DE69210020T2

DE69210020T2 - Polymerisationsverfahren und Produkte

Info

Publication number: DE69210020T2
Application number: DE69210020T
Authority: DE
Inventors: Donald Ross Fulshear Tx 77441 Kelsey
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-02-25
Also published as: CN1067661A; NZ241865A; WO1992022597A1; US5095082A; CN1046540C; JPH06508381A; EP0588800B1; DE69210020D1; AU1537492A; JP3093791B2; EP0588800A1; ATE136912T1; MY106804A; CA2110978A1; CA2110978C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für polymere Produkte, die von Vinylcyclohexenen und Cyclopentadien abgeleitet sind. Gemäß einem spezifischen Aspekt betrifft die Erfindung die Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation einer Mischung von Addukten aus 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, gegebenenfalls in Gegenwart anderer polycyclischer Olefinverbindungen.

Stand der Technik

Die Herstellung von wärmehärtbaren Polymeren durch die Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation von cyclischen Olefinen ist im Fachbereich allgemein bekannt. Zahlreiche Patente und Literaturschriften betreffen die Ringöffnungs-Polymerisation von Dicyclopentadien in Gegenwart einer Vielzahl von Olefinmetathese-Katalysatorsystemen. Ein solches Katalysatorsystem ist von Sjard&ijlig;n et al., US-4 810 762, beschrieben, bei dem substituierte phenolische Wolframhalogenide mit Triorganozinnhydriden als Katalysatorsystem angewandt werden. Bei der Europäischen Patentanmeldung 374 997 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, welches ein Phenol-behandeltes Wolframsalz, wie das Halogenid oder Oxyhalogenid, in Verbindung mit einer Zinn- oder Aluminiumverbindung umfaßt. Die Massepolymerisation von Dicyclopentadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems dieses Typs ist in der US-4 729 976 veranschaulicht.
Die Ringöffnungs-Polymerisation von Dicyclopentadien und anderen cyclischen ungesättigten Verbindungen findet eine besondere Anwendung bei dem Reaktionsspritzgieß(RIM)-Verfahren, bei dem Monomerlösungen der Katalysatorkomponenten gemischt und in eine Form gespritzt werden, in der zur Bildung eines festen, unschmelzbaren, polymeren Produktes die Polymerisation stattfindet. Allerdings leidet die Polymerisation von Dicyclopentadien mittels eines solchen Verfahrens unter mehreren Nachteilen. Wenn die Polymerisation nicht im wesentlichen quantitativ ist, liegt im duroplastischen Produkt nicht-umgesetztes Monomer vor, und der geformte Artikel wird einen äußerst unerwünschten Geruch aufweisen. Dieser Geruch beschränkt die Anwendungen in starkem Maße, in denen das polymerisierte Produkt eingesetzt werden kann. Eine zweite Schwierigkeit resultiert aus der relativ niedrigen und unter dem erwünschten Maß liegenden Glasübergangstemperatur für das polymerisierte Dicyclopentadien-Produkt. Eine typische Glasübergangstemperatur (Tg) liegt im Bereich von 130 bis 140ºC. Diese Glasübergangstemperatur führt ebenfalls dazu, daß die Anwendungen für das Polymerisationsprodukt beschränkt sind.
Es ist ebenfalls bekannt, polycyclische Polyolefinmonomere, wie Cyclopentadien-Trimere, -Tetramere und höhere Addukte mit anderen Cycloolefinen cozupolymerisieren, um höhere Glasübergangstemperaturen zu erhalten. In der Europäischen Patentanmeldung 313 838 ist ein Verfahren der Herstellung von ringgeöffneten Polymerisationsprodukten mit höherer Glasübergangstemperatur beschrieben, wobei Cycloolefinmonomere, wie Norbornen oder Tetracyclododecen, in Gegenwart von etwa 5% bis etwa 45% eines harzartigen Cycloolefins, gebildet aus Cyclopentadien-Trimeren und höheren Oligomeren, welche ebenfalls gängige Olefine, wie Styrol, Propylen, Butadien, Vinylcylclohexen und Isopenten, enthalten können, polymerisiert werden. Die harzartigen Cycloolefine werden hergestellt, indem Cyclopentadien in wahlfreier Gegenwart des gängigeren Olefins erhitzt wird. Die Polymerprodukte der Europäischen Patentanmeldung weisen relativ hohe Glasübergangstemperaturen, manchmal über 210ºC, auf sind jedoch schwierig herzustellen. Lane et al., US-4 899 005, verwendet als Zuführung für die Ringöffnungs-Polymerisation eine Mischung aus polycyclischen Olefinen, welche ebenfalls kleine Mengen, d. h. weniger als 20%, α-Olefine, wie 1-Hexen, Styrol und Vinylcyclohexen, enthalten können. Zahlreiche andere Patentdruckschriften erläutern die Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren, bei denen andere und häufig stärker komplexe Cycloolefine involviert sind. Es wäre vorteilhaft, ein Verfahren für die Ringöffnungs-Polymerisation von polycyclischen Olefinverbindungen bereitzustellen, welches leicht und wirtschaftlich betrieben werden kann und bei dem die Produkte relativ hohe Glasübergangstemperaturen und keinen detektierbaren Dicyclopentadien-Geruch besitzen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt harte, unschmelzbare, vernetzte, polymere Produkte bereit, die durch die Ringöffnungs-Polymerisation einer Mischung aus Cycloolefin-Addukten, enthaltend einen Hauptteil von Diels-Alder-Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien und einen kleineren Anteil von Diels-Alder-Oligomeren, enthaltend mindestens drei Cyclopentadien-Einheiten, gegebenenfalls in Gegenwart von Dicyclopentadien, mit einem Olefinmetathese-Katalysatorsystem hergestellt werden.
