1-Dimethoxyäthan. Cyclische Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, werden bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich von —50 bis 150 C durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bereits bei Raumtemperatur glatt. Die Umsetzung verläuft exotherm und sehr rasch. Aus diesem Grunde muß die Umsetzung häufig unter Kühlung durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei Überdruck durchgeführt werden, wenn ein niederes konjugiertes Diolefin oder ein gas-

förmiger halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Man kann die Umsetzung auch so durchführen, daß man gasförmige Komponenten kontinuierlich oder intermittierend bei Normaldruck entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion zuführt.

Das Molekulargewicht des erhaltene! Alkapolyenyls kann durch geeignete Wahl der Re^ktionsbedingungen gesteuert werden. Obwohl auch die Reaktionstemperatur einen Einfluß auf das Molekulargewicht ausübt, wird es wirksam durch das Mengenverhältnis des Alkalimetalls, des halogenierten Kohlenwasserstoffes und des konjugierten Diolefins gesteuert. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff und ein konjugiertes Diolefin in einem bestimmten Mengenverhältnis kontinuierlich zu feindispergiertem Alkalimetall gegeben. Das Molekulargewicht läßt sich durch dieses Mengenverhältnis steuern, während die Reaktionswärme durch die Geschwindigkeit der Zugabe geregelt werden kann. Vorzugsweise enthält das Reaktionssysterr keine Verbindungen, wie Wasser, die mit dem Alkalimetall reagieren.

Das Verfahren der Erfindung verläuft überraschend glatt und in hoher Ausbeute. Die Tatsache, daß die umsetzung der drei Komponenten rasch verläuft, ist überraschend, da die Polymerisation eines konjugierten Olefins mit einem Alkalimetall unter diesen Bedingungen nur mit geringer Geschwindigkeit erfolgt. Es ist auch überraschend, daß bei der Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes mit einem Alkalimetall ;- Gegenwart eines konjugierten Diolefins d; · Umsetzung nicht nur wesentlich leichter als bei der Wurt/-Reaktion erfolgt, sondern daß man in hoher Ausbeute ein Oligomeres mit einer Kohlenwasserstoff gruppe an dessen Ende erhält, ohne eine unlösliche organische Alkalimetallverbindung isolieren zu müssen und ohne nennenswerte Bildung von Dimerisationsprodukten des halogenierten Kohlenwasserstoffrestes oder eine;* Kohlenwasserstoffes durch Disproportiorii~-jiig der halogenierten Kohlenwasserstoff gruppe.

Es ist bekannt, daß Alkohole die Wurtz-Reaklion wirksam beschleunigen, es war jedoch nicht vorauszusehen, ob sich Oligomere in Gegenwart eines konjugierten Diolefins glatt bilden. Die Bildung sogenannter Alfin-Katalysatoren ist dem Verfahren der f rfindung ähnlich, da sie die Reaktionsprodukte eines Alkalimetalls mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols und eines Olefins darstellen. Im Falle eines Alfin-Katalysators werden jedoch makromolekulare Polymerisate von konjugierten Diolefinen gebildet. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Oligomeren, wie sie zur Herstellung der 5-Alkapolyenyl-2-norbornen-Verbindungen benötigt werden, nicht geeignet. Der Zusatz eines Alkohols im Verfahren der I rfindung beschleunigt nicht nur die Umsetzung, sondern er gestattet die Verwendung von unzureichend getrockneten Lösungsmitteln. Die Trocknung von Lösungsmitteln ist für Umsetzungen unter Verwendung von Alkalimetallen »on besonderer Bedeutung. Bei Verwendung ungenügend getrockneter Lösungsmittel ist es unmöglich, die Umsetzung zu starten, oder die Ausbeuten sinken. Es wurde daher bisher als unmöglich angesehen. Lösungsmittel technischer Qualität zu verwenden. Das Verfahren der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, da es die Verwendung von Lösungsmitteln technischer Qualität erlaubt.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung d-r 2-Norbornen-Verbindungen als Comonomere zur Herstellung von Mischpolymerisaten.