Diese Metathese-Polymere besitzen eine relativ hohe Glasübergangstemperatur und keinen detektierbaren Dicyclopentadien-Geruch. Ferner sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser harten, unschmelzbaren, vernetzten polymeren Produkte vor.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Ringöffnungs-Polymerisation einer Mischung aus Cycloolefin-Addukten, enthaltend einen Hauptteil von Diels-Alder-Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien und einen kleineren Teil von Cyclopentadien-Oligomeren. Spurenmengen an 4-Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien können ebenfalls vorhanden sein, jedoch ist keine beträchtliche Menge an diesen Materialien vorliegend. Diese Mischung, gegebenenfalls in Gegenwart von hinzugesetzter polycyclischer Olefinverbindung, wie Dicyclopentadien, wird mit einem Olefinmetathese-Katalysatorsystem kontaktiert, um die Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion zu bewirken. Das Polymerprodukt ist ein hartes, unschmelzbares, polymeres Produkt mit relativ hoher Glasübergangstemperatur und keinem detektierbaren Dicyclopentadien-Geruch. Der Hauptteil des Materials, welcher gemäß des Verfahrens der Erfindung zu polymerisieren ist, ist eine Mischung aus Diels-Alder-Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien. Die Addukte werden hergestellt, indem das 4-Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien als Cyclopentadien-Quelle bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden. Ohne daß man durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, erscheint es wahrscheinlich, daß unter der erhöhten Temperatur des Verfahrens das Cyclopentadien "crackt" oder entdimerisiert, wobei Cyclopentadien bereitgestellt wird, welches eine Diels-Alder-Kondensation mit dem 4-Vinylcyclohexen eingeht. Eine Anzahl von Addukten werden hergestellt, welche durch die Addukte der folgenden Formeln veranschaulicht werden, jedoch nicht darauf beschränkt sind:
Diese bestimmten Addukte sind bekannte Verbindungen, welche durch die Reaktion von 4- Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien, typischerweise in Molverhältnissen von größer als 10, hergestellt werden. Um die Hauptkomponente der Mischung, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung zu polymerisieren ist, herzustellen, ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von bei der Adduktbildung angewandtem 4-Vinylcyclohexen zum Dicyclopentadien bei 0,5 bis 6, weiter bevorzugt bei 0,75 bis 4, liegt. Die resultierende, zu polymerisierende Adduktmischung enthält beträchtliche Anteile von 1 : 1-, 1 : 2- und 1:3-Addukten, sowie trimere, tetramere, pentamere und höhere Oligomere von Cyclopentadien. Die Ausgangsmaterialien, 4-Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien, liegen im wesentlichen nicht vor.
Das 4-Vinylcyclohexen ist eine bekannte Verbindung, welche veranschaulichend durch die Diels- Alder-Dimerisierung von Butadien erhalten wird. Die Dicyclopentadien-Quelle von Cyclopentadien ist ebenfalls allgemein bekannt und wird häufig als Nebenprodukt der Olefincrackung erhalten. Dicyclopentadien liegt in einer endo-Form und einer exo-Form vor, jedoch liegt das meiste kommerzielle Cyclopentadien in der endo-Form vor. Jedwedes Isomer oder Mischungen von den Isomeren sind bei dem vorliegenden Verfahren geeignet. Besonders brauchbar ist ein im Handel erhältliches Dicyclopentadien von technischer Güte mit einer Reinheit von etwa 83% bis 95%. Diese technische Güte wird leicht verarbeitet, und zwar da es bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wohingegen reines endo-Dicyclopentadien bei etwa 32ºC schmilzt. Aufgrund des reaktiven Charakters der Monomerenreaktanten und/oder der Adduktprodukte ist es erwünscht, daß die Adduktbildung in einer inerten Reaktionsumgebung durchgeführt wird, und selbst Spuren an reaktiven Materialien, wie Sauerstoff werden bevorzugterweise ausgeschlossen. Gelegentlich sind Frei-Radikal-Fänger ebenfalls nützlicherweise der Reaktionsmischung zuzuführen, um eine unerwünschte Reaktion zu verhindern. Die Adduktbildung wird bei einer Reaktionstemperatur von über 160ºC und vorzugsweise von 180ºC bis 260ºC bewerkstelligt. Bei diesen Temperaturen erfährt das Dicyclopentadien eine Umkehr-Diels-Alder-Reaktion, wodurch man Cyclopentadien erhält, welches in situ mit dem 4-Vinylcyclohexen reagiert, um Addukte der durch die Formeln I- III veranschaulichten Typen für 1 : 1- und 1 : 2-Mol-Addukte herzustellen.
Die Reaktionszeit sollte so gewählt werden, daß eine Adduktmischung mit mäßiger Viskosität erzeugt wird, insbesondere wenn die Adduktmischung bei einem RIM-Polymerisationsverfahren anzuwenden ist. Vorzugsweise sollte die Viskosität der Adduktmischung geringer als 1000 cps sein. Reaktionszeiten von bis zu 5 Stunden sind nützlich bei der Bereitstellung von Mischungen dieser Viskosität, wenn Reaktionstemperaturen von 240ºC eingesetzt werden.
Obgleich die Verwendung eines Reaktionsverdünnungsmittels nicht ausgeschlossen wird, wird die bevorzugte Adduktbildung in wesentlicher Abwesenheit eines Reaktionsverdünnungsmittels durchgeführt. Nach der Reaktion kann die Adduktmischung gereinigt werden, um nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, Wasser oder hinzugesetzte Frei-Radikal-Fänger und niedermolekulargewichtige Produkte mittels herkömmlicher Verfahren, wie der Behandlung mit Molekularsieben oder Destillation bei reduziertem Druck, zu entfernen. Die Adduktmischung wird typischerweise nicht getrennt und wird im wesentlichen so in der Ringöffnungs-Polymerisation angewandt, wie sie hergestellt wurde. Die Adduktmischung, wie oben angemerkt, enthält einen Hauptteil von einer Vielzahl von 1 : 1-Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien (C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub8;), 1:2- Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien (C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub4;) und 1:3-Addukten (C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub0;) sowie einen kleineren Anteil an Diels-Alder-Oligomeren von Cyclopentadien. Eine veranschaulichende Adduktmischung enthält mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% 4-Vinylcyclohexen/Cyclopentadien-Diels-Alder-Addukte. Obgleich das Verhältnis der unterschiedlichen Addukte variabel ist, machen die 1:1-Mol-Addukte im allgemeinen 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% dieser Addukte, die 1:2-Addukte 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% dieser Addukte aus, wobei die 1 : 3-Mol-Addukte den Rest darstellen. Der kleinere Anteil der zu polymerisierenden Adduktmischung ist eine Oligomermischung von Cyclopentadien-Oligomeren aus drei oder mehreren Cyclopentadien-Einheiten. Bei dieser Oligomermischung machen Cyclopentadien-Trimere typischerweise 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% der gesamten Oligomere aus, Cyclopentadien-Tetramere machen 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus, wobei der Rest aus Cyclopentadien-Pentameren und höheren Oligomeren besteht. Das Gewichtsverhältnis der Addukte zu Cyclopentadien-Oligomeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, jedoch bevorzugterweise von 2 bis 25.
Die oben beschriebene Adduktmischung wird, in wahlfreier Gegenwart von hinzugesetzten polycyclischen Olefinverbindungen, wie Dicyclopentadien, einer Ringöffnungs- oder Metathese-Polymerisation in Gegenwart eines Olefinmetathese-Katalysatorsystems unterzogen. Eine Vielzahl von Olefinmetathese-Katalysatorsystemen sind im Fachbereich bekannt und werden in nützlicher Weise bei dem Verfahren der Erfindung angewandt. Die US-3 933 788 lehrt die Verwendung eines Wolframsalzes, bestimmter halogenierter Alkohole und einer Organoaluminiumverbindung als Metathese-Katalysator. Das Verfahren der US-4 861 848 wendet als Katalysator ein Wolframhalogenid an, welches durch mindestens zwei Alkyl oder Alkoxy-substituierte Phenoxidreste substituiert ist. Die Europäische Patentanmeldung 313 838 beschreibt Molybdän- und Wolframsalze, insbesondere Halogenide, welche in Verbindung mit Alkylaluminiumhalogenide angewandt werden. Die US-4 810 762 verwendet ein Katalysatorsystem, umfassend ein phenolisch-substituiertes Wolframhalogenid und ein Trialkylzinnhydrid. Bei der Europäischen Patentanmeldung 374 997 werden ähnliche Wolfram/Zinn-Katalysatorsysteme in Verbindung mit einem Borhalogenid-Promotor angewandt. Der bevorzugte bei der Erfindung angewandte Olefinmetathese- Katalysator umfaßt ein sechswertiges Wolframhalogenid mit 0 oder 1 Sauerstoffsubstituenten und zwei Alkylphenoxysubstituenten, angewandt in Verbindung mit einem Triorganozinnhydrid und gegebenenfalls einem Borhalogenid-Promotor. Eine Klasse solcher Wolframhalogenide wird durch folgende Formel repräsentiert