Es wurde festgestellt, daß die 2-Norbornen-Verbindüngen sich mit Äthylen und Propylen ausgezeichnei misehpoly'merisieren lassen. 2-Norbornen-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bib 1000 können mit Erfolg als dritte Komponente zur Herstellung von kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisaten verwendet werden.

ίο Die erhaltenen ternären Copolymerisate können gemeinsam mit Dien-Kautschuken gut vulkanisiert werden, sie haben eine ausgezeichnete Klebrigkeit, und selbst die sehr ungesättigten ternären Copolymerisate zeigen nur eine geringe Neigung zur Gelbildung.

Die 2-Norbornen-Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il können ferner z. B. als Bindemittel ?ür Anstrichfarben, Beschichtungsmassen, Emulsions-Anstrichfarben, Formmassen, Kautschukmodifiziermittel, Elastomere, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Kunststoffmodinziermittel oder Schlichtemittel für Papier oder Textilien verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1

Ein 200 ml fassender Vierhalskolben wird mit Stickstoff gespült und hierauf mit 2,3 g Natriummetall· pulver und 20 ml Dioxan beschickt. Danach wird am einem Tropftrichter ein Gemisch aus 14,3 g 5-Chlormethyl-2-iiorbornen, 13,6 g Isopren und 0,3 g Methanol eingetropft. Nach 15 Minuten wird das Reaktion·,-gimisch mit Methanol versetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das Reaktionsgemisch wird mit 200ml Petrolälher versetzt und gründlich durchgeschüttelt Danach wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegeben und mit 200 ml Wasser versetzt. Nach gründlichem Durchschütteln wird die Petrolätherschicht abgetrennt und 24 Stunden über Kieselgel getrocknet Danach werden das Lösungsmittel und nicht umcesetzte Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 8 g einer viskosen 2-Norbornen-V erbindung erhallen, die in der 5-Ste!lung ein Isoprenoligomeres trägt.

Beispiel 2

Ein 200 :iil fassender Autoklav aus Glas wird mil Stickstoff gespült und mit 4g Natriumpulver beschickt. Anschließend werden 30 g Isopren und 12 ml vChlor-2-norbornen sowie eine Lösung von 0,4 g tert.-Butanol in 50 ml Tetrahydrofuran in den Autoklav gegeben. Unter starker Wärmeentwicklung setzt eine heftige Reaktion ein, und der Druck steigt plötzlich auf 7 kg cm². Nach 3 Minuten ist der Druck auf 2 kg cm² abgesunken. Nach 5 Minuten wird die PoIymerisation abgebrochen und das Reaktionsgenusch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 20 g einer 2-Norbornen-Verbindung mit einem Isoprenoligomeren als Seitenkette und mit einem Molekulargewicht \.>n 831 erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigt, daß das Oligomere einen Norbornenring an seinem Ende tiägt.

Beispiel 3

Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült. In dem Kolben wird eine Dispersion aus 32g Natrium in 3(K) ml Tetrahydrofuran hergestellt. Anschließend

wird innerhalb 50 Minuten bei einer Temperatur von abgetrennt ur.d 24 Stunden über Kieselgel getrocknet.

etwa 15'C ein Gemisch aus 200 g Isopren, 130 g Danach werden der Pelroläther und nicht umgesetzte

5-Brommethyl-2-norbornen und 4 ml Methanol einge- Ausgangsverbindungen unter vermindertem [Druck

tropft. Nach beendeter Umsetzung wird das Reak- abdesliliieri. Als Rückstand werden 5 g einer Flüssig-

tionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wer- 5 keil erhalten. Aus dem IR-Spcktrum ergibt sich, daß

den 138 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das Pro- das Produkt ein Butadienoligomeres ist, das einen

dukt hat ein Molekulargewicht von 500 und eine Jod- Norbomenring enthält.

zahl von 320. Auf Grund des lR-Absorptionspek- . .

trums besteht das Produkt zur Hauptsache aus 1,2- He ι spie I 7

und 3,4-Polymeren des Isoprens. i° Gemäß Beispiel 1 werden 2,3 g Natrium in 300 ml