worin R unabhängig Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich vorzugsweise am α- Kohlenstoffatom verzweigt, R' unabhängig Wasserstoff oder R ist und R'' unabhängig Wasserstoff oder R ist. Die X-Gruppe ist unabhängig Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ist jedoch bevorzugterweise ein mittleres Halogen, Chlor oder Brom, x ist 2 oder 4, und y ist 0 oder 1, wobei die Summe von x +2y 4 ist.
In der obigen Formel I ist R geeigneterweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Ethyl-3-hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl oder Decyl. R' ist geeigneterweise Wasserstoff, jedoch bevorzugterweise R. Ein besonders bevorzugter R''-Substituent ist Wasserstoff Veranschaulichende Phenoxygruppen der oben erwähnten Formel schließen 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Di-sec-butylphenoxy, 2-t-Butyl-6-t-amylphenoxy, 2, 6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy, 2-Isopropyl-4-ethylphenoxy und 2-t-Butyl-4-hexylphenoxy ein. Der bevorzugte Alkylphenoxyrest der obigen Formel I ist 2,6-Diisopropylphenoxy.
Die wolframhaltige Katalysatorsystem-Komponente ist ein Halogenid oder ein Oxyhalogenid. Solche Komponenten sind Di(phenoxy-substituierte)-wolframtetrahalogenide oder -oxydihalogenide, wobei jede subsituierte Phenoxygruppe eine ist, wie oben beschrieben. Besonders bevorzugte Katalysatorkomponenten sind die Di(phenoxy-substituierten)-wolframoxydichloride.
Die Triorganozinnhydridkomponente des bevorzugten Olefinmetathese-Katalysatorsystems ist ein Trialkylzinnhydrid oder ein Triarylzinnhydrid, bei denen jedes Alkyl oder Aryl unabhängig bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist. Veranschaulichende solcher Zinnhydride sind Trieethylzinnhydrid, Triisopropylzinnhydrid, Tributylzinnhydrid, Trioctylzinnhydrid, Dimethylethylzinnhydrid, Ethylpropyloctylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Tritolylzinnhydrid und Trixylylzinnhydrid. Trialkylzinnhydride sind bevorzugt, insbesondere jene, bei denen jedes Alkyl ein geradkettiges niederes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und besonders bevorzugt als Trialkylzinnhydrid ist Tri-n-butylzinnhydrid. Das Di(phenoxy-substituierte)-wolframhalogenid und das Triorganozinnhydrid werden in geeigneter Weise in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 15, jedoch bevorzugterweise in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 8, eingesetzt. Das Wolfram/Zinn-haltige Katalysatorsystem wird bei der Polymerisation in katalytischer Menge vorgesehen. Es sind Anteile des Wolframkatalysators in Mengen von 0,001 Mol-% bis 5 Mol-% geeignet, bezogen auf die Adduktmischung. Mengen des Wolfram-Katalysators von 0,01 Mol-% bis 1 Mol-%, auf der gleichen Basis, sind bevorzugt.
Es ist gelegentlich nützlich, obgleich nicht erforderlich, einen Borhalogenid-Promotor vorzusehen, z. B. Bortrihalogenide, Bortrihalogenid-Komplexe oder Tetrahalogenborate. Veranschaulichende Borhalogenide sind Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrifluorid/Diethylether-Komplex, Bortrifluorid/Dibutylether-Komplex, Tetrafluorborsäure, Triphenylmethylfluorborat, Ammoniumtetrafluorborat, Phenylbordichlorid, Methylbordifluorid und Bortrifluorid/Alkohol-Komplexe. Die bevorzugten Borhalogenide sind Bortrifluorid, der Diethylether-Komplex davon und der Dibutylether- Komplex davon. Der Borhalogenid-Promotor ist nicht in der Reaktionsmischung erforderlich, jedoch Mengen von 10 Mol pro Mol Wolfram-Katalysator sind befriedigend. Wenn der Borhalogenid-Promotor eingesetzt wird, sind Mengen von Borhalogenid von 0,05 Mol bis 2 Mol pro Mol Wolfram-Katalysator bevorzugt.
Die Ringöffnungs-Polymerisation der Erfindung wird bevorzugterweise ausgeführt, indem die 4- Vinylcyclohexen/Cyclopentadien-Adduktmischung, jedwedes zusätzlich vorgesehene Dicyclopentadien und ein Metathese-Katalysatorsystem bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden. Hinzugesetztes Dicyclopentadien ist nicht erforderlich und ist wahlfrei, jedoch sollten im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Addukte, Dicyclopentadien vorgesehen werden. Es ist in einigen Fällen nützlich, teilweise ein Reaktionsverdünnungsmittel vorzusehen, um die Katalysatorsystem-Komponenten zu solubilisieren. Bei einer solchen Ausführungsform würde eine Katalysatorsystem-Komponente mit einer von zwei Portionen des Reaktionsverdünnungsmittels vorgesehen werden. Die zu polymerisierende Adduktmischung wird geeigneterweise getrennt oder mit jedweder Portion vorgesehen. Bei der bevorzugten Modifikation wird allerdings kein hinzugesetztes Reaktionsverdünnungsmittel angewandt, und eine Portion der Adduktmischung wird eingesetzt, um jede Katalysatorsystem-Komponente in die Polymerisationsmischung einzuführen. Um den Polymerisationsprozeß zu bewirken, werden die 4-Vinylcyclohexen/Cyclpentadien-Adduktmischung und das Wolfram/Zinn-Katalysatorsystem unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert. Typische Polymerisationsbedingungen schließen eine Polymerisationstemperatur von 25ºC bis 200ºC ein, wobei Polymerisationstemperaturen von 75ºC bis 160ºC bevorzugt und Temperatur von 100ºC bis 140ºC am meisten bevorzugt sind. Der Polymerisationsdruck ist der Druck, welcher erforderlich ist, um die Reaktionsmischung in einem nichtgasförmigen Zustand zu halten. Solche Drücke hängen von der Reaktionstemperatur ab, jedoch werden Druck von bis zu 5 Atmosphären typischerweise eingesetzt, und häufig ist der Umgebungsdruck geeignet und wird bevorzugt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Umgebung durchgeführt, wobei reaktive Materialien, wie Wasser und Sauerstoff, ausgeschlossen sind.
Bei einer veranschaulichenden Polymerisation werden die Reaktanten und das Katalysatorsystem und beliebige Materialien, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Elastomere und andere Materialien, die zur Beeinflussung der Eigenschaften des Polymerisationsproduktes zugeführt werden, bei relativ niedriger Temperatur, bei der die Polymerisation nicht mit schneller Geschwindigkeit läuft, gemischt. Diese relativ langsame anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit erlaubt ein effizientes Mischen oder ein anderes Bearbeiten der Reaktionsmischung. Die Polymerisationsmischung kann dann auf die Polymerisationstemperatur erhöht werden, zumindest teilweise unterstützt von einem exothermen Reaktionsverlauf, der sich ergibt, und die Polymerisation ist schnell abgeschlossen.
Eine besonders in Erwägung gezogene Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens ist das Reaktionsspritzgieß(RIM)-Verfahren Aufgrund der anfänglichen relativ niedrigen Viskosität der Polymerisationsmischung, eines relativ niedrigen exothermen Reaktionsverlaufs und der Länge des Zeitraums, bevor die exotherme Reaktion auftritt, werden die Reaktionsmischung und das Katalysatorsystem in geeigneter Weise gemischt und einer geeigneten Form überführt, einschließlich jenen Formen für große Güsse komplizierter Formen, und bei einem typischen Druck von 68,9 bis 344,7 kPa (10-50 psi) auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei einem typischen RIM-Verfahren beträgt die Zeitdauer vor der exothermen Reaktion häufiger etwa 2 Minuten oder weniger, aber sobald die Polymerisation gestartet ist, wie durch die Wärmeentwicklung (exotherm) festgestellt werden kann, läuft der Polymerisationsprozeß sehr schnell ab und ist für gewöhnlich in einem Zeitraum von etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute abgeschlossen. Durch niedrigere Viskositäten gekennzeichnete Adduktmischungen führen zu Polymerprodukten mit relativ niedrigen Glasübergangstemperaturen, jedoch sind solche Übergangstemperaturen mit der Glasübergangstemperatur für Polydicyclopentadien noch vergleichbar oder höher.
Das polymere Produkt ist ein hartes, stark vernetztes Polymerisationsprodukt der 4-Vinylcyclohexen/Cyclopentadien-Adduktmischung. Das Produkt ist durch gute mechanische Eigenschaften, durch eine relativ hohe Glasübergangstemperatur und durch die Abwesenheit eines detektierbaren Dicyclopentadien-Geruchs gekennzeichnet.
Das Verfahren der Erfindung führt zu Polymerprodukten mit breiterem Anwendungsbereich, als wenn Dicyclopentadien polymerisiert wird, teilweise aufgrund des niedrigeren exothermen Verlaufs, wenn die Reaktanten und das Katalysatorsystem gemischt werden. Bei der Masse- oder adiabatischen Polymerisation wird der exotherme Reaktionsverlauf von Cyclopentadien auf etwa 180ºC bis 210ºC, wohingegen die Monomermischung der vorliegenden Erfindung eine exotherme Temperatur von etwa 140ºC bis etwa 160ºC zeigt. Im Falle der Dicyclopentadien-Polymerisation ist der Wärmetransfer von dicken Bereichen eines gerade geformten Artikels während des exothermen Reaktionsverlaufs häufig unzureichend, und häufig führt der Prozeß dazu, daß das Monomer "siedet" und Blasen bildet, welche das Teil schwächen. Wenn eine niedrigere Polymerisationstemperatur angewandt wird, werden die dünnen Bereiche des Artikels unterpolymerisiert. Das vorliegende Verfahren mit einem niedrigeren exothermen Verlauf ermöglicht es, dickere Artikel zu formen, sowie Artikel, die größere Unterschiede im Querschnitt aufweisen. Das Polymer ist insbesondere in Konstruktionsverbundmaterialien, wie in Teilen für Kraftfahrzeuganwendungen und elektrischen und elektronischen Verwendungen, wie Leiterplatten, brauchbar. Die Erfindung wird weiter durch die folgenden veranschaulichenden Ausführungsformen erläutert.