100 g des Produktes werden im Hochvakuum frak- Tetrahydrofuran zu einem feinen Pulver dispergiert.

tioniert destilliert. Von jeder Fraktion wird das Mole- In die Dispersion werden 14,3 g 5-Chlormelhyl-2-nor-

kulargewicht bestimmt und das NMR-Spektrum avf- bornen eingetropft. Anschließend werden 13,6gflüssi-

genommen. Aus dem Verhältnis der Zahl der Protonen ges Isopren eingetropft, und die Reaktionstemperatur

der Doppelbindungen im endständigen Norbornen· 15 wird bei 20 bis 30 C gehalten. Das Reaktionsprodukt

ring zur Gesamtzahl der Protonen wurde festgestellt, wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 11,5 g

daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch eines Oligo- einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das Produkt hat

meren mit einem Norbomenring am einen Ende und auf Grand der Dampfdruck-Osmometrie ein Mole-

einem Oligomeren mit Norbornenringen an beiden kulargewicht von 915. Auf Grund des I R-Spektrums,

Enden ist und daß das Produkt mit einem Norbornen- ao des NMR-Spektrums und des Ergebnisses der pyrolyti-

ring am einen Ende des Isoprenoligomeren in einer sehen Gaschromatographie enthält das Produkt einen

Menge von 60°/₀ vorlag. Norbomenring an seinem Ende.

B e i s ρ i e ! 4 Beispiel8

In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur werden 15 in einem 200 ml fassenden Autoklav aus Glas wer-

4 g Kalium in kleinen Stückchen zu 50 ml Tetrahydro- den 2,3 g Natrium in 50 ml Tetrahydrofuran zu einem

furan gegeben. In das Gemisch wird Butadien in einer feinen Pulver dispergiert. Dann werden 16 g 5-Brom-

Menge von 0,02 Mol,Min. während 30 Minuten meihyl-2-norbornen zugesetzt. Nach 10 Minuten wer-

unter Rühren eingeleitet. Gleichzeitig wird innerhalb den 10 g Butadien zugegeben, und das Gemisch wird

von 30 Minuten eine Lösung von 14,3 g 5-Chiormelhyl- 3= 24 Stunden unter Rühion zur Umsetzung gebracht.

2-norbornen und 0,4 ml Methanol in 10 ml Tetra- Das Reaktionsprodukt wird gtmäß Beispiel 1 aufge-

hydrofuran eingetropft. Nach beendeter Umsetzung arbeitet. Durch fraktionierte Destillation werden 3,2 g

wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufge- einer Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 234

arbeitet. Es werden 6 g einer viskosen Flüssigkeit er- und einem Siedepunkt von 105 bis 120 C'2.5 lorr so-

halten. Im IR-Spektrum zeigt sich die Absorption des 35 wie 2,1 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem MoIe-

Norbornenringes und eines Butadienoügomeren. Das kulargewicht von 585 als Rückstand erhalten. Auf

Produkt enthält einen Norbomenring. Grund des 1R-Spektrums, des NMR-Spektrums und

der pyrolitischen Gaschromatographie enthalten beide

Beispiel . Produkte an ihrem linde einen Norbomenring.

Eine Lösung aus 28,t> g 5-Chlormcthyl-2-norbornen 40 Rig
und 27,2 g Isopren wird durch einen Tropftrichter in B e 1 s ρ 1 e 1 ν
ein Gemisch aus 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran In einem 200 ml fassenden Vierhalskolben werden und 4,6 g pulverisiertem Natriummetall innerhalb unter Stickstoff 4 g Natriummetall mit 17 m! 5-Brom-10 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 40' C ein- meihyl-2-norbornen, 50 ml Tetrahydrofuran undO.l ml getropft. Nach beendeter Umsetzung wird das Reak- 45 Methanol vermischt. Nach 3minutigem Stehen bei tionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wer- Raumtemperatur werden 20 g Isopren eingetropft. den 23 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das Pro- Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgedukt hat ein Molekulargewicht von 985, und aus dem arbeitet. Durch fraktionierte Destillation werden 3,3 g IR-Spektrum ergibt sich, daß das Produkt aus einem einer Fraktion vom Siedebereich 112 bis 140 C/3 Ton-Gemisch aus 3,4- und 1,2-Polymeren des Isoprens be- 50 und einem Molekulargewicht von 251 sowie 5,3 g steht. Aus dem NMR-Spektrum ergibt sich, daß an eines Rückstandes vom Molekulargewicht 542 erhaleinem Ende des Moleküls ein Norbomenring steht. ten. Das Molekulargewicht des Destillats stimmt mit