Veranschaulichende Ausführungsform I

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, welcher mit Argon entgast wurde, wurden 10,8 g (0,1 Mol) 4-Vinylcyclohexen und 15,9 g (0,12 Mol) destilliertes Dicyclopentadien, welches ein t-Butylcatechol-Stabilisator enthielt, gegeben. Der Autoklav und der Inhalt wurden auf mindestens etwa 220ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei der Temperatur gehalten, während der Innendruck von 620 kPa (90 psi) auf 227 kPa (33 psi) abfiel. Der Autoklav und der Inhalt wurden dann gekühlt, und die Produktmischung wurde aus dem Autoklaven mit 33 ml Cyclohexen ausgewaschen. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um geringe Mengen an festem Material zu entfernen, und mittels Gas/Flüssig-Chromatographie analysiert. Es stellt sich heraus, daß die Lösung etwa 0,8% leichtes Material, 19,2% 4-Vinylcyclohexen, 1,6% exo-Dicyclopentadien, 1% endo-Dicyclopentadien, 26,3% 1 : 1-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, 13,8% Tricyclpentadien, 22,7% 1 : 2-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, 6,7% Tetracyclopentadien, 5,3% 1 : 3-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien enthielt. Das Cyclohexanlösungsmittel und das nicht-umgesetzte Vinylcyclohexen wurden mittels Destillation entfernt, wodurch man 21,0 g einer leicht trüben Flüssigkeit mit niedriger Viskosität erhielt.
Dieses Reaktionsprodukt wurde mit den Produkten anderer Präparationen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, vereinigt, wodurch man etwa 115 g der Produktmischung erhielt, welche in 96 ml Cyclohexan gelöst wurde. Die Cyclohexenlösung wurde auf eine Säule gegeben, die mit Aldrich #30 632-0, ein Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel, gepackt war, um t- Butylcatechol zu entfernen, und es wurde zweimal über 3 Å-Molekularsieben getrocknet. Das Cyclohexanlösemittel wurde mittels Vakuumdestillation (unter 1 mbar Druck) entfernt, wodurch man 76 g einer klaren, viskosen, gießbaren Flüssigkeit erhielt, welche über Molekularsieben getrocknet und mit Argon entgast wurde. Die Analyse mittels Gaschromatographie der Endmischung zeigte, daß sie etwa 0,6% 4-Vinylcyclohexen, 1,1% exo-Dicyclopentadien, 0,6% endo- Sicyclopentadien, 29,9% 1 : 1-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, 18,1% Tricyclopentadien, 25,9% 1 : 2-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien, 10,6% Tetracyclopentadien, 8,6% 1 : 3-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien und 4,6% Pentacyclopentadien enthielt.