dem theoretischen Wert von 244 für ein 2-Norbornen

Beispiel 6 überein, an das ein Isopren-Dimer gebunden ist. Die

55 Hydrierung mit einem Platinoxydkatalysätor in Ätha-

Ein 200 ml fassender Vierhalskolben wird mit Stick- nol ergab einen experimentellen Wert von 1,04 für den

stoff gespült. In dem Kolben wird ein feines Pulver aus theoretischen Wert der Doppelbindungen. Aus dem

Kaliummelall in 50ml Tetrahydrofuran hergestellt. IR-Spektrum ergibt sich, daß die Doppelbindunger

Anschließend werden unter Rühren 14,3 g 5-Chlor- vom Vinyl-Typ sind. Das Produkt hat die Struktur:

methyl-2-norbornen eingetropft. Nach 2 Minuten wird 60

ButadienineinerGeschwindigkeitvonO^Mol/Minute CH₃ CH₃

während 30 Minuten eingeleitet. Die Reaktionstempe- j

ratur wird bei etwa 20°C gehalten. Zur Beendigung der /^\^^_ CH₂ — CH₂ — C — CH₂ C

Polymerisation wird eine geringe Menge Methanol zu- I

gegeben, das Reaklionsgemisch wird mit 200 ml Petrol- 65 q q^

äther versetzt und gründlich durchgeschüttelt. Danach il

werden 200 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch !!, _

gründlich durchgeschüttelt. Die Pelrolätherlösung wird ^{c 2 H}*

Beispiel 10

In einem 200 ml fassenden Zweihalsrenktionsgefäß, das mit "inem magnetischen Rührer ausgerüstet und mit Argon gespült worden ist, werden 2,3 g feinteiliges Natriummetall vorgelegt. Dann werden mittels einer Hochvakuumpumpe, die an das Reaktionsgefäß angeschlossen ist, gasförmig 60 ml gereinigtes wasserfreies Tetrahydrofuran und 13,6 g gereinigtes wasserfreies Isopren nacheinander eingesaugt und im gekühlten Reaktionsgefäß kondensiert. Das Gemisch wird allmählich unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 20 und 30"C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion tritt spontan ein. Innerhalb von 60 Minuten nach Reaktionsbeginn färbt sich das Reaktionsgemisch unter Viskositätsanstieg hellgelb.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch, das ein »lebendes Polymer« mit endständigen Natriumatomen enthält, mit 34,4 g 5-Brom-2-norbornen versetzt. Nach einer weiteren Stunde wird Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 11,3 g eines flüssig-viskosen Produkts mit

einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 621 Im IR-Spektrum und NMR-Spektrum ibt der Nor· bornenring nachweisbar.

B e i s ρ i e I 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wird unter Verwendung von 1,1 g Natriummetall wiederholt, wobei nacheinander 20 ml gereinigtes wasserfreies Tetrahydrofuran und 18,5 g gereinigtes wasserfreies 2-PalmityI-

ίο butadien in das Reaktionsgefäß eingesaugt werden Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei einei Temperatur zwischen 20 und 30°C gerührt. Hierbe färbt sich das Reaktionsgemisch gelb.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch, das eir »lebendes Polymer« mit endständigen! Natriumatomer enthält, mit 17,2 g 5-Brom-2-norbornen versetzt unc dann eine weitere Stunde auf 40⁰C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 11 aufgearbeitet. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindunger werden bei 120 C und 1 Torr abdestillicrt. Man erhall 16,4 g eines flüssig-viskosen Produkts. Im IR-Spektrun' und NMR-Spektrum ist der Norbornenring nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Norbornen-Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II

oder

R — DmH