Veranschaulichende Ausführungsform II

Eine 5 ml große Serum-Flasche wurde unter Stickstoff mit 1,51 g der Endmischung der veranschaulichenden Ausführungsform I und 0,0047 g (0,0074 mMol) Bis(2,6-Diisopropylphenoxy)wolframoxydichlorid-Katalysator befüllt. Die Mischung wurde gerührt und mit 0,0089 g (0,031 mMol) Tributylzinnhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine Aluminiumform gegossen und dann 15 Minuten lang bei 100ºC erhitzt, um ein hartes Polymer zu bilden. Das geformte Teil besaß keinen Geruch, und die Glasübergangstemperatur des Polymeren ergab einen Wert von 167ºC (bestimmt mittels dynamisch-mechanischer Thermoanalyse). Das Quellen und die Extraktion in Toluol bei Raumtemperatur während 24 Stunden zeigte eine Quellung von 143%, und es wurden keine detektierbaren Monomeren mittels Gaschromatographie (unter Verwendung von β-Pinen als interner Standard) festgestellt.

Veranschaulichende Ausführungsform III

Der Arbeitsvorgang der veranschaulichenden Ausführungsform II wurde wiederholt unter Verwendung von 1,36 g der Endmischung der veranschaulichenden Ausführungsform I, 0,09 g Dicyclopentadien, 0,0661 g einer 7%igen Lösung des Bis(2,6-diisopropylphenoxy)wolframoxydichlorids (0,0073 mMol) in trockenem Dicyclopentadien (Gesamtmenge an Dicyclopentadien: 0,15 g) und 0,0088 g (0,030 mMol) Tributylzinnhydrid. Das Polymerprodukt besaß eine geschätzte Glasübergangstemperatur zwischen 162ºC und 177ºC, eine Quellung in Toluol von 152% und kein detektierbares Dicyclopentadien oder 4-Vinylcyclohexen-Cyclopentadien- Addukte.

Veranschaulichende Ausführungsform IV

In einen elektrisch beheizten, 300 ml großen Inconel-Autoklaven wurden 120,5 g (1,11 Mol) 4- Vinylcyclohexen und 0,062 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol-Antioxidationsmittel gegeben, und der Autoklav wurde dann verschlossen, mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psig) unter Druck gesetzt und auf 240ºC erhitzt. Eine Gesamtmenge von 95,5 g Dicyclopentadien (enthaltend 0,65 Mol Dicyclopentadien und 0,09 Mol 4-Vinylcyclohexen) wurde während einer 2-stündigen Zeitdauer in den Autoklaven gepumpt. Das Erhitzen wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, und der Autoklav und der Inhalt wurden gekühlt. Die Produktmischung, 211,4 g, wurde aus dem Autoklaven entfernt und bei 50ºC und 1,9 mmHg 7 Stunden lang gestrippt, um jedwedes nicht umgesetzte 4-Vinylcyclohexen zu entfernen. Die Adduktmischung besaß eine Viskosität von 17 cps bei 32ºC.

Veranschaulichende Ausführungsform V

Der Arbeitsvorgang der veranschaulichenden Ausführungsform IV wurde im wesentlichen in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Molverhältnis von 4-Vinylcyclohexen zum Dicyclopentadien 3 war. Die Viskosität der resultierenden Adduktmischung betrug 11 cps bei 32ºC.

Veranschaulichende Ausführungsform VI

Der Arbeitsvorgang der veranschaulichenden Ausführungsform IV wurde im wesentlichen in gleicher Weise wiederholt, außer daß das Molverhältnis von 4-Vinylcyclohexen zu Dicyclopentadien 4 war. Die Viskosität der resultierenden Adduktmischung war geringer als 10 cps bei 31ºC.

Veranschaulichende Ausführungsform VII

Es wurde ein Polymerisationsverfahren angewandt, das im wesentlichen dem der veranschaulichenden Ausführungsform II gleich war, um eine Mischung aus 1,5 g 4-Vinylcyclohexen/Cyclopentadien-Addukten zu polymerisieren. Das Katalysatorsystem wurde aus 0,0022 g Bis(2,6-diisopropylphenoxy)wolframoxydichlorid, 0,011 g Tributylzinnhydrid und 0,003 g Bortrifluorid/Dibutylether-Komplex gebildet. Das Polymerprodukt besaß eine Glasübergangstemperatur von 159ºC und eine Quellung von 137% in Toluol.

Veranschaulichende Ausführungsform VIII

Bei einer Masse-Polymerisation einer Adduktmischung, ähnlich zu der der veranschaulichenden Ausführungsform I, wurden 16 g der Adduktmischung mit einem Katalysatorsystem, umfassend 0,059 mMol Bis(2,6-diisopropylphenoxy)wolframoxydichlorid und 0,237 mMol Tributylzinnhydrid, gemischt. Eine exotherme Reaktion trat nach 4,4 Minuten auf, und die Temperatur der Mischung stieg auf 137ºC.
Für Vergleichszwecke: wenn Dicyclopentadien unter Anwendung der gleichen Proportionen der Katalysatorsystem-Komponenten polymerisiert wurde, trat die exotherme Reaktion nach 3,1 Minuten auf, und die Temperatur der Mischung stieg auf 207ºC.

Veranschaulichende Ausführungsform IX

In eine Kammer einer Doppelspritze aus Kunststoff wurde ein Lösung aus 0,116 g (0, 186 mMol) Bis(2,6-Diisopropylphenoxy)wolframoxydichlorid in 25 g einer Adduktmischung, in der das Verhältnis des Adduktes zum Cyclopentadien-Oligomer 3,3 war, gegeben. In die andere Kammer wurde eine Lösung aus 25 g der gleichen Adduktmischung, enthaltend 0,215 g (0,739 mMol) Tributylzinnhydrid, gegeben. Jede Kammer wurde mit einem Kunststoffverschlußstopfen verschlossen, und die Doppelspritze wurde in eine Mischvorrichtung gesetzt. Ein etwa 15 cm (6 Inch) langes Mischrohr, das einen statischen helikalen Mischer enthielt, wurde über den Austrittsbereichen der Spritzenkammern befestigt, und die Inhalte der zwei Kammern wurden gleichzeitig in das Mischrohr gedrückt, wodurch die Lösungen gemischt wurden, und die resultierende gemischte Lösung wurde in eine erhitzte Form aus rostfreiem Stahl gedrückt, welche auf 120ºC vorgeheizt war und sich unter einer Stickstoffatmosphäre befand. Das Mischen und Formfüllen dauerte etwa 30 Sekunden oder weniger. Innerhalb etwa 1 Minute nachdem die Mischung in die Form eingetreten war, stieg die Formtemperatur auf etwa 3ºC, und nach etwa 5 Minuten wurde die Form geöffnet, wodurch man eine geformte Platte mit einer Größe von etwa 10,2 · 10,2 · 0,32 cm (4'' · 4'' · 1/8'') erhielt.
Die Glasübergangstemperatur der geformten Tafel betrug 147ºC (nach der dynamisch-mechanischen Thermoanalyse) und 155ºC nach rheometrischen Messungen. Die Quellung in Toluol des polymerisierten Materials belief sich auf 144%. Die Extraktion einer Probe des Polymeren zeigte 0,3% nicht umgesetzte Adduktmischung und kein detektierbares Dicyclopentadien. Unter Anwendung herkömmlicher Testverfahren wurde für den Biegemodul des Polymeren ein Wert von 3088 mPa (448.000 psi) und eine Biegefestigkeit von 85 mPa (12.400 psi) gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines harten unschmelzbaren vernetzten polymeren Produktes, umfassend das Zusammenbringen eines Gemisches von Addukten, umfassend einen Hauptteil von Diels-Alder-Addukten von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien und einen kleineren Anteil von Diels-Alder-Oligomeren aus Cyclopentadien, enthaltend mindestens 3 Cyclopentadieneinheiten, gegebenenfalls in Gegenwart von zugesetztem Dicyclopentadien, mit einem Olefinmetathese-Katalysatorsystem (Katalysatorsystem zur doppelten Umsetzung von Olefinen).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem ein Di(alkylsubstituiertes-phenoxy)-wolframhalogenid, ein Triorganozinnhydrid und gegebenenfalls ein Borhalogenid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 25 bis 200ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei mindestens 50 Gew.-% des Gemisches von Addukten geliefert werden durch Diels-Alder-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Addukte 30 bis 90 Gew.-% 1:1-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien und 10 bis 50 Gew.-% 1 : 2-Addukte von 4-Vinylcyclohexen und Cyclopentadien umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch von Addukten hergestellt wird durch Zusammenbringen von 4-Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien in einem Molverhältnis von 0,5/1 bis 6/1 bei einer Temperatur oberhalb 160ºC.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Wolframhalogenid angegeben wird durch die Formel

in der jedes R unabhängig Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff oder R ist, jedes R'' unabhängig Wasserstoff oder R ist, jedes X unabhängig Halogen ist, x 2 oder 4 und y 0 oder 1 ist, wobei die Summe von x + 2y 4 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das Triorganozinnhydrid ein Trialkylzinnhydrid ist, bei dem jedes Alkyl unabhängig bis zu 10 Kohlenstoffatome umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Wolframhalogenid Bis(2,6-diisopropylphenoxy)-wolframoxydichlorid und das Zinnhydrid Tri-n-butylzinnhydrid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei 0,05 bis 2 mol Borhalogenid pro mol Wolframverbindung vorhanden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Borhalogenid Bortrifluorid oder ein Bortrifluorid/Ether-Komplex ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Ether Dibutylether oder Diethylether ist